Уравнение шредингера для атома гелия обоснование невозможности его точного решения

Вы будете перенаправлены на Автор24

Самым простым, после атома водорода является атом гелия. Его атомная оболочка содержит два электрона. Попытки описать данный атом используя квантовую теорию Бора стали несостоятельными.

1. Теория Бора не дает возможность учесть обменную энергию, которая играет значимую роль в многоэлектронных атомах.
2. Данная теория не учитывает существование спина у электрона.

Видео:Волновая функция (видео 5) | Квантовая физика | ФизикаСкачать

Уравнение Шредингера для атома гелия

Перемещение частицы в потенциальном поле можно описать при помощи уравнения Шредингера:

где гамильтониан частицы имеет вид:

Подробная запись уравнения (1) для одного электрона принимает вид:

Атом гелия имеет два электрона. Полная энергия системы сложится из:

кинетических энергий электронов в атоме:

потенциальных энергий 2 электронов в одном поле ядра атома гелия: $E_left(<overrightarrow>_1right)и E_left(<overrightarrow>_2right),$ где $<overrightarrow>_1$ — радиус — вектор первого электрона, $<overrightarrow>_2$ — радиус-вектор второго электрона.

энергии взаимодействия электронов:

где $r_=left|<overrightarrow>_1-<overrightarrow>_2right|$ — расстояние между электронами. В таком случае оператор Гамильтона для атома гелия в уравнении (1) можно представить как:

При этом волновая функция зависит от шести переменных (координат 2 электронов). Так, уравнение (3) предстанет в виде:

Выражение вида $<left|Psi(<overrightarrow>_1,<overrightarrow>_2)right|>^2$является плотностью вероятности обнаружить первый и второй электроны в точках, которые определены радиус-векторами $<overrightarrow>_1 $(первый электрон), $<overrightarrow>_2$ (второй электрон).

Цель задачи в нахождении собственных значений и собственных функций уравнения (7). При этом требования, которые накладываются на собственную функцию остаются такими же, как и для одного электрона. Точное решение данного уравнения крайне сложная задача. Самым часто используемым приближением при решении уравнения (7) является представление волновой функции в виде произведения функций для каждого электрона в отдельности, которая изменяет знак при одновременной перестановке координат и спиновых переменных. Так для нерелятивистского случая волновую функцию для двух электронов записывают как:

Готовые работы на аналогичную тему

где $Psi_aleft(1right)$— волновая функция первого электрона, который находится в состоянии$ a$ (при этом считают, что $E_a(1)$ — энергия первого электрона в состоянии $a$, $Psi_bleft(2right)$ — волновая функция второго электрона в состоянии $b$.

Если $_aleft(<overrightarrow>_1right)$ — волновая функция, которая описывает положение электрона в пространстве, то полная волновая функция с учетом спина имеет вид:

где $gamma $ — спиновая функция электрона. Функцию для двух электронов запишем как:

Знаки $pm $ соответствуют симметричной (или антисимметричной функциям). Они выбираются согласованно. Антисимметричная спиновая функция соответствует состоянию, при котором полный спин равен нулю $(S=0)$ (синглет). Ее можно выразить через одночастичные ортонормированные спиновые функции, которые определяют состояние одного электрона:

Для триплетного состояния (при $S=1$) ортонормированные спиновые функции можно представить как:

Для координатной функции можно записать:

здесь индексы $1$ и $2$ определяют одночастичные состояния электронов.

В основном состоянии атома гелия координатная волновая функция должна быть симметричной по отношению к перестановке. Координатные волновые функции, для отдельных электронов в основном состоянии атома гелия, из-за высокой симметрии состояния, выбирают одинаковыми и самыми простыми, это означает, что ограничиваются $s-$ состоянием. Радиальные функции выбирают так, чтобы они не были равны нулю при конечных расстояниях. Основное состояние атома гелия описывается электронной конфигурацией: $1s^2.$

Задание: Найдите в нулевом приближении энергию полной ионизации, если атом гелия находится в основном состоянии.

Решение:

Искомая энергия ионизации равна работе по удалению на бесконечность $2$ электронов атома гелия.

Сложность задачи об атоме гелия вызвана присутствием в уравнении (7) члена $E_left(left|<overrightarrow>_1-<overrightarrow>_2right|right)Psi, $который зависит от координат обоих электронов. Если рассматривать выражение $E_left(left|<overrightarrow>_1-<overrightarrow>_2right|right)Psi$ как малую поправку, то в нулевом приближении ее можно не учитывать. Тогда задача в нулевом приближении сведется к задачам поиска собственных функций и собственных значений одноэлектронного водородоподобного атома. Такое решение хорошо известно.

Так, работа по удалению электрона в бесконечность из атома водорода, который находится в основном состоянии, равна:

Для ионизированного один раз атома гелия такая работа будет в $Z^2$ раз больше. Если удаляют два электрона, то энергию ионизации в нулевом приближении для атома гелия находящегося в основном состоянии, можно найти как:

Ответ: $^0approx 108,3эВ. $

Задание: Объясните, почему в нулевом приближении разница между вычисленным значением энергии полной ионизации атома гелия в основном состоянии и экспериментальным значением для той же величины ошибка составляет около $40%$. Согласно экспериментальным данным энергия полной ионизации атома гелия составляет $78,98$ эВ.

Решение:

Разница в энергии ионизации возникает, так как в нулевом приближении не учитывается взаимодействие электронов. Зная волновую функцию в нулевом приближении ($Psi^0$) можно применить формулу:

где $<hat>_=frac<^2><4pi _0left|<overrightarrow>_1-<overrightarrow>_2right|>$ — часть оператора Гамильтона, которая учитывает взаимодействие между электронами и найти поправку к полной энергии ионизации атома гелия в первом приближении. Вычисления дают:

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 22.06.2021

Видео:Консультация по квантовой механике. Часть 5. "Волновая функция. Уравнение Шредингера"Скачать

Лекция №1. Квантов0механическ0е обоснование теории строения молекул и химической связи. Строение атома (стр. 2 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9

2. при дискретных отрицательных значениях энергии, равных

В данном случае, Е 1 в водородоподобном атоме называют возбужденными. Время жизни таких состояний имеет порядок τ = 10-8с. Такие состояния называют возбуждёнными.

Состояния с n = ¥ отвечают электрону, бесконечно удаленному от ядра и не взаимодействующему с ним, величина Е¥ = 0 принята за начало отсчета энергии.

Энергия всех стационарных состояний отрицательна (Е 0) отвечают электрону, движущемуся свободно вне атома. При этом энергия не квантуется, т. е. возможно ее непрерывное изменение.

Орбитальный момент импульса (угловой момент). Момент импульса электрона в классической физике — векторное произведение радиуса-вектора электрона r на вектор импульса р = mv. Момент импульса L = m[r∙v].

В квантовой механике момент импульса применяется для характеристики орбитального движения и спинового движения. Рассмотрим вопрос об орбитальном моменте ℓ, возникающем при движении электрона вокруг ядра. При данном значении n для электрона, как следует из (4.9), возможно n состоянии q, отличающихся величиной углового момента.

Для водородоподобного атома все эти состояния имеют одинаковую энергию, зависящую только от n, т. е. уровень является n-кратно вырожденным относительно азимутального квантового числа ℓ.

Как следует из (4.9) при данных n и ℓ для электрона возможно 2ℓ+1 состояний, одинаковых по энергии, но с различными значениями квантового числа mℓ. ((2ℓ + 1)-кратное вырождение относительно mℓ).

При воздействии на атом внешнего магнитного поля возникает так называемое пространственное квантование, проекция ℓz углового момента ℓ на направление поля z принимает, согласно (4.9), всего 2ℓ + 1 значений (рис. 4.2a).

В электрическом поле энергия взаимодействия электрона с полем для состояний с + mℓ и –mℓ одна и та же, поэтому вырождение относительно mℓ снимается частично.

§2. Атомные орбитали водородоподобного атома

Волновая функция координат (4.2), описывающая состояние электрона, которое характеризуется совокупностью квантовых чисел n, ℓ и mℓ, называется атомной орбиталью (АО).

Атомная орбиталь является квантовомеханическим эквивалентом классической орбиты в механике (отсюда и термин «орбиталь»). Чтобы отличать ее от других функций, введем для нее символ χ и перепишем уравнение (4.2) в виде

(4.10)

где индексы указывают, от каких квантовых чисел зависят составляющие функции χ. Квадрат ее модуля дает функцию распределения вероятности нахождения электрона в элементе объёма dv.

Для атомных орбиталей принята следующая символика: цифрой обозначается главное квантовое число n, вслед за ним латинской буквой записывается символ азимутального квантового числа, именно:

Например, АО с n = З и ℓ = 2 обозначается символом 3d, АО с n = 1 и ℓ = 0 — символом 1s. В табл. 4.1 приведены символы АО водородоподобного атома.

Таблица 4.1. Энергетические состояния и АО водородоподобного атома

Энергия (ед. Хартри)

Символ атомной орбитали

Атомную орбиталь удобно представить в виде произведения двух функций, радиальной и угловой :

(4.11)

Функция Rn,ℓ позволяет вычислить вероятность нахождения электрона в атоме в зависимости от расстояния до ядра, функция — в зависимости от направления.

Рассмотрим эти составляющие подробно на примере АО основного состояния 1s (n = 1, ℓ= 0, mℓ = 0):

и .

Соответственно и .

Здесь а0 =0,529 Ǻ — радиус первой воровской орбиты (единица длины в системе атомных единиц Хартри).

Как видно, угловая функция Y00 и угловая составляющая плотности вероятности |Y00|2 для состояния s (ℓ = 0, mℓ = 0) не зависят от углов θ и φ, т. е. обладают сферической симметрией. Это определяет сферическую симметрию и самой атомной орбитали 1s (и любой ns орбитали; Уоо не зависит от n и одинакова для всех n). Постоянство радиуса сферы символизирует одинаковую вероятность обнаружения электрона на всех направлениях (рис. 4.3).

Функция R10 и её квадрат модуля — радиальная составляющая плотности вероятности – спадают экспоненциально с удалением от ядра, также как сами АО χ100 и плотность вероятности (Рис. 4.4).

Поэтому уже на расстоянии 2—З Å от ядра вероятность обнаружить электрон очень мала. Очертим вокруг ядра такую сферу, чтобы за ее пределом значение функции не превышало бы, например, одной сотой максимальной величины (граничная поверхность Is — АО). Значение функции χ10 внутри этой поверхности всюду положительно (см. рис 4.3). Такую же граничную поверхность можно чертить и для квадрата функции |χ10|2. Вероятность найти электрон за пределами такой граничной поверхности составит всего

1%, а внутри нее -99%.

Так как электрон находится внутри граничной сферы, то заряд е как бы распределен по объему сферы, причем на элемент объема dv приходится часть заряда de. Величину называют электронной плотностью. Очевидно, что ρ в каждой точке пропорциональна величине , и если χ — нормированная функция, то . Электронная плотность в 1s-состоянии атома, как и |χ|2 экспоненциально убывает от ядра к периферии, спадая почти до нуля у граничной поверхности. Это же справедливо и для величины— вероятности нахождения электрона в элементе объема dv. Картина распределения вероятности нахождения электрона в атоме, или распределения электронной плотности в нем, напоминает облако (см рис. 4.3. в). Отсюда и возникает термин «электронное облако».

Иногда говорят, что заряд электрона «размазан» внутри сферы. При этом не надо забывать, что электрон — частица с определенной массой, зарядом, импульсом, и только распределение вероятности передается картиной «облака». Вероятность найти электрон не просто в заданном объеме, а на расстоянии г от ядра (точнее между г и г + dr) независимо от направления, т. е. в бесконечно тонком шаровом слое радиуса г, равна

Величину называют радиальной функцией распределения вероятности. На расстоянии rm от ядра функция радиального распределения D10(r) проходит через максимум.

Из условия максимума функции находим rm = a0/Z. Для атома водорода rm = 0,529 Ǻ).

Таким образом, электрон в состоянии 1s можно обнаружить в любой точке внутри граничной поверхности и наиболее вероятно на расстоянии a0/Z от ядра.

С помощью радиальной функции распределения можно рассчитать и среднее расстояние электрона от ядра:

Для ls-орбитали атома водорода .

Для s-орбитали любого n-го уровня . Как видно, главное квантовое число можно считать мерой не только энергии, но и протяженности орбиталей. Средние расстояния r для s-орбиталей относятся как квадраты главных квантовых чисел: 1:4:9:16:…..

Рассмотрим АО для возбужденных состояний. Во втором энергетическом слое находятся орбиталь 2s и три орбитали 2р. Орбиталь 2s, как и все s-орбитали, обладает сферической симметрией.

Радиальная составляющая 2s-орбитали изображена на рис. 4.5. а.

При г = 2ao/Z она проходит через нуль <так называемый узел), вследствие чего внутри электронного облака образуется узловая поверхность, на которой χ200 = 0. Поэтому радиальная функция распределения D20(r) имеет два максимума: малый, очень близкий к ядру, и главный на расстоянии 5,24a0 от ядра. В дальнейшем мы не будем обращать внимание на лежащую близко к ядру узловую поверхность и рассматривать облако 2s-орбитали (и всех ns-орбиталей) как простую сферу.

Среднее расстояние электрона от ядра .

Новыми являются р-орбитали. Функция радиального распределения для 2р-орбиталей имеет вид, подобный изображенному на рис. 4.4. для 1s состояния, но электронное облако является более протяжённым.

Рис. 4.6. Угловая составляющая волновой функции p-электронов

Особый интерес представляет угловая функция р-орбиталей , определяемая квантовыми числами ℓ = 1 и mℓ = 0,±1. Соответственно трем значениям квантового числа mℓ отвечают три p-орбитали. Они обладают одинаковой энергией, определяемой главным квантовым числом n, т. е. p-состояние трижды вырождено. Три 2р-орбитали называют эквивалентными (все три АО имеют одинаковые значения квантовых чисел n и ℓ). P-орбитали обладают осевой симметрией и имеют вид объемных восьмерок (рис. 4.6), во внешнем поле ориентированных по осям х, у и z соответственно (рис. 4.7). Отсюда и происхождение символики px. Py и pz. Электронное облако р-орбитали сосредоточено вокруг соответствующей оси, так для рz орбитали ось z — направление, в котором наиболее вероятно найти электрон в p-состоянии.

Три p-орбитали ортогональны. Смысл этого термина здесь особенно нагляден: в ортогональных состояниях области нахождения электрона сосредоточены в разных направлениях, в этом случае они взаимно перпендикулярны.

Через начало координат (ядро атома) проходит узловая плоскость (для рz-электрона это плоскость xОy и т. д.), поэтому одна из долей р-восьмерки имеет знак (+), а другая — знак (-). Это существенно при рассмотрении химической связи.

Так как угловая функция, не зависит от n, то особенности симметрии 2р-орбиталей такие же и для Зр, 4р и любых nр-орбиталей. Различие только в энергии и протяженности электронного облака. В водородоподобном атоме энергия 2р-орбиталей совпадает с энергией 2s-орбитали, т. е. второй энергетический уровень имеет четырехкратное вырождение.

Степень вырождения третьего уровня n2 = З2 = 9, ему отвечают орбитали 3s, 3pX, Зру, Зрz, , , 3dxy, 3dyx и dxz.

Орбитали 3s и 3р аналогичны рассмотренным 2s и 2р. Новыми здесь являются пять 3d-орбиталей соответствующих пяти значениям квантового числа mℓ = 0, ±1, ±2. Радиальная часть волновой функции у них близка к радиальной составляющей 3d — и Зр-орбиталей. Угловая часть , так же, как ее квадрат, имеет вид объемных лепестков. Знак функции 3d меняется при переходе из одного квадранта в другой (рис. 3.8). Обозначения этих орбиталей связаны с видом соответствующих формул для волновых функций. На четвертом квантовом уровне появляется семь d-орбиталей. По форме граничных поверхностей они напоминают 3d-орбитали.

§3. Спин электрона

Описание состояния электрона с помощью трех квантовых чисел оказалось недостаточным для объяснения некоторых явлений в спектрах, результатов опыта Штерна и Герлаха по отклонению атомов серебра в неоднородном магнитном поле и др.

Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и спин электрона. Понятие спина было введено сначала эмпирически (Уленбек и Гаудсмит, 1925), а затем и теоретически (Дирак).

В квантовой механике устанавливается, что у электрона, как и у большинства других элементарных частиц, имеется дополнительная степень свободы, проявляющаяся в существовании собственного момента количества движения, так называемого спина.

Этот специфический момент количества движения, с которым связан соответствующий магнитный момент, существует независимо от орбитального движения. Спин нельзя трактовать как момент, обусловленный простым механическим вращением частицы вокруг самой себя. Для описания его необходимы особые спиновые переменные η и особые спин-функции, не имеющие аналогов в классической механике. Величина спинового момента импульса подчиняется обычному правилу квантования для моментов:

,

где s —- квантовое спиновое число спина.

Для каждой элементарной частицы спиновый момент это постоянная, неотъемлемая величина, поэтому ей отвечает одно определенное значение квантового числа спина. Для электрона s = 1/2 — полуцелое число. Величина проекции спинового механического момента на направление внешнего поля выражается формулой:

.

Магнитное квантовое число спина электрона ms может принимать только два значения [всего (2s + 1)-значений]: ms = 1/2 и ms = — 1/2.

Часто под спином электрона понимают именно значение ms. Указанным двум значениям ms соответствуют две возможные ориентации вектора спинового момента во внешнем поле (см. рис. 4.2. б).

Волновая функция, полностью описывающее состояния электрона, зависит от четырех координат: трех пространственных (r, θ, φ) и одной спиновой (η). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех квантовых чисел n, ℓ, mℓ и ms. Её называют атомной спин-орбиталью (АСО) и представляют как произведение атомной координатной волновой функции χ на спиновую функцию S(η):

Существуют всего две спиновые функции α(η) и β(η), которым соответствует ms = 1/2 или ms = -1/2 (см. рис. 3.2, б). Поэтому одной атомной орбитали соответствуют две спин-орбитали:

и.

Вместо символов φ+ и φ- часто употребляют χ и . При сложении моментов импульса ℓ и S получают полный механический момент электрона j.

Орбитальное движение электрона в атоме аналогично круговому току, который порождает магнитный момент. Очевидно, что в s-состоянии (ℓ = 0) магнитный орбитальный момент не возникает. Магнитные моменты в атомной физике выражают в магнетонах Бора μБ= 9,274078·1024 Дж/Тл.

Спиновому движению также отвечает магнитный момент, равный одному магнетону Бора. Векторная сумма орбитального и спинового моментов образует полный магнитный момент электрона (спин-орбитальное взаимодействие).

КВАНТОВ0МЕХАНИЧЕСК0Е ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. СТРОЕНИЕ АТОМА

Видео:Урок 455. Уравнение ШрёдингераСкачать

1. Многоэлектронные атомы.

2. Принцип Паули.

3. Электронные конфигурации атомов.

4. Энергия ионизации и сродство к электрону.

§ 1. Многоэлектронные атомы

Атомы всех элементов, кроме водорода, являются многоэлектронными. Волновые функции и уровни энергии для них в принципе можно найти, решив уравнение Шредингера.

Однако точное решение этого уравнения для многоэлектронных систем получить невозможно: задача усложняется тем, что электрон движется уже не в поле ядра, а в поле, создаваемом ядром и остальными электронами. Рассмотрим простейший из многоэлектронных атомов — атом гелия, состоящий из ядра (Z = 2) и двух электронов. Уравнение Шредингера для атома гелия имеет вид

(5.1)

где χ— волновая функция атома; Е — его полная энергия. Символы 1 и 2 в операторах Лапласа указывают, что дифференцирование проводится по координатам первого и второго электронов. В потенциальной энергии

, (5.2)

первые два члена определяют энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядру, третий — энергию межэлектронного отталкивания. Именно присутствие в (3.14) последнего члена, зависящего от r12, делает невозможным разделение переменных и тем самым получить точное решение уравнения Шредингера. Если отбросить в (4.2) последний член, т. е. пренебречь межэлектронным отталкиванием (так называемое нулевое приближение), то уравнение (5.1) распадется на два одинаковых одноэлектронных уравнения Шредингера типа (4.4). Тогда и Е = 2Е°, где χ1 и χ2 — водородоподобные орбитали 1-го и 2-го электронов. Е° — энергия водородоподобного атома с зарядом Z = 2 или иона Не+, но такое приближение было бы очень грубым.

Видео:Уравнение ШрёдингераСкачать

Атом гелия в основном состоянии

Применим результаты § 1 для расчета энергии основного состояния атома гелия. Этот атом имеет два электрона, а его ядро состоит из двух протонов (Z = 2) и двух нейтронов.

Для оператора Гамильтона электронов этого атома имеем выражение

Здесь

— потенциальные энергии электронов в поле ядра, а

— потенциальная энергия взаимодействия электронов между собой.

Примем за оператор возмущения потенциальную энергию (3), т. е. положим

Тогда волновая функция невозмущенного состояния ?//°)(г1,Г2) является решением уравнения

Эта волновая функция описывает систему двух электронов, взаимодействующих с ядром, но не взаимодействующих друг с другом. Поэтому есть произведение волновых функций перво- го щ ‘ и второго щ электронов, которые совпадают с волновыми функциями основного состояния электрона водородоподобного атома [см. (12), §3, гл. V]. Поэтому для волновой функции невозмущенного состояния можно написать:

где «1 — первый боровский радиус.

Энергия невозмущенного состояния Е^ равна сумме энергий двух электронов водородоподобного атома при значении главного квантового числа п = 1 (см. (5), §3, гл. V):

Для нахождения поправки первого порядка к невозмущенному значению энергии атома ?(°) (7)

воспользуемся формулой (5), § 1. Имеем:

(кратность интеграла в (8) равна 6). Подставляя сюда (3), (4) и (6), получим:

В результате вычисления интеграла в (9) получается следующий результат:

Складывая (7) и (10), находим окончательное выражение для энергии атома гелия в основном состоянии в первом приближении теории возмущений:

Подставив сюда значение Z = 2 и учтя, что численное значение первой дроби в (11) примерно равно 13,6 эВ, имеем:

Эксперименты по измерению полной энергии ионизации атома гелия дают близкое к (11) значение: Е = 78,6 эВ.

Видео:ЧК МИФ 5 2 01 01 L4 Уравнение Шредингера для атома водородаСкачать

Нестационарная теория возмущений (теория квантовых переходов). Правила отбора для осциллятора и электрона водородоподобного атома

Пусть квантово-механическая система находится в стационарном состоянии с волновой функцией и пусть, начиная с момента времени t = 0, на систему начинает действовать возмущение, оператор которого V в общем случае зависит не только от координат, но и от времени. Так как энергия системы

в этом случае не сохраняется I = — ф 0 1, то под действием

возмущения система с течением времени будет переходить в другие стационарные состояния. Расчеты показывают, что в первом приближении вероятность перехода системы за время t из начального n-го в некоторое к-е стационарное состояние определяется формулой

где известные функции времени Vk_n вычисляются через полные волновые функции начального и конечного состояний системы и имеют вид

Интегрирование в (2) ведется по всем координатам системы.

В качестве примера рассмотрим одномерное движение частицы вдоль оси х в случае, когда возмущение имеет вид переменного во времени однородного силового поля. Дополнительную потенциальную энергию, приобретаемую частицей в этом поле, найдем из равенства F(t) = — Цг, откуда U(x,t) = —F(t)x (F(t) — сила, действующая на частицу). Полагая V = U(x, t) = = —F <t)xи учитывая, что

для функций Vkn (2) получим выражение

Величина

называется матричным элементом х-координаты для квантового перехода п —> к.

Подставляя (3) в (1), для вероятности перехода п —> к за время t получим:

Из (5) следует, что

и, следовательно, если х^п = 0. то W_nk = 0, т. е. переход п —> к является запрещенным (применительно к атомам наличие запрещенных переходов приводит к тому, что в спектрах излучения и поглощения отсутствуют линии, отвечающие разностям некоторых значений энергии атома). При этом, как следует из (4) и (5), возможность или невозможность перехода п —> к определяется конкретным видом волновых функций начального ?г-го и конечного к-го состояний. Правила, указывающие разрешенные переходы, называются правилами отбора.

Рассмотрим правила отбора в двух конкретных случаях.

1. Линейный гармонический осциллятор. Волновые функции осциллятора являются действительными и имеют вид (см. § 5, гл. IV)

Н_п <?) —полиномы Эрмита. Подставляя (6) в (4) и переходя от интегрирования по х к интегрированию по ?, получим:

Для полиномов Эрмита справедлива следующая рекуррентная формула:

а условие их ортогональности имеет следующий вид:

Заменим в (7) произведение ?Н_п(?) выражением (8). Имеем:

Отсюда, на основании (9), заключаем, что

Таким образом, для линейного гармонического осциллятора разрешенными являются только такие переходы, при которых число п, характеризующее его состояние, изменяется на единицу:

Так как энергия осциллятора может принимать значения

то переходу п —> п + 1 отвечает поглощение волны с частотой

а переходу п —> ?г — 1 соответствует излучение волны с частотой

Видим, что частота излучаемой или поглощаемой осциллятором волны совпадает с частотой его классических механических колебаний.

2. Электрон водородоподобного атома. Для электрона водородоподобного атома разрешенными являются такие переходы, при которых главное п, орбитальное I, магнитное т и спиновое а квантовые числа меняются следующим образом:

(По поводу спинового квантового числа а электрона см. §1, гл. VII.)

Видео:Лекция №4 "Волновая функция. Уравнение Шредингера" (Гавриков А.В.)Скачать

Атом гелия. Спектры атомов второй группы

Атом гелия содержит в себе два электрона. Их моменты складываются по правилу нормальной связи. Подобны атому гелия однократно ионизованный атом Li + , двухкратно ионизованный атом Ве ++ и т. д., а также атомы второй группы периодической системы элементов. В случае синглетов число S= 0 (спины ориентированы в противоположные стороны), квантовое число У согласно (3.53) принимает значения:

Таким образом, у атома гелия и ему подобных атомов существуют синглетные состояния:

В случае триплетов S= 1 (спины электронов параллельны) число J принимает значения:

Соответствующие триплетные состояния:

Расчет волновых функций и уровней энергии атома гелия проводят с помощью уравнения Шредингера, в котором необходимо учитывать кулоновское взаимодействие каждого из электронов с ядром и друг с другом: Яф = ?ф , где оператор Гамильтона

где Н. — операторы Гамильтона для 1-го и 2-го электронов (/= 1, 2);

U_n =-; г_п — расстояние между ними (рис. 3.14). Ядро считает-

ся неподвижным, т. е. бесконечно тяжелым. Представление гамильтониана в виде (3.74) является приближенным. Движущиеся электроны обладают магнитными моментами, поэтому их взаимодействие носит более сложный характер, чем кулоновское. Кроме того, имеются эффекты, связанные со спином электронов и ядра. Обычно они проявляются слабо, поэтому вначале ими можно пренебречь, а затем учесть в виде поправок.

Так как гамильтониан системы (3.74) не содержит спиновых переменных, то общее решение уравнения Шредингера

Ф ^г,,г₂;5^> 5 _г2)> зависящее от координат электронов и спиновых переменных, нужно искать в виде произведения двух функций:

Ф ( Г 1′ Г 2; VО = 1 К Г ,- Г 2) 5 г,• -О ‘ По П Р ИН —

ципу Паули волновая функция Ф^r,,r₂;5^,^ ^ должна быть антисимметричной по всем своим переменным.

Синглетные состояния двух электронов в атоме гелия описываются симметричной координатной волновой функцией ф₅ (г,, г₂), а триплет

ные — антисимметричной волновой функцией Ф₀(г,,г₂). В самом деле, если считать электроны невзаимодействующими и находящимися в состояниях |)_/f и , то:

Это значит, что состояния системы оказываются зависящими от ее суммарного спина. Синглетные состояния атома гелия называют парасостояниями, а триплетные — ортосостояниями. Из (3.75) следует, что основное состояние атома гелия не может быть триплетным, так как в этом случае (г,, г,) = 0.

Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов не может быть решено точно, поэтому разработаны различные приближенные методы решения. Простейшим из них является метод теории возмущений. Вначале считается, что взаимодействием между электронами можно пренебречь. В этом случае уравнение Шредингера разбивается на два независимых уравнения для каждого электрона, так что волновая функция системы двух электронов представляется в виде произведения волновых функций отдельных электронов, а энергия системы равна сумме энергий одноэлектронных атомов Е° = /Г, 0 + ?₂ • Далее учитывается взаимодействие между электронами как возмущение. Это приводит к поправке для волновой функции и энергии системы: Е = Е° + Е ] .

Расчеты показывают, что энергия атома гелия в пара- и ортосостояниях различна: для парасостояний она равна E_s = Е° + ?»],

для ортосостояний — Е_а = Е° + Е. Поправочные величины Е, Е х _а представляют собой среднее значение энергии кулоновского взаимодействия между электронами:

где dV,, dV₂ — элементы объема. Подставляя сюда выражения

(3.75), получаем E_{s а} = E x _{s а} =Q±C . Видно, что возможные значения энергии системы зависят от ее полного спина. Это позволяет говорить о своеобразном квантовом так называемом «обменном» взаимодействии между электронами, приводящем к такой зависимости. Величина Q представляет собой энергию классического кулоновского взаимодействия двух электронов с «размазанной» в пространстве объемной плотностью зарядов. Если объемная плотность заряда первого электрона р, (г, )=е|ф, (г, )| 2 j^4ле₀ , а второго — р₂(г₂)=е , то энергия взаимодействия этих за

функции первого и второго электронов соответственно. Интегрирование ведется по всему пространству. Нижние индексы у волновых функций отдельных электронов означают совокупность трех квантовых чисел (без учета спина), определяющих квантовое состояние.

квантовое происхождение и называется энергией обменного взаимодействия. Она является следствием тождественности электронов — их принципиальной неразличимости, и не связана с действием особых сил. При переходе к классическому пределу различие между состояниями с разным спином исчезает и энергия этих состояний становится одинаковой. Подчеркнем еще раз, что поправки к энергии

Е, Е 1 _а представляют собой среднее значение кулоновской энергии взаимодействия, вычисленное по правилам квантовой механики, поэтому выделение «обменной» части этой энергии является довольно условным.

Нормальным состоянием атома гелия является парасостояние, в котором спины электронов ориентированы противоположно.

Атом гелия в синглетных состояниях называют парагелием, а в триплетных — ортогелием. Заметим, что до создания квантовой механики считали, что парагелий и ортогелий — это разные атомы гелия.

Диаграмма уровней энергии атома гелия и возможные переходы изображены на рис. 3.15. Для атома гелия существуют те же спектральные серии, что и для атомов щелочных металлов, но только в двух экземплярах, соответствующих синглетам и триплетам: две главные серии, две первые побочные, две вторые побочные и т. д. Характерная желтая линия />_а, по которой был открыт гелий (Жансен, Локьер, 1868) в спектре солнечных протуберанцев, является триплетом с длинами волн 587,596; 587,564 и 587,560 нм и отношением интенсивностей 1:3:5. Она представляет собой головной триплет первой побочной серии. Из-за очень малого различия двух последних длин волн эту линию долго считали дублетом. Главная серия триплетов находится в инфракрасной части спектра, а синглетов — в ультрафиолетовой.

Два электрона атома гелия заполняют К-слой (электронная конфигурация — 15 2 ). Это значит, что основное состояние атома гелия — 1 *5₀. Все остальные состояния как в синглетах, так и в триплетах являются возбужденными. Замкнутая оболочка гелия очень прочна, поэтому его основной терм расположен намного ниже, чем у атома водорода. Потенциал ионизации имеет наибольшее значение среди всех других элементов: Е.= 24,5 эВ. Отметим, что состояние 1 3 5, отсутствует. На опыте не наблюдается каких-либо линий, связанных с ним. В этом состоянии четверка квантовых чисел для обоих электронов совпадает:

Таким образом, отсутствие терма 1 3 5, является прямым следствием принципа запрета Паули. Первое возбужденное состояние атома гелия 2 3 5, с энергией возбуждения 19,82 эВ относится к триплетам. Это состояние является метастабильным со временем жизни 7900 с. Синглетное состояние 2 , 5′₀ также является метастабильным. Его энергия возбуждения 20,62 эВ и время жизни 0,02 с. Нижний резонансно-возбужденный уровень 2 , / > _| имеет энергию возбуждения 21,22 эВ и время жизни 0,56Т0 _9 с.

Рассмотрим вероятность интеркомбинационных переходов для атома гелия. В дипольном приближении для системы двух электронов такая вероятность определяется интегралами вида

/ ( Х 1+ Х 2Ж( Г 1- Г 2К( Г 1- Г 2) 1^2 • НР И перестановке электронов местами антисимметричная волновая функция меняет свой знак, т. е. подынтегральное выражение является нечетной функцией. Следовательно, выписанный интеграл равен нулю. Это и означает невозможность интерпереходов. Вместе с тем существуют исключения из правила запрета интеркомбинаций. Например, в атоме гелия наблюдается слабая линия 591,6*КГ 8 см, соответствующая переходу

3 Р, —? ‘Sq . В спектрах атомов второй группы также имеются подобные линии, но более интенсивные. Исключения вызваны тем, что при расчете вероятностей интеркомбинационных переходов не учитывалось взаимодействие между спиновым и орбитальным моментами электронов, которое возрастает по мере увеличения числа электронов в атоме.

Интересным экзотическим объектом является атом антипротон- ного гелия. В этом атоме один из электронов заменен антипротоном. Его существование предсказал Кондо в 1964 г. Экспериментально антипротонный гелий был обнаружен лишь в 1991 г. в ЦЕРНе. Он интересен необычной структурой энергетических уровней. Замещение электрона происходило при пропускании пучка антипротонов из ускорителя через гелиевую среду.

Атомы второй группы периодической системы элементов относятся к щелочно-земельным металлам: Be, Mg, Са, Sr, Ва, Ra. В эту группу входят также элементы: Zn, Cd, Hg. Эти элементы, как и атом гелия, имеют заполненную внешнюю 5-оболочку. Их основным состоянием является и спектры аналогичны спектру атома гелия.

Отметим особенности системы термов и спектра атома ртути (рис. 3.16). Его основным состоянием является б’З’д с электронной

конфигурацией б5 2 . Триплетные ^-уровни с конфигурацией б5 | 6/> | характеризуются энергией возбуждения соответственно 4,67; 4,89 и 5,46 эВ. Согласно правилам отбора переходы с этих уровней в основное состояние невозможны, поэтому состояния 3 /g, ‘V₂, находящиеся под двойным запретом, метастабильны. Вместе с тем наблюдается достаточно интенсивная «запрещенная» линия с длиной волны X = 2537* 10“ 8 см. Она возникает при интеркомбинационном переходе 3 Р_] —> ] S₀. Подобные «запрещенные» переходы в случае сложных атомов оказываются возможными из-за взаимных возмущений

спиновых и орбитальных моментов. Нижние /’-уровни в триплетах имеют более низкую энергию, чем низший синглетный уровень 6 1 /*, с энергией 6,78 эВ. Линия К = 1849,6-10 -8 см, соответствующая переходу б 1 ^ —?б 1 ^, в 30 раз интенсивнее интеркомбинационной и находится в области сильного поглощения кислородом.

Вспомним теперь опыты Франка и Герца. Они доказали, что существует дискретный уровень атома ртути с энергией около 4,9 эВ,

который соответствует возбужденному состоянию 6 3 Р,. Современные экспериментальные и теоретические исследования показывают, что переход атома ртути из основного, синглетного, состояния в возбужденное, триплетное, при неупругих соударениях с электроном обусловлен изменением направления спина рассеянного электрона по

схеме: е(|) + Hg* (и) + e(i). Здесь стрелками обозначены

направления спина сталкивающегося электрона и электронов атома ртути, звездочка означает возбужденный атом. Указанная схема отвечает сохранению полного спина системы «электрон + атом».

1. Найти энергию, необходимую для отрыва сначала одного, а потом — второго электрона из атома гелия, находящегося в основном состоянии. Энергия полной ионизации атома гелия равна 78,98 эВ.

Решение. При удалении из атома гелия одного электрона он становится ионом — водородоподобным атомом. Энергия ионизации такого иона,

т. е. энергия для удаления второго электрона, равна Z 2 /_H =4-13,6 = 54,4 эВ. Энергия, необходимая для отрыва одного электрона из нейтрального атома гелия, таким образом, равна 78,98-54,4 = 24,58 эВ.

2. В атоме гелия один из электронов замещен мюоном. Найти длину волны при переходе 3p—>2s в таком атоме.

Решение. Радиус орбиты мюона =4лz₀h 2 /Ze 2 m_[i «КГ 11 см . Это

намного меньше боровского радиуса г_< =0,53-10 -8 см . Таким образом, оставшийся в атоме электрон фактически находится в электрическом поле с зарядом Z- 1, т. е. такой атом водородоподобен. Тогда искомая длина волны

определяется формулой Бальмера: l/X = R (l/2 2 — l/З 2 )= 5Л/36.

3. Какую минимальную энергию надо сообщить трижды ионизованному атому бериллия в основном состоянии, чтобы возбудился весь его спектр?

Решение. Это — водородоподобный атом (Z= 4). Поэтому

🔍 Видео

Урок 459. Обзор квантовой теории атома водородаСкачать

Классические уравнения | уравнение Шрёдингера (координатное представление) | простейший выводСкачать

Урок 32. Уравнение ШрёдингераСкачать

Энергетические уровни атома (видео 6) | Квантовая физика | ФизикаСкачать

Лекции 5-6. Уравнение Шредингера и его приближенные решения. Межатомные.Скачать

Теория Бора. Гипотеза де Бройля. Принцип неопределенности. Уравнение Шрёдингера.Скачать

Квантовая механика 41 - Уравнение Шредингера. Гамильтониан.Скачать

Лучшая модель атома? [Минутка физики]Скачать

Хренова М.Г. - Квантовая химия - 2. Атом водородаСкачать

Корректный вывод уравнения Шрёдингера и его физический смысл: Липовка А.А. - Глобальная волнаСкачать

Воронина Е. Н. - Атомная физика. Семинары - МолекулаСкачать

Структура материи 6: уравнение Шрёдингера. Зачем нужна квантовая механика – Виталий Бейлин | НаучпопСкачать

Простое объяснение квантовой волновой функции с канала DoSСкачать

Атомная физика. Лекция 14. Атом водорода. Гамильтониан и решение уравнения Шредингера.Скачать