Сформулируйте правило зайцева и напишите уравнение реакции

Видео:Правило ЗайцеваСкачать

Сформулируйте правило зайцева и напишите уравнение реакции

Правило Зайцева — отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрированного (гидрогенизированного) атома углерода.

Эта закономерность была открыта в 1875 г. русским химиком А.М. Зайцевым.

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов (галогеналканов)

Реакция дегидрогалогенирования проходит при нагревании под действием концентрированного спиртового раствора щелочи.

Использование водного раствора щелочи приводит к образованию другого продукта реакции — спирта.

Дегидратация спиртов

Отщепление молекулы воды от вторичных и третичных спиртов также идет по правилу Зайцева:

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена.

Видео:41. Правило ЗайцеваСкачать

Формулировка правила Зайцева в химии. Примеры использования

Непредельные углеводороды, в частности алкены, представляют собой ценное сырье для химического производства. Именно на их основе получают большинство полимеров, которые весьма широко используются в современной жизни. Однако большинство нефтяных месторождений содержат не более 3 — 7 процентов алкенов. Это приводит к необходимости получения их синтетическим путем из находящихся в нефти предельных углеводородов и их производных. Таких, как моногалагеналканы. Для этого используются реакции с процессами отщепления.

Видео:Как запомнить правила Зайцева и Марковникова | ЕГЭ по химииСкачать

История

Александр Михайлович Зайцев впервые представил для публичного ознакомления свои наблюдения, касающиеся реакций элиминирования в 1875 году в химическом журнале. Опубликованная информация содержала небольшое количество экспериментальных данных, но в большинстве своем основывалась на раннее предложенных данных и представляла литературный обзор. Александром Михайловичем Зайцевым было предложено правило, которое предполагало реакционную селективность реакций отщепления. Цитирование представленной информации произошло еще в конце 19-го века, но в учебники химии правило Зайцева вошло лишь в 1960 году.

Важную роль для формулировки химического правила оказал В.В. Марковников, который в 1870 году опубликовал исследование, касающееся закономерности реакций присоединения галогеноводородов и воды к алкенам. Он исследовал региоселективность таких реакций — явление, при котором во время протекания химической реакции один путь разрыва и образования новых химических связей преобладает над остальными.

Марковников предположил, что течение реакции отщепления должно идти несколько иным путем.

То есть, если присоединение хлороводорода к пентену-1 дает 2-хлорпентан. Кажется логичным, что отщепление хлороводорода от 2-хлорпентана должно снова давать нам вещество пентен-1. Однако, в соответствии с правилом Зайцева, в результате реакции получится пентен-2.

Интересным является то, выводы Александра Михайловича Зайцева предвосхитил ученый А. Н.П опов в своем письме А. М. Бутлерову. В 1873 году во время прохождения научной конференции в Казани, Попов высказал свое мнение, касаемо протекания реакции дегидратации. Однако Зайцев не посчитал нужным упомянуть имя ученого Попова в собственной публикации в 1875 году.

Видео:Правило Марковникова В.В. в реакциях присоединения у алкЕнов и алкИнов.Скачать

Формулировка правила Зайцева

Современная интерпретация правила представлена в учебниках химии. В соответствии с правилом Зайцева в химии, в реакциях элиминирования водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродного атома.

Видео:Химия с нуля — Химические свойства АлкеновСкачать

Пример химических реакций

Рассмотрим пример получения бутена из 2-хлорбутана.

Если нагревать 2-хлорбутан со спиртовым раствором гидроксида натрия, то произойдет отщепление атома хлора и атома водорода.

Возможно два пути протекания реакции: водород может отщепиться либо от первого, либо от третьего углеродного атома. В первом случае будет получен бутен-1, во втором — бутен-2. Если бы реакция протекала вероятностным путем, то мы бы получили смесь бутена-1 и бутена-2 в соотношении 1:1. Однако данная реакция приводит преимущественно к образованию бутена-2, так как является селективной и регламентируется правилом Зайцева.

Видео:Правила Зайцева и МарковниковаСкачать

Алкены

Глава из пособия по органической химии

Продолжение. См. № 1, 2, 12, 14/2004

Видео:40. Правило МарковниковаСкачать

Отступление 4.
Правило Зайцева и правило Гофмана

(при первом чтении можно пропустить)

При элиминировании из двух возможных изомеров преимущественно образуется наиболее замещенный алкен. В таких случаях говорят, что элиминирование подчиняется правилу Зайцева. Если вспомнить, что алкен, содержащий максимальное число алкильных заместителей при двойной связи, является также наиболее устойчивым изомером, то правило Зайцева можно сформулировать иначе: при реакциях отщепления преимущественно образуется наиболее устойчивый алкен.
Иногда элиминирование протекает с образованием менее замещенного алкена (по правилу Гофмана):

Обычно это связано с пространственными эффектами.

На формуле одинарными стрелками показаны протоны, отщепляющиеся при образовании продукта по правилу Гофмана, и двойной стрелкой — по правилу Зайцева. Обратите внимание, что образования более энергетически выгодного зайцевского продукта не происходит потому, что отрыв соответствующего протона пространственно затруднен. При этом протоны, отрыв которых приводит к образованию менее устойчивого продукта, легко доступны для атаки основания.
Не все в химии определяется энергетикой!

Химические свойства

Химические свойства алкенов определяются наличием в молекуле двойной углерод-углеродной связи.

Все реакции алкенов можно разделить на две группы: реакции, приводящие к разрыву кратной связи (их большинство), и реакции, протекающие с ее сохранением. Сначала рассмотрим реакции первой группы.

Каталитическое гидрирование

Присоединение водорода к алкенам по двойной связи в присутствии катализатора:

В качестве катализаторов можно использовать Ru, Rh, Os, Pd, Pt, Ni (приведены в порядке понижения каталитической активности). Поскольку эти металлы нерастворимы в органических растворителях, реакция называется гетерогенным каталитическим гидрированием.

Видео:НШ | Химия. Правило ЗайцеваСкачать

Отступление 5.
Гетерогенный катализ
в реакциях гидрирования

Гетерогенный катализатор – это пористое твердое тело с исключительно развитой, т.е. большой по отношению к массе образца (1–500 м 2 /г)*, поверхностью, на которой может протекать химическая реакция.
Применение металлов платиновой группы и никеля не случайно. Молекула водорода очень прочная. Используемые металлы легко взаимодействуют с водородом, при этом связь Н–Н заметно ослабляется (активируется), что облегчает ее разрыв в результате реакции (рис. 8).

Рис. 8.
Взаимодействие реагентов
с катализатором

Тонкие детали механизма гетерогенных каталитических реакций изучены пока слабо. Поведение реагентов на поверхности катализатора сильно отличается от наблюдаемого в растворе или газовой фазе, а методы исследования механизмов гетерогенных реакций пока еще не столь хорошо разработаны.

* Чтобы понять эти величины, представьте себе кубик платинового катализатора массой 1 г. Длина ребра такого кубика 4 мм, а площадь его поверхности 1 см 2 . Чтобы поверхность удвоилась, кубик надо разрезать на 8 одинаковых частей. Чтобы достичь величины 100 м 2 /г, кубик надо распилить на 10 18 мельчайших кубиков с ребром около 1 , каждый из которых содержит всего 2750 атомов платины.

Электрофильное присоединение

Большинство реакций присоединения протекает по следующей схеме:

Если Y – более электроотрицателен, чем X (), то первоначально электроны от -связи перемещаются к электрофильному атому (или группе) X с образованием карбокатиона и аниона Y – (электрофильная атака). Затем карбокатион, быстро реагируя с анионом, дает продукт присоединения:

Такой механизм называется электрофильным присоединением по двойной связи. Рассмотрим примеры реакций, протекающих по описанной схеме.
1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена по двойной связи):

Механизм этой реакции — электрофильное присоединение. Рассмотрим его детали более подробно.

1) Поляризация молекулы галогена под влиянием -связи:

Под действием электронов -связи алкена происходит поляризация молекулы галогена. Атом галогена, приобретающий при этом частичный положительный заряд, образует слабую связь с алкеном. При этом молекула галогена не связана с каким-либо атомом углерода, а реализуется донорно-акцепторное взаимодействие -электронов двойной связи и частично освободившейся в результате поляризации орбитали галогена. Это весьма слабое взаимодействие, и образующаяся частица (называемая —комплексом) очень непрочная.
2) Разрыв связи Br—Br и образование положительного циклического иона бромония (-комплекса):

В бромониевом ионе положительный заряд распределен между двумя атомами углерода.
3) Атака нуклеофила Br – :

В результате образуется конечный продукт.
Зависимость скорости реакции электрофильного присоединения от природы субстрата. С помощью предложенного механизма можно объяснить возрастание скорости реакции по мере увеличения числа алкильных заместителей при двойной связи:

Существует несколько объяснений. Общее в них одно — алкильные заместители способствуют рассредоточению (делокализации) положительного заряда, что делает образующиеся промежуточные структуры более энергетически выгодными. Карбокатионы могут стабилизироваться за счет гиперконъюгации или вследствие положительного индуктивного эффекта.
Гиперконъюгация – взаимодействие орбиталей соседних С–Н-связей с вакантной орбиталью катиона:

При этом часть электронной плотности С–Н-связи по донорно-акцепторному механизму «перетекает» на атом углерода, понижая на нем положительный заряд.
Положительный индуктивный эффект (+I-эффект). Из-за различия электроотрицательностей атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме углерода группы СН₃ появляется некоторый избыток электронной плотности, а на атоме водорода — некоторый ее дефицит. На формулах этот сдвиг электронной плотности обозначают прямыми стрелками:

Вся группа при этом приобретает слабые электронодонорные свойства. Про такую группу говорят, что она обладает +I-эффектом.

Влияние природы растворителя
на скорость реакции
электрофильного присоединения

(при первом чтении можно пропустить)

Влияние растворителя на скорость реакции также объяснимо на основании принятого механизма.
Если бромирование проводить в этиловом спирте (EtOH), то скорость реакции увеличивается во много раз по сравнению с хлороформом.

Рис. 9.
Энергетическая диаграмма
химической реакции

Скорость реакции зависит от энергии активации Е_а (рис. 9). Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции. Переходное состояние в полярном растворителе сольватировано (связано с молекулами растворителя) сильнее, чем исходные вещества. Связано это с тем, что оно имеет полярную или ионную природу — в качестве промежуточных веществ образуются ионы, а исходные вещества (бром и алкен) малополярны. Следовательно, энергия переходного состояния понижается за счет сольватации сильнее, чем исходных веществ, поэтому энергия активации уменьшается, а скорость реакции увеличивается.

💥 Видео

Правило Марковникова и каброкатионыСкачать

Правило Марковникова. Реакции идущие по правилу и против правила Марковникова.Скачать

Правило Марковникова - запомнить просто | Химия ЕГЭ УМСКУЛСкачать

ЭТО ПОМОЖЕТ разобраться в Органической Химии — Алкены, Урок ХимииСкачать

Все о реакциях присоединения в органике. Правило Марковникова | Химия ЕГЭ для 10 класса | УмскулСкачать

Химия с нуля — АЛКИНЫ, Тройная связь, Типы Гибридизации // Органическая ХимияСкачать

ВСЕ ПРО АЛКАНЫ за 8 минут: Химические Свойства и ПолучениеСкачать

Задание 33. Алкены+ареныСкачать

Хим. свойства ацетилена и др.алкинов:реакция присоединения, замещения, окисления,три- и димеризацииСкачать

2.4. Алкены: Решение цепочек. Часть 1. ЕГЭ по химииСкачать

Занятие 8. ЕГЭ по химии. Органическая химияСкачать

Цепочки реакций алкены. Химия 9 класс | TutorOnlineСкачать