Если жидкость или твердое тело имеет поверхность раздела фаз с другой жидкостью или твердым телом, то между ними проявляется в той или иной степени адгезия (прилипание). Адгезия жидкости к твердому телу сопровождается смачиванием его поверхности, т. е. адгезия и смачивание — это две стороны одного и того же явления. Адгезия обусловливает взаимодействие между твердым телом и контактирующей жидкостью, а смачивание — явление, которое имеет место в результате такого взаимодействия.
Количественно адгезия характеризуется работой адгезии Wa, которая равна работе обратимого изотермического отрыва жидкости от твердой поверхности единичной площади контакта (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Схема образования новой поверхности при отрыве столбика жидкости (фаза В) от твердой поверхности (фазы А) единичной площади
образуются поверхности «жидкость — газ» и «твердое тело — газ» и исчезает поверхность «твердое тело — жидкость»
При таком отрыве образуются новые поверхности раздела фаз «жидкость — газ» и «твердое тело — газ», а исчезает поверхность раздела фаз «твердое тело — жидкость». Работа обратимого изотермического процесса образования единичной поверхности равна поверхностному натяжению а (см. параграф 1.1). Следовательно, работа адгезии по определению равна:
где отг, g^ — поверхностные натяжения твердого тела и жидкости на границе с газом; g^— поверхностное (межфазное) натяжение на границе твердого тела с жидкостью. Уравнение (4.1) носит имя Дюпре.
Из уравнения Дюпре следует, что чем больше работа адгезии, тем меньше отж. Действительно, чем сильнее межмолекулярные взаимодействия жидкости и твердого тела, тем меньше нескомпенсированность сил в их поверхностном слое и тем меньше межфазное натяжение om.
Смачивание происходит на границе трех фаз, из которых одна является твердым телом, а две другие — либо несмешивающиеся жидкости (избирательное смачивание, см. рис. 4.2, б), либо жидкость и газ (см. рис. 4.2, а). Причем в последнем случае не только капля жидкости может быть окружена газом, но и пузырек воздуха может контактировать с твердой поверхностью в окружении жидкости.
Рис. 4.2. Случаи смачивания твердой поверхности жидкостями:
а — контактное смачивание г-ж-тв; б — избирательное смачивание жгж2-тв
Смачивание поверхности при наличии трех фаз обычно называют контактным, а смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (соприкасаются только две фазы) — иммерсионным.
Смачивание количественно характеризуется краевым углом смачивания 0, или cos 0. Краевой угол — это угол между твердой поверхностью и касательной, проведенной в точке раздела трех фаз. Отсчет угла проводят в сторону жидкости, как это изображено на рис. 4.2. Если О аТЖ], то cos 0 > 0 и 0 90°. В этом случае условию самопроизвольности AG 2
В табл. 4.1 видно, что работа адгезии перечисленных жидкостей отличается незначительно и вопрос о том, смачивается данная поверхность или нет, определяется главным образом поверхностным натяжением самой жидкости ожг, т. е. межмолекулярными взаимодействиями внутри жидкости — когезией. Силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) называют в связи с этим когезионными силами. Жидкости с малым поверхностным натяжением (это обычно неполярные жидкости), например, непредельные углеводороды или бензол, смачивают практически все поверхности — полярные и неполярные. Жидкости с большим ожг, такие как вода или ртуть, смачивают лишь те поверхности, к которым их адгезия велика. Например, вода хорошо смачивает полярные поверхности — кварц, бумагу, оксиды металлов; ртуть смачивает только поверхность металлов, лишенную оксидной пленки.
Когезия обусловливает существование веществ в конденсированном (твердом или жидком) состоянии: если бы вдруг исчезли силы когезии, то все жидкости и твердые тела мгновенно превратились бы в газ. Когезия количественно характеризуется работой когезии WK, которая равна работе обратимого изотермического разрыва столбика исследуемого тела с сечением единичной площади (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Схема образования новой поверхности при разрыве столбика
образуются две новые поверхности единичной площади, работа образования
каждой из которых ажг
В случае жидкости при разрыве образуется две поверхности раздела фаз «жидкость — газ», работа образования каждой из которых по определению равна ожг, поэтому:
Из уравнений (4.4) и (4.5) следует:
Таким образом, работа адгезии, как и 0, может служить мерой смачивания поверхности. Действительно, чем больше Wa при данной WK, тем больше cos 0 и меньше 0. При полном смачивании поверхности 0 = 0, cos 0 = 1 и Wa = WK. Если 0 = 90°, то cos 0 = 0 и Wa = 1/2WK. Таким образом, условие смачивания поверхности:
При полном несмачивании поверхности 0 = 180°, cos 0 = -1 и Wa = 0. Полное несмачивание поверхности не имеет места на Земле. Даже в случае ртути (ажг = 0,47 Дж/м 2 ) максимальное значение 0 = 150°. Условие несмачивания поверхности может быть записано как
Природу поверхности твердого тела, а значит, и характер ее смачивания можно изменить путем модифицирования, например, проведя химическую обработку. Под гидрофилизацией поверхности понимают меры по снижению краевого угла смачивания. Напротив, гидрофоби- зация твердой поверхности предполагает процесс увеличения 0 при смачивании поверхности водой.
Один из широко распространенных способов изменения свойств поверхности основан на адсорбции ПАВ. Влияние ПАВ на смачивание зависит от того, на какой поверхности раздела фаз они адсорбируются: на твердой или на поверхности «жидкость — газ». Если поверхность твердого тела гидрофобная, то из водных растворов ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, и на границе «раствор — газ», ориентируясь при этом в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера. В результате значения ажг и отж уменьшаются, и, согласно выражению (4.2), твердая поверхность смачивается лучше, она становится менее гидрофобной. Происходит гидрофилизация поверхности. Может вообще произойти переход от несмачивания к смачиванию, т. е. инверсия смачивания.
Если поверхность твердого тела гидрофильная, вода хорошо смачивает ее, и адсорбция ПАВ в основном происходит на границе «жидкость — газ». В этом случае изменение 0 связано с уменьшением ажг.
Возможность изменить природу поверхности твердого тела, придавая ей гидрофильность или гидрофобность, широко используют в полиграфической технологии при изготовлении форм офсетной печати. Для получения на поверхности формы печатающих элементов, которые должны хорошо смачиваться неполярной краской и плохо смачиваться водой (увлажняющим раствором), используют вещества, ориентирующиеся при адсорбции так, чтобы в сторону жидкости были обращены неполярные группы (рис. 4.4).
Рис. 4.4. Ориентация молекул ПАВ на печатающих элементах формы
Для большей устойчивости полученной гидрофобной пленки необходимо, чтобы адсорбция указанных веществ была химической. Следует отметить, что только в этом случае и возможна указанная ориентация молекул — согласно правилу полярностей Ребиндера в сторону воды должны ориентироваться полярные группы. Взаимодействие молекул воды с углеводородными радикалами ПАВ слабее, чем с металлом, и поверхность формы гидрофобизуется. На рис. 4.5 приведена зависимость cos 0 смачивания водой поверхности меди, предварительно обработанной олеатом натрия, от концентрации олеата натрия. Видно, что при С1 достигается инверсия смачивания: гидрофильная поверхность становится гидрофобной.
Рис. 4.5. Зависимость краевого угла смачивания поверхности медной пластины водой от концентрации С олеата натрия:
Соп — оптимальная концентрация, выше которой увеличивать С не имеет смысла;
Сг — концентрация инверсии смачивания
Образование на формах плоской печати пробельных элементов, хорошо смачиваемых водой (увлажняющим раствором), сводится к получению устойчивой гидрофильной пленки на поверхности металла. Для этого поверхность формы обрабатывают растворами электролитов (обычно ортофосфорной кислоты и ее солей) или растворами полярных полимеров (крахмала, декстрина, натрий карбоксиме- тилцеллюлоза (КМЦ) и т. д.). Гидрофилизация поверхности происходит вследствие адсорбции указанных веществ и ориентации их молекул полярными группами в сторону воды.
Ортофосфорная кислота химически взаимодействует с оксидной пленкой на поверхности металла:
В результате на пробельных элементах формы образуется тонкая солевая микропленка фосфата алюминия, практически нерастворимая в воде, которая улучшает смачивание поверхности увлажняющим раствором (водой). Концентрация Н3Р04 должна быть вполне определенной, так как в избытке кислоты происходит образование кислых солей А12(НР04 )з, А1(Н2Р04)3, растворяющихся в воде, вследствие чего достигнутая смачиваемость поверхности ухудшается.
На рис. 4.6 приведена кривая гидрофилизации поверхности алюминиевой пластинки раствором ортофосфорной кислоты. Гидрофильная поверхность алюминия (cos 0 > 1) становится еще более гидрофильной.
Рис. 4.6. Зависимость краевого угла смачивания водой поверхности алюминия, обработанной ортофосфорной кислотой, от концентрации ортофосфорной кислоты С
Часто возникает необходимость оценки смачивания порошков и пористых тел. В этом случае мерой смачивания служит интегральная теплота смачивания QCM — это количество теплоты, которое выделяется (в редких случаях — поглощается) при погружении исследуемого тела, единицы массы (1 кг или 1 г) в жидкость. Характер поверхности при этом определяют по величине коэффициента гидрофилъности q, равного отношению теплот смачивания тела водой QB и неполярной жидкостью QH, т. е. q = QB/QH. Если q 1, то — гидрофильная. Значения q для поверхностей некоторых веществ приведены ниже:
Коэффициент гидрофильности можно определить и как отношение дифференциально-молярных изостерических теплот адсорбции воды и гептана, последние можно измерить из зависимости времени удерживания веществ от температуры методом обращенной газовой хроматографии (см. подпараграф 3.5.8).
Следует отметить, что величины q и Q, помимо свойств самой поверхности, зависят от множества других факторов: времени смачивания, присутствия примесей, количества «связанной воды» (увлажнения поверхности) и т. д., учесть которые не всегда представляется возможным.
Оценку смачивания поверхности порошков и пористых тел (например, почвы или муки) проводят также по скорости движения фронта жидкости в горизонтальной трубке, заполненной порошком, или по высоте подъема жидкости в вертикальной трубке с порошком. Смачивание порошков и пористых тел можно определить и по величине краевого угла. Для этого на брикет, спрессованный из порошка и насыщенный испытуемой жидкостью, наносят каплю. Краевой угол рассчитывают по уравнениям
(при О 90°), где е — пористость брикета (определяют из адсорбционных измерений), а — капиллярная постоянная, ft — высота капли. Этот метод получил название (ft — е)-метод.
Процессы адгезии, когезии и смачивания в пищевых технологиях. Процессы адгезии, когезии и смачивания твердых поверхностей жидкостями играют огромную роль в пищевых производствах. Так, при выборе способа резки полосы помадных конфет на продольные полосы необходимо учитывать силы адгезии. Если адгезия материала ножа с помадной массой меньше когезии разрезаемого продукта, то помадная масса будет отрываться от ножа и оставаться на ленте. Другой пример: тесту свойственна способность прилипания (адгезии) к рабочим поверхностям тесторазделочного оборудования. Это должно учитываться в технологии при формировании, например, сахарного и песочного сдобного теста на ротационной машине. Сила прилипания (адгезии) теста к ячейкам ротатора не должна превышать силы сцепления частиц теста между собой (когезии). В противном случае не удается извлечь тесто из ячеек ротора. Сила прилипания теста к приемному полотну должна превышать силы адгезии к ячейкам ротора.
Оценка адгезии производится по относительному показателю — усилию отрыва тестовой заготовки. Однако следует помнить, что часть работы отрыва затрачивается на деформацию адгезива (теста), и ее следует учитывать. С этой целью получают зависимости адгезионной прочности от давления контакта Рк при постоянной скорости отрыва и адгезионной прочности от скорости отрыва Уотр при постоянном давлении контакта. Полученные зависимости экстраполируют на Рк = 0 и Уотр = 0 и получают тем самым так называемую нормированную адгезионную прочность /н (табл. 4.2). Видно, что для полимерных материалов значения нормированной адгезионной прочности на один- два порядка ниже, чем для металлических поверхностей. Наименьшее
/н имеет шерстяное сукно, не случайно в технологии хлебопечения в качестве платок в шкафах расстойки и транспортных лент применяют именно шерстяные сукна и фетр. Однако эти материалы имеют ряд существенных недостатков: высокую стоимость; ограниченный срок службы, обусловленный низкой бактерицидной устойчивостью, приводящей к развитию плесени на поверхности ткани; низкую прочность на разрыв и высокое относительное удлинение. По этой причине замена шерстяных материалов на вискозно-льняные ткани имел бы существенный экономический эффект.
Значения fH теста к поверхностям различной природы
Видео:Опыты по физике. Смачивание и краевые углыСкачать
Вопрос №41. Факторы влияющие на угол смачивания
Величина угла смачивания (Ѳ), если исключить влияние сил тяжести, зависит только от молекулярных свойств поверхности твердого тела и соприкасающихся с ним фаз.
1) Полярность фаз. Чем меньше отличие полярности соприкасающихся фаз, т.е. чем меньше величина Ϭ (коэф. поверхностного натяжения) на их разделе, тем лучше поверхность смачивается жидкостью и наоборот, например, вода хорошо смачивает поверхность стекла, но плохо парафин.
2) Процессы адсорбции. Если поверхность породы ориентирована на неполярную углеводородную цепь ПАВа, то поверхность гидрофилизуют, а если ориентация ПАВа обратная, то поверхность гидрофолизуют.
3) Концентрация ПАВ.
С увеличением концентрации ПАВ поверхность из гидрофильной переходит в гидрофобную (линия 1) и из гидрофобной в гидрофильную (линия 2). т.А — точка обращения.
Когда точка обращения не наблюдается изменение cos Ѳ ограничивается.
4) Шероховатость поверхности. С увеличением шероховатости поверхности смачиваемость водой ухудшается.
5) Температура. С ростом температуры уменьшается адсорбция активных компонентов нефти, следовательно, поверхность лучше смачивается водой.
6) Количество и состав растворенного газа. При растворении в нефти растворенных газов количество полярных компонентов уменьшается, снижается их адсорбция на поверхности породы, поверхность гидрофилизуется. При растворении в нефти азота Ѳ не изменяется.
7) Давление. С ростом давления смачиваемость пород водными растворами ухудшается.
8) Состав вытесняемой воды. Щелочные воды лучше смачивают поверхность породы, чем пресные или минерализованные.
9) Минералогический состав. Ѳменьше на кварце (на терегенных породах), чем на карбонатных, следовательно, терегены — гидрофильные, карбонаты — гидрофобные породы.
Вопрос №42. Кинетический гистерезис смачивания
В статическом положении капля жидкости на твердой поверхности по всему периметру смачивания имеет одинаковые краевые углы смачивания. Если твердую поверхность наклонить, то капля начнет перемещаться, образуется отступающий и наступающий углы.
Смачивание — самопроизвольный процесс идущий с уменьшением поверхностной энергии, поэтому при смачивании выделяется тепло.
Чем лучше смачивается твердое тело с жидкостью, тем выше теплота смачивания. В этом случае когда измерение Ѳ невозможно, теплота смачивания служит характеристикой смачиваемости породы. (1. 125 кДж/кг).
Однако на теплоту смачивания влияют загрязненность поверхности, шероховатость и особенно явление адсорбции.
Вопрос №44. Адсорбция и строение адсорбционного слоя
Адсорбция — самопроизвольный процесс повышения концентрации газообразных и растворенных веществ на границе раздела фаз приводящий к их охлаждению на твердой поверхности.
Адсорбция вызвана избытком свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз и сопровождается понижением Ϭ. Вещество способное поглощать (адсорбировать) на своей поверхности — адсорбент. Вещество которое поглощает — адсорбтив.
В отдельных случаях молекулы вещества диффундируют вглубь поглотителя и распространяются по всему объему. такая сорбция — объемная (аБсорбция)
аДсорбция — поверхностная сорбция
аБсорбция может происходить на границе раздела Г-Ж, Г-П, Ж-П.
Избыток растворенного вещества в поверхностном слое — положительная адсорбция. Недостаток — отрицательная.
При положительной адсорбции, как правило, используют ПАВ, при отрицательной используют ПИВ (инактивное).
ПАвы содержат полярно функциональную группу и неполярный углеводородный радикал, т.е. молекулы ПАВ имеют двойственную породу.
В качетсве ПАВ в нефти могут выступать нафтеновые и жирные кислоты, фенолы, металло-парафиновые компоненты, иногда и сами асфальто-смолистые вещества.
1 — полярная часть
2- неполярная часть (неуглеводородный радикал)
Полярная часть молекулы обладает ненасыщенными силовыми полями, а неполярная имеет дипольный момент равный 0.
На границе раздела фаз полярная часть молекулы ПАВ располагается так, что полярный её конец обращен в сторону полярной фазы, а неполярная в сторону неполярной фазы.
Такое поведение ПАВ позволяет из гидрофилной породы сделать гидрофобную и наоборот.
Однако не все участки породы обладают одинаковыми адсорбционными свойствами
На микротрещинах и выступах адсорбционное поглощение идет лучше, чем на ровной поверхности. Такие участки — активные центры.
Химическая абсорбция обусловлена прямодействием абсортива абсорбентом за счет химических сил.
Количественно адсорбция характеризуется:
А=(Со-Ср)/S, где Со и Ср — начальные и предельные концентрации вещества в растворе, S — площадь поверхности адсорбента.
Если происходит объемная сорбция то необходимо учитывать массу абсорбентов. А=(Cо-Ср)/М
Связь между поверхностным натяжением и величиной адсорбции связывает уравнение Гибса. А=C/(RT)*(dϬ/dc), где с — молекулярная концентрация; dϬ/dc — поверхностно-активный компонент. Графически величина Ϭ и А от концентрации ПАВ выглядит:
Многочисленные исследования в области адсорбционных и поверхностных явлений позволили сделать выводы:
1) На величину адсорбции естественно значительное влияние оказывает минералогический состав породы, с увеличением карбонатности глинистых пор А растет;
2) адсорбция нафтеновых кислот, смол, асфальтенов и синтетических ПАВ является многослойной, поле молекулярной.;
3) Нафтеновые кислоты и асфальтены почти полностью подавляют адсорбцию смол;
4) Адсорбция смол независит от минералогического состава породы и снижается с ростом температуры и давления.
Для синтетических ПАВ:
1) Наименьшее значение А наблюдается при высокой нефтенасыщенности. Рост обводненности приводит к росту А.
2) Скорость фильтрации оказывает незначительное влияние на величину адсорбции.
Видео:Поверхностно-активные веществаСкачать
Лако-красочные материалы — производство
Видео:Урок 199. Смачивание. Капиллярные явленияСкачать
Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ
Видео:7.1 Решение уравнения Лапласа в прямоугольникеСкачать
ЯВЛЕНИЯ СМАЧИВАНИЯ
К явлению адсорбции близки явления смачивания, также определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами » различных веществ. Рассмотрим явления смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела, хотя» конечно, можно говорить и о смачивании жидкости жидкостью.
Смачивание и краевой угол. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собою, то жидкость растекается по поверхности или, как говорят, смачивает ее. Растекание происходит до тех пор, пока жидкость не по-
Кроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. Он наблюдается, например, при нанесении капли воды на поверхность чистого стекла.
Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Наоборот, жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, имела бы почти сферическую форму. Случай, близкий к этому, наблюдается при нанесении капли ртути на любую неметаллическую поверхность.
Между этими двумя крайними случаями в зависимости от соотношения интенсивности молекулярных сил, действующих, с одной стороны, между молекулами жидкости и, с другой — между
Рис. VI, 7. Различные случаи неполного смачивания: о —9 90°.
Молекулами жидкости и твердого тела, возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол, называемый краевым углом, или углом смачивания.
На рис. VI, 7 изображены капли, образующие на твердой поверхности острый краевой угол (0 9О°). Следует иметь в виду, что краевой угол, образуемый каплей на поверхности твердого тела, всегда измеряют со стороны жидкости. Полного несмачивания, т. е. случая, когда краевой угол равен 180°, практически никогда не наблюдается, так как между жидкостью и твердым телом всегда действуют силы притяжения, хотя бы и очень малые.
Ниже приведены значения краевого угла, образуемого водой на поверхности различных твердых тел в атмосфере воздуха:
Кварц Малахит Галенит Графит Тальк Сера Парафин
0° 17° 47° 55—60° 69° 78° 106°
Смачивание жидкостью твердого тела можно объяснить как результат действия сил поверхностного натяжения. Рассмотрим пример неполного смачивания, изображенный на рис. VI, 8. Очевидно, периметр смачивания, или окружность, капли является границей взаимодействия трех сред — жидкости /, воздуха 2 и твердого тела 3. Эти среды имеют разграничивающие их поверхности: поверхность ЖИДКОСТЬ — воздух С поверхностным натяжением (Ті, 2, поверхность воздух — твердое тело с поверхностным натяжением 02, з и поверхность жидкость — твердое тело с поверхностным натяжением (Ті, з. Таким образом, на единице длины периметра сма
чивания действуют три силы ai, 2, 02,3 и 01,3, обозначенные на рисунке соответствующими векторами и направленные перпендикулярно к отдельным элементам окружности и касательно к соответствующей поверхности раздела. При образовании равновесного краевого угла 0 все три силы должны уравновешивать друг друга. Силы 02, з и сті, з действуют в плоскости поверхности твердого тела. Сила же ai, 2 направлена к поверхности под углом 0. Однако поскольку точка приложения трех сил может только передвигаться
Рис. VI, 8. Зависимость между краевым углом и поверхностными натяжениями 0i,2, 02,3 и crlj3:
1 — жидкость; 2—воздух; 3—твердое тело.
ПО поверхности, НО не может ОТ нее оторваться, вместо СИЛЫ 01, 2 следует ВЗЯТЬ ее проекцию на ПЛОСКОСТЬ, Т. е. 01, 2 cos 0. Тогда условие равновесия сил выразится уравнением Юнга:
02, 3 = 01, 3 + 01, 2 cosG (VI, 8)
Решив это уравнение относительно cos 0, получим:
Помимо приведенного выше «силового» вывода, уравнение Юнга можно вывести и из термодинамических соображений. Приводим этот вывод пй Адам-» со ну.
Представим себе, что жидкость продвинулась по поверхности на весьма малое расстояние и покрыла поверхность твердого тела, равную As. Учитывая, что удельные межфазиые энергии численно равны соответствующим значениям поверхностного натяжения, изменение свободной поверхностной энергии ДF в- этом случае будет равно:
ДF = As (о,, з — о2) з) + AsOj, 2 cos (9 — Д9)
AF/As — 01, з — 02, з + 01,2 cos (9 — Д9)
При равновесии lim AF/As = О о
01, 3 — 02, 3 + 01, 2 COS 9 = О
02, 3=01, 3+01, 2 COS 9 . 02, 3 — 01, 3
Величину cos 6, характеризующую способность жидкости смачивать поверхность, принято называть смачиванием и обозначать
Через В. Очевидно, что при полном смачивании (0 = 0) В = +1» а гипотетическому случаю полного несмачивания (0 = 180°) отвечает В — —1. Поскольку жидкость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами, неполярные жидкости с малым поверхйостным натяжением обычно хорошо смачивают поверхность. Например, углеводороды с поверхностным натяжением порядка 20—30 эрг/см2 практически смачивают все твердые тела; вода с поверхностным натяжением 72,75 эрг/см2 (при 20 °С) смачивает лишь некоторые тела, например стекло, кварц, неорганические соли; ртуть с поверхностным натяжением 475 эрг/см2 смачивает только некоторые металлы.
Смачивание является процессом, при котором в системе из трех соприкасающихся фаз происходит уменьшение свободной энергии. В самом деле, пусть очень тонкий слой жидкости 1 растекается по поверхности твердого тела 3, которое находится в среде 2, и пусть площадь, покрытая жидкостью, в результате этого увеличивается на As При этом:
1) поверхность твердого тела, соприкасающегося со средой 2, уменьшится яа As, в результате чего поверхностная энергия системы уменьшится на сгг, 8As;
2) поверхность, которой жидкость 1 соприкасается со средой 2, увеличится яа As, благодаря чему поверхностная энергия возрастает на 0i, IAs,
3) площадь межфазиой поверхности между жидкостью 1 и твердым телом 3 возрастает на As, вследствие чего поверхностная энергия системы увеличится Нй оч, SAs.
Таким образом, общее изменение свободной поверхностной энергии F при растекании жидкости будет:
ДҐ/Д5=0,,з + 0І,2-02,3 (VI, 10)
Но из уравнения (VI, 8) следует, что яри растекании жидкости, полностью смачивающей поверхность (Gos6 = 1), должно соблюдаться условие
01.3 + 01,2-02,3 0, поверхность называют гидрофильной. Согласно уравнению (VI, 9) этот случай имеет место при условии, когда 02, з > > 0. Избирательное смачивание водой наблюдается обычно,’когда разность полярностей между водой и твердым веществом меньше, чем между неполярным углеводородом и твердым веществом. К веществам с гидрофильной поверхностью относятся вещества с сильно выраженным межмолекулярным взаимодействием, например кварц, стекло, корунд, гипс, малахит, т. е. силикаты, карбонаты, сульфаты, а также окиси и гидраты окисей металлов. Из органических веществ в качестве веществ с гидрофильной поверхностью можно указать целлюлозу.
Если же твердое тело лучше смачивается неполярным углеводородом, т. е. если для воды 9 > 90°, а значение В = cos 9 90 °С.
Определение краевого угла. Для измерения краевого угла, образуемого жидкостью на твердом теле, на его поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, затем на экране очерчивают контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, проводят касательную к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол.
Для измерения краевого угла, образуемого двумя несмешиваю — щимися жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кйвету с более легкой жидкостью и затем на поверхность пластинки осторожно с помощью пипетки наносят каплю более тяжелой жидкости. Далее поступают так же, как и в предыдущем случае.
Помимо этого простейшего, но не очень точного метода определения краевого угла есть и другие, более точные, но и более сложные методы, которые рассматриваются в практикумах по коллоидной химии.
Следует заметить, что определить истинное значение краевого угла часто затруднительно по следующим причинам.
1. На краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя, загрязняющего вещества, для чего нужны ничтожные его количества. По данным некоторых исследователей, на смачивание поверхности может сказываться даже контакт этой поверхности в течение некоторого времени с воздухом промышленных городов, всегда содержащим следы углеводородов.
2. Многие вещества, например металлы, хорошо окисляются и на их поверхности образуется тончайшая, трудно обнаруживаемая пленка окислов. Эта пленка также может сильно влиять на смачивание. Поэтому для определения краевого угла надо брать незагрязненные и неокислившиеся поверхности.
3. Поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естественно, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время. Подобное замедление установления равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания. Во многих случаях равновесное значение краевого угла из-за гистерезиса может и не достигаться вовсе.
Явление гистерезиса наглядно проявляется в том, что краевой угол очень часто зависит от условия его образования. А именно, если каплю жидкости прижать к поверхности твердого тела, то краевой угол будет меньше, чем в том случае, если каплю осторожно нанести на поверхность. В капиллярах с неполностью смачиваемыми стенками вследствие гистерезиса жидкость поднимается на различную высоту в зависимости от того, поднимается ли жидкость свободно по капилляру, или же сначала заполняют капилляр и затем дают стечь жидкости до достижения равновесного положения.
Гистерезис является также причиной того, что краевой угол, образуемый при натекании жидкости, обычно гораздо больше, чем при оттекании. Последнее явление можно наблюдать, когда капли дождя стекают «не по слишком чистому оконному стеклу, при этом капли как бы задерживаются и снизу образуют гораздо больший краевой угол, чем сверху,
С целью устранения гистерезиса, происходящего в результате адсорбции воздуха, методику определения краевого угла можно видоизменить следующим образом. Пластинку твердого вещества вводят в стеклянную кювету с жидкостью и после полного смачивания ее поверхности устанавливают в горизонтальном положении. Затем под пластинку, не вынимая ее из жидкости, с помощью пипетки с загнутым концом вводят пузырек воздуха. Далее определение краевого угла, который и в этом случае измеряют со стороны жидкости, проводят так, же, как было описано выше[9].
4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, обуславливающие притяжение или отталкивание воды. Подобное влияние можно объяснить тем, что при 0 90°, то жидкость но проникает в углубления, что ухудшает смачивание шероховатой поверхности. Иными словами, гидрофильной поверхности шероховатость придает как бы еще большую гидрофильность, а шероховатость гидрофобной поверхности делает ее еще более гидрофобной. Для исключения влияния микрорельефа поверхность исследуемого твердого тела должна быть возможно более гладкой.
Венцель первый указал путь, позволяющий учитывать влияние шероховатости поверхности на ее смачивание жидкостью. Для этого входящие в расчетное уравнение (уравнение Юнга) поверхностные натяжения Ог, з и с,, з следует умножить на так называемый фактор шероховатости, т. е. на отношение фактической поверхности раздела к поверхности твердого тела, если бы она была гладкой [10]. В результате вместо уравнения Юнга надо написать:
5. На краевой угол могут влиять условия образования поверхности. Так, поверхность стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на воздухе, гидрофобна. Поверхность же стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на границе со стеклом, оказывается гидрофильной. Это явление можно объяснить тем, что в первом случае наружу слоя кислоты (в воздух) обращены, главным образом, гидрофобные углеводородные радикалы стеариновой кислоты, а во втором случае, благодаря действию поверхности полярного стекла на расплав, наружу обращены полярные гидрофильные карбоксильные группы.
Вообще благодаря определенной ориентации молекул вещества в поверхностном слое можно говорить о поверхностной и объемной гидрофильности или гидрофобности вещества. В. А. Пчелиным было показано, что поверхность животного волоса гидрофобна, в то время как само вещество волоса гидрофильно.
На практике наиболее важен случай, когда смачивающей жидкостью является вода. Плохо смачиваются водой неполярные вещества, например поверхности, покрытые углеводородами. Для улучшения смачивания водой обычно применяют смачиватели — растворимые, хорошо адсорбирующиеся, поверхностно-активные вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело — жидкость и одновременно на границе жидкость — воздух. При нанесении на поверхность смачивателя краевой угол, являющийся мерой смачивания, согласно уравнению (VT, 9), уменьшается в результате снижения значений ai, 3 и а,, 2, а смачивание соответственно возрастает.
Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно-активного вещества, и адсорбируются на поверхности воды, ориентируясь углеводородными цепями наружу в воздух, благодаря чему на поверхности воды создается как бы пленка углеводорода. Этим и объясняется понижение поверхностного натяжения раствора и повышение смачивающей способности до значений, соответствующих поверхностным натяжениям органических неполярных жидкостей.
Интересным свойством монослоев поверхностно-активных веществ является их способность переходить из раствора на твердую поверхность и образовывать на этой поверхности полимолекулярные слои. Это свойство было обнаружено еще Блоджетт на следующем опыте.
В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул поверхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном„положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностно — активного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверхностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести на пластинку значительное число слоев поверхностно — активного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной.
Практическое значение смачивания. Смачивание имеет большое значение для успешного проведения ряда важнейших технологических процессов. Например, в текстильной технологии хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, беления, расшлихтовки, пропитки, стирки и т. д. Совершенно понятна роль смачивания для эффективного применения инсектофунгисидов, поскольку листья растений и шерстяной поКров животных всегда в той или иной степени гидрофобны. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает иХ механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в Горных породах также облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов, а также склеивании различных твердых тел необходимо прежде всего хорошее смачивание их поверхности. Наконец, на явлениях избирательного смачивания основано обогащение руд — флотация. Рассмотрим в качестве примера роль
Смачивания в таких процессах, как стирка, пропитка и флотация.
Целью стирки является удаление с поверхности твердого теуіа, обычно волокна или ткани, прилипших к ней загрязнений — шерстяного жира, шлихты, сажи, пыли, белковых веществ и т. д. При стирке поверхность раздела волокно — загрязнение заменяется на поверхности раздела волокно — раствор моющего вещества и загрязнение— раствор моющего вещества. Отличие процессов, лежащих в основе стирки, от избирательного смачивания заключается только в том, что роль первой жидкости играет твердое или полутвердое загрязнение.
Рассмотрим процесс стирки на примере удаления жидкого углеводорода (жира) с поверхности ткани с помощью обычного мыла. Задача технолога при проведении этого процесса — как можно
Рис. VI, 9. Схема отмывания углеводорода при стирке:
А—жидкость, смачивающая поверхность; б—жидкость, не смачивающаи поверхность.
1—мыльный раствор; 2—углеводород; 3— ткаиь; 4 —гидрофильный слой моющего вещества.
Больше уменьшить поверхностное натяжение на границах раздела моющий раствор — загрязнение и моющий раствор — волокно. Поверхностные натяжения этих поверхностей уменьшаются в результате адсорбции мыла на поверхности жира и ткани, причем адсорбция происходит, конечно, таким образом, что молекулы мыла обращаются полярной частью в воду, неполярной — к загрязнению или волокну. Тогда под влиянием неизменившегося поверхностного натяжения на границе твердое тело — загрязнение жир соберется в каплю, которую легко можно удалить с поверхности волокна путем даже незначительного механического воздействия. Происходит отмывание, заключающееся § резком увеличении В — cos 0 (для воды), т. е. в уменьшении краевого угла. Это наглядно показано на рис. VI, 9.
При стирке моющее вещество, адсорбируясь как на поверхности ткани 3, так и на поверхности загрязняющей ткань частицы углеводорода 2, образует на них гидрофильный слой мыла 4. Этот Слой способствует отделению частицы загрязнения от ткани, так как улучшение смачиваемости отмываемой поверхности водой в условиях избирательного смачивания означает понижение смачивания ее углеводородом. Кроме того, образовавшийся на капельках углеводорода слой гидратированных частично ионизированных
Молекул мыла придает устойчивость возникшей эмульсии и этим способствует удалению загрязнения вместе с моющим раствором в конце стирки.
Следует заметить, что на поверхности отбеленной гидрофильной ткани, благодаря полярности целлюлозы, адсорбирующиеся молекулы мыла могут ориентироваться полярными группами к волокну и неполярными углеводородными радикалами — в моющий раствор. Казалось бы, в этом случае должна происходить гидрофобизация поверхности, понижающая эффект стирки. Однако имеются данные, что при использовании достаточно концентрированных растворов мыла после возникновения первого слоя молекул на ткани образуется второй слой мыла, молекулы которого ориентированы противоположным образом, т. е. полярной группой в моющий раствор. Таким образом, и в этом случае наблюдается гидрофилизация поверхности ткани.
П. А. Ребиндер считает, что обязательным условием для моющего действия является также достаточная механическая прочность и вязкость гидратированных адсорбционных слоев моющего вещества. С одной стороны, такие слои на границе моющий раствор— воздух способствуют пенообразованию, играющему при стирке важную роль. С другой стороны, образование прочных гидратированных адсорбционных слоев вокруг частиц жира обеспечивает эмульгирование отмытых загрязнений и препятствует их вторичному оседанию на волокне [11].
Процессом, в известной степени обратным стирке, является пропитка тканей с целью повысить их водонепроницаемость при сохранении воздухопроницаемости (так называемая пористая водоотталкивающая пропитка). Задача технолога при проведении этого процесса заключается в образовании на поверхности отдельных волоконец ткани тонких пленок, на которых вода образует большой краевой угол. С этой целью ткани пропитывают растворами или дисперсиями гидрофобных, так называемых водоотталкивающих веществ. В качестве таких веществ можно использовать ацетат алюминия, мыла поливалентных металлов, парафин, асфальт, нефтяные остатки, кремнийорганические соединения и смеси этих веществ. Иногда пропитку тканей с целью повышения их водонепроницаемости проводят в два приема. Например, ткань пропитывают сначала дисперсией парафина, содержащей мыло в качестве эмульгатора, а затем раствором ацетата алюминия, при этом частицы парафина отлагаются на волокне в результате коагуляции.
После пропитки ткань высушивают, и при этом на волоконцах материала образуются пленки водоотталкивающих веществ. При пропитке ткани дисперсией частицы водоотталкивающего вещества отлагаются на поверхности волоконец дискретно. Однако в условиях последующей сушки при повышенной температуре гидрофобное вещество обычно плавится и растекается по волокну.
В результате пропитки поверхность капилляров ткани становится гидрофобной, несмачиваемой водой. Продвижению воды по такому капилляру мешает большое поверхностное натяжение на границе вода — гидрофобизированная поверхность, которое стремится уменьшить поверхность соприкосновения между водой и стенкой капилляра и не позволяет воде течь по стенкам капилляра. Поэтому вода, проникая в устье капилляра, не смачивает его стенки, а образует выпуклый мениск, как это показано на рис. VI, 10. Искривленная поверхность
этого мениска под действием поверхностного натяжения стремится стянуться и стать плоской, при этом возникает направленное вверх давление. Это давление уравновешивает давление воды, стремящейся проникнуть в капилляр. Понятно, что чем выше поверхностное натяжение и чем уже капилляр, тем больше должно быть давление, которое может протолкнуть воду через капилляр. Следовательно, для получения ткани с высокой водонепроницаемостью нужно, чтобы
Гидрофобизируемая ткань была достаточно плотной и чтобы в ней не содержалось поверхностно-активных веществ (остатков эмульгаторов эмульсии, которой производилась пропитка)*.
Рис. VI, 10. Несмачивание водой капилляра гидрофобизиро — ванной ткани.
На явлениях смачивания и несмачивания, как уже указывалось, основан и процесс флотации — метод обогащения полезных ископаемых, получивший в настоящее время исключительно широкое применение. В основе этого метода лежит использование различий в смачивании разделяемых частиц водой. Чтобы уяснить себе принцип, на котором основана флотация, рассмотрим поведение достаточно малых гидрофобных и гидрофильных минеральных частиц на границе раздела вода — воздух или вода — масло.
Гидрофильные частицы смачиваются водой и под действием поверхностного натяжения на границе вода — воздух или вода — масло частица втягивается в воду. Наряду с силой поверхностного
Рис. VI, 11. Разделение гидрофильных (а) и гидрофобных (б) частиц путем флотации: 1—водная фаза; 2— воздух илн масло; 3—твердое тело.
Натяжения на частицу действует и сила тяжести. В результате частица, смачиваемая водой, целиком перейдет в водную фазу и потонет.
Гидрофобные частицы вода не смачивает, и под действием1 поверхностного натяжения на границе вода — воздух или вода — масло частица может остаться на границе раздела, если только она не слишком велика и сила тяжести не превысит флотационную силу. Схематически эти оба случая изображены на рис. VI, 11. Понятно, что измельчая минерал до нужной дисперсности, всегда
Можно подобрать размер частиц, при котором частицы будут оставаться на поверхности, поскольку при дроблении сила тяжести уменьшается прямо пропорционально кубу радиуса частицы, а флотационная сила снижается прямо пропорционально первой степени радиуса. Однако слишком высокая дисперсность может оказаться вредной — мелкие частицы подвержены интенсивному броуновскому движению, что уменьшает вероятность их закрепления на границе вода — воздух или вода — масло.
Флотационное обогащение руд полезных ископаемых основано на том, что сернистые соединения, в виде которых металлы обычно находятся в руде, обладают большей гидрофобностью, чем пустая порода, например кварц. Практически флотационное разделение руды никогда не проводят простым введением измельченной руды в воду, поверхность — которой граничит с воздухом или маслом. В таком виде флотационный процесс слишком неэффективен. В настоящее время широкое применение получила так называемая Пенная флотация. Она заключается в том, что в суспензию минерала— флотационную пульпу — тем или иным способом вводят пузырьки воздуха. При всплывании пузырьки собирают по своей поверхности те частицы руды, на’ которых вода образует большой краевой угол. В результате на поверхности пульпы образуется минерализованная пена. Эту пену самотеком или с помощью специальных гребков удаляют с поверхности пульпы в виде концентрата. руды. Хорошо смачиваемые водой частицы пустой породы не прилипают к пузырькам, оседают на дно и образуют отходы флотации, так называемые «хвосты».
Оптимальный размер зереи минерала при флотации 0,15— 0,01 мм. Однако при флотации каменного угля и самородной серы частицы минерала могут быть И более крупными (0,5—1 мм). Весовое отношение руды к воде в пульпе обычно лежит в пределах от 1 : 4 до 1 : 2.
Рассмотрим в самых общих чертах термодинамику пеиной флотации. Для этого вычислим изменение свободной энергии системы при пениой флотации. До флотации для свободной межфазной энергии F0 системы можно написать следующее уравнение:
Fo = Oi, 2S1.2 + ffi, s«i,3 (VI, 12)
Где оч. 2 и Сті,3 — удельная поверхностная энергия (численно равная межфазному натяжению) на границе водная среда — воздух и водная среда — флотируемое вещество соответственно; si, 2 и s 1,3 — соответствующие межфазные поверхности. В результате флотации свободная энергия в расчете на единицу поверхности контакта флотируемой частицы с воздухом равна:
^1 = 2 + a1.3-a2,3 (VI, 14)
Согласно уравнению (VI, 8) ■
Oi. a — Ог, з = — a,, 2 cos 0 (VI, 15)
Подставляя это уравнение в уравнение (IV, 14), получим:
— AF==o,,2 — oi.2cose = ai,2(l — cosB) = ff,,2 (1 — В) (VI, 16)
Вероятность флотации W связана с изменением свободной энергии следующим образом:
Следовательно, вероятность флотации частиц возрастает с увеличением поверхностного натяжения на границе вода — воздух и с уменьшением смачивания водной фазой флотируемых частиц.
Обычно разность в гидрофобности поверхности частиц ценного минерала и пустой породы сравнительно невелика. Поэтому для повышения эффективности флотации почти всегда применяют так называемые коллекторы, или собиратели. В качестве коллекторов используют органические вещества с дифильной молекулой, способные адсорбироваться на поверхности частиц ценного минерала таким образом, что полярная часть молекулы обращается к адсорбенту, а углеводородный радикал — наружу. В результате этого гидрофобность частиц минерала возрастает и флотационный процесс протекает интенсивнее. Наиболее часто в качестве коллекторов применяют ксантогенаты RO—(где R — углеводородам
Ный радикал, М — щелочной металл). Имеются данные, что ксантогенаты не просто адсорбируются поверхностью частиц сернистых металлов, но вступают с ними в химическое взаимодействие.
При флотации несульфидных минералов в качестве коллекторов обычно применяют жирные кислоты и их мыла. Ионогенные группы этих коллекторов всегда обращены к твердой фазе (Solid), поэтому эти группы принято называть солидофильными. Особенно пригодны такие коллекторы для солеобразных минералов, в состав которых входят катионы щелочноземельных металлов Са2+, Mg2+, Sr2+. В кристаллических решетках этих минералов преобладает ионная связь, и их катионы активно взаимодействуют с химически адсорбирующимися поверхностно-активными ионами RCOO — кислоты или мыла. На закреплении коллекторов на поверхности
флотируемых частиц сказывается также и влияние длины углеводородного радикала, а именно, взаимодействие углеводородных цепей друг с другом способствует образованию4 адсорбционной пленки и чем сильнее такое взаимодействие, тем прочнее закрепляются адсорбционные слои коллектора на поверхности минерала.
Для неполярных неметаллических минералов (графит, сера, тальк, ископаемый уголь), которые плохо смачиваются водой, нет необходимости в сильных коллекторах. Для них обычно используют мало растворимые в воде коллекторы, например масла. При флотации расходуется сравнительно мало коллектора — на 1 т руды берут обычно только сотни граммов реагентов. Это указывает на то, что для улучшения флотации на поверхности минеральных частиц достаточно образования тончайшего мономолекулярного слоя, иногда даже ненасыщенного.
Помимо коллекторов при флотации применяют пенообразователи и регуляторы.
Пенообразователи нужны для получения достаточно (но не слишком) стойкой минерализованной пены. Пенообразователи не должны заметно изменять смачивание флотируемых частиц, а должны адсорбироваться на границе пузырек воздуха — водная фаза. Этими свойствами обладают алифатические спирты, так как группа —ОН обычно слабо закрепляется на поверхности минеральных частиц и в то же время хорошо адсорбируется на границе раствор — газ, благодаря поверхностной активности спирта, способствуя тем самым вспениванию.
При выборе пенообразователей следует избегать веществ, сильно понижающих поверхностное натяжение, так как иначе пенз окажется пустой, т. е. не содержащей ценного минерала или содержащей его в очень малом количестве.
Регуляторы применяют для регулирования избирательного действия коллекторов. В одних случаях регулятор, действуя непосредственно на поверхность минерала, облегчает взаимодействие с ним коллектора и тем улучшает флотацию. Такой регулятор является активатором флотации. В других случаях, наоборот, регулятор затрудняет взаимодействие минерала с коллектором, что подавляет флотацию этого минерала. В этом случае регулятор можно назвать депрессором. Примером активатора при флотации является сульфид натрия, улучшающий флотацию сернистых металлов с помощью ксантогенатов. В качестве депрессора может служить жидкое стекло, ухудшающее флотацию силикатных минералов.
Флотацию можно применять не только для выделения из полезного ископаемого какого-нибудь одного продукта, но и для разделения ряда продуктов. Такая флотация называется селективной, она осуществляется обычно с помощью регуляторов. Примером селективной флотации может служить флотация свинцово — цинковых руд. При этом сначала получают свинцовый концентрат, вводя для этого в пульпу депрессоры, предотвращающие флотацию цинковых минералов, затем с помощью активаторов улучшают флотационную способность цинковых минералов и добиваются перехода их в пену, получая таким образом цинковый концентрат.
Применение флотации для обогащения полезных ископаемых непрерывно расширяется. Флотация используется для обогащения сульфидных и ряда руд цветных металлов, например свинцово — цинковых, медных, медно-цинковых, молибденовых, железных, оловянных и руд редких металлов. Флотация применяется для обогащения таких ископаемых, как сера, графит, уголь, а также руд, содержащих апатит, плавиковый шпат, барит и т. д. Значение флотации особенно возрастает вследствие того, что она позволяет использовать тонко вкрапленные в горные породы руды, запасы которых неисчерпаемы.
🎥 Видео
Математика | 5 ЗАДАЧ НА ТЕМУ ОКРУЖНОСТИ. Касательная к окружности задачиСкачать
Решение первой начально-краевой задачи для одномерного уравнения теплопроводности.Скачать
Решение первой краевой задачи для неоднородного уравнения теплопроводности.Скачать
Одномерное уравнение теплопроводности. Виды краевых задачСкачать
Решение задач на термохимические уравнения. 8 класс.Скачать
9. Уравнение ПуассонаСкачать
7.2 Уравнение Лапласа в секторе и кольцевом сектореСкачать
7.2 Задача 1. Краевая задача для уравнения ПуассонаСкачать
89 НЕ ЗНАЮТ этого в Физике: Что такое Количество Теплоты, Теплоемкость, Уравнение Теплового БалансаСкачать
Решение волнового уравнения в прямоугольникеСкачать
10 класс, 11 урок, Уравнение теплового баланса с учетом изменения агрегатного состояния веществаСкачать
Решение задач на уравнение теплового баланса. Физика 8 классСкачать
Решение начально-краевых задач в круге для волнового уравнения и теплопроводностиСкачать
6.2 Решение задач для уравнения Лапласа в круге, вне круга и в кольцеСкачать
10 класс, 43 урок, Уравнение касательной к графику функцииСкачать
Аналитическая геометрия, 8 урок, Поверхности второго порядкаСкачать