Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Определить по этим данным порядок реакции и рассчитать константу скорости.

Решение

а) Проверим две версии: I. реакция имеет первый порядок и II. реакция имеет второй порядок. Линейные формы интегральных уравнений в этих случаях, соответственно, таковы (17.8 и 17.25):

I. ln c = ln c 0 – kt ; II. 1/c = 1/ c 0 + kt . (IV.23,a-б)

Таким образом, по мере увеличения t

— в реакциях первого порядка происходит линейное убывание ln c ,

— а в реакциях второго порядка – линейное возрастание 1/c .

б) Составляем по имеющимся данным таблицу:

tx , мин03571015
ln c2–4,6–4,9–5,06–5,2–5,37–5,61
(Δln c2) / Δt–0,1–0,08–0,07–0,05–0,048
(1/c2 ) ∙10 –21,01,351,581,822,162,75
Δ(1/c2 ) ∙10 –2 / Δt0,1170,1150,1120,1130,118

в) Видно, что скорость изменения ln c2 (третья строка таблицы) не остаётся постоянной: в конце периода наблюдения она вдвое меньше, чем вначале.

Скорость же изменения 1/c2 (последняя строка) гораздо более постоянна. Значит, зависимость 1/c2 от t – практически линейная. И, следовательно, порядок реакции – второй.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

г) Для нахождения константы скорости возьмём первую и последнюю точки зависимости 1/c от t и будем исходить из формулы (17.25):

10. Дана реакция разложения аммиака:

Она проходит на горячей вольфрамовой проволоке при температуре Т = 1129 К. Объём и температура системы – постоянны. О скорости реакции судили по изменению общего давления в системе (ΔР):

T, cек
ΔР∙10 –2 , Па14,6629,2359,7089,6117,2

Начальное давление в системе – Po = 266,6 ∙10 2 Па. Именно от него отсчитаны все приведённые в таблице значения ΔР (т.е. ΔР i = Рi – Po ).

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение

а) Из уравнения Клайперона-Менделеева следует, что давление газа прямо пропорционально его (газа) молярной концентрации (3.23):

В случае смеси газов это соотношение верно,

-во-первых, для общего давления и общей концентрации,

-а во-вторых, для парциального давления и парциальной концентрации каждого газа.

б) Из уравнения (IV.25) следует, что исчезновение двух молекул аммиака приводит к появлению четырёх молекул азота и водорода. Поэтому общее давление в системе возрастает.

в) Запишем баланс давления и выразим все его компоненты через изменение давления аммиака:

Таким образом, изменение давления NH3 связано с изменением общего давления простым соотношением:

Это позволяет проследить, как падает в системе парциальное давление аммиака (на фоне общего роста давления):

г) Составим таблицу, включающую рассчитанные таким образом значения Р(NH3), а также ln Р(NH3) (проверка версии о первом порядке реакции) и 1/ Р(NH3) (проверка версии о втором порядке).

t, сек0100200400600800
Р(NH3)∙10 –2 , Па266,6251,9237,3206,9177,0149,4
ΔР(NH3)∙10 –2 /Δt–0,147–0,146–0,152–0,150–0,138
ln Р(NH3)10,1910,1310,079,949,789,61
Δln Р(NH3) /Δ0,01t–0,060–0,060–0,065–0,080–0,085
[1/ Р(NH3)] ∙10 53,753,974,214,835,656,69
Δ[1/ Р(NH3)] ∙10 7 /Δt0,220,240,310,410,52

— скорость изменения величины 1/ Р(NH3) (самая нижняя строка) со временем значительно возрастает,

— скорость изменения величины ln Р(NH3) (третья снизу строка) также обнаруживает явную тенденцию к увеличению (по модулю).

Значит, гипотезы о первом или втором порядке реакции не подтверждаются.

е) Зато достаточно стабильна скорость изменения Р(NH3), т.е. давление (а значит, и концентрация) аммиака линейно зависит от времени. Это соответствует нулевому порядку реакции (рис. 17.1).

Данное обстоятельство вполне объяснимо: рассматриваемая реакция – каталитическая (катализатором служит вольфрамовая проволока), и, по-видимому, её скорость ограничивается в предложенных обстоятельствах исключительно количеством катализатора (доступностью проволоки для молекул аммиака).

ж) Для расчёта константы скорости используем начальную и, например, третью точку (400 с). Предварительно перейдём к молярным концентрациям аммиака:

Тогда, исходя из формулы (17.3), получаем:

k = (c 0 – c3 )/ t31,6∙10 –6 M/c . (IV.30)

11. Дана реакция образования фосгена:

СО + Cl2 COCl2 . (IV.31)

Она происходит при освещении исходной газовой смеси монохроматическим светом с длиной волны λ = 400 нм. В частности, при поглощении лучистой энергии Ефот = 300 Дж образовалось mпрод = 0,1 кг фосгена.

Дата добавления: 2016-03-20 ; просмотров: 5294 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Смещение равновесия в растворе аммиака при нагреванииСкачать

Смещение равновесия в растворе аммиака при нагревании

Физическая и коллоидная химия (стр. 21 )

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюИз за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Это-то и приводит к понижению сS(Ох) приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, сS(Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.

г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация сS(Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

д) Но рост тока происходит не беспредельно, а до тех пор, пока сS(Ох) не снизится практически до нуля. Следовательно, максимальный диффузионный ток определяется величиной

где cср — средняя концентрация формы Ох в системе.

5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I0 и стремящейся к Imax. Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I0).

Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) S-образность предполагает наличие точки перегиба. В данном случае такая точка соответствует

При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве одинаковы.

в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба – это стандартный потенциал соответствующей редокс-пары:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.

22.8. Анализ полярографической кривой

1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током,
т. е. формулу, которая описывает полярографическую волну.

а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а вещество Rd — отсутствует. Запишем это так:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюв) Отсюда заключаем: величина I I0 пропорциональна концентрации вещества Rd, а величина Imax I (см. рис. 22.7) — концентрации вещества Ох.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

г) Следовательно, уравнение Нернста (14.22,б) приобретает вид:

Эта формула и описывает S-образную зависимость Ψ от I или, наоборот, зависимость I от Ψ.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Использование этой формы уравнения показано на рис. 22.8.

б) А от чего зависит величина Imax?

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

I. Как следует из формулы

она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

II. Более точное выражение для Imax — уравнение Ильковича. Но и в нем зависимость Imax от концентрации линейна:

где KИ — константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.

3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открывае-
мые полярографией:

— определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а точнее, по разности Imax I0);

— и определение стандартного потенциала (Ψ0 = Ψ½) какой-либо окислительно-восстановительной пары (по значению I½).

б) Причем, если в растворе — смесь веществ, существенно отличающихся по значениям ψ0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая
серия полярографических волн (рис. 22.9). По высоте каждой из них можно определить концентрацию соответствующих веществ, т. е. предварительного разделения веществ в этом случае не требуется.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Краткое содержание главы 22

В главе рассмотрена кинетика процессов, проходящих в гальванических элементах и при электролизе.

1. В этих процессах велика роль ДИФФУЗИИ: от коэффициента диффузии D зависят и коэффициент сопротивления среды, и электрическая подвижность частиц:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

2. а) Поэтому при электролизе параметр D влияет на каждую из двух составляющих плотности тока – i = iэл + iдиф .

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) В целом же величина ионного тока определяется формулой:

в) А концентрация реагирующих ионов вычисляется по формуле:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

В зависимости от соотношения параметров Bи k эта концентрация может быть больше или меньше, чем вдали от электрода.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

3. а) Масса вещества, реагирующего при электролизе, равна

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) Здесь различают ПЕРВЫЙ И ВТОРОЙ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА:

4. Рассмотрено также явление ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. При прохождении тока через раствор электролита разность потенциалов отклоняется от равновесного значения. Это сопровождается изменением концентраций реагентов и продуктов в приэлектродном пространстве.

5. Наконец, мы познакомились с ПОЛЯРОГРАФИЕЙ.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

а) В данном методе исследования раствор подвергают электролизу в таких условиях, при которых остаётся только одна составляющая тока – диффузионная:

б) При повышении потенциала рабочего электрода концентрация ионов возле него снижается; поэтому градиент концентрации, а с ним и диффузионный ток, возрастают.

в) Рост тока идет до предельного уровня Imax, который зависит от общей концентрации реагирующего иона:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

г) Перегиб же кривой зависимости I от потенциала соответствует стандартному значению потенциала.

д) Путем полярографии можно определить концентрацию вещества (по Imax) и стандартный потенциал пары (по I½).

ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 4

1. В водном растворе происходит разложение пероксида водорода:

Процесс идёт как реакция первого порядка (это оговаривается специально, поскольку возможно и ферментативное разложение Н2О2 каталазой в режиме насыщения, чему соответствует нулевой порядок реакции; п. 20.6).

Константа скорости – k = 0,05081 1/мин. Определить период полупревращения (Т½) и время, за которое распадётся 99,9% Н2О2 ( t 99,9%).

Видео:Диффузия аммиака.Скачать

Диффузия аммиака.

Решение

а) Используем формулы для необратимых реакций первого порядка (п. 17.1). Так, согласно (17.10,б),

б) А уравнение (17.9,а) для искомого времени t 99,9% приобретает вид:

Заметим: время распада 99,9% пероксида водорода в 10 раз больше периода полупревращения.

2. Пусть в растворе проходит реакция (IV.1). Количество оставшегося пероксида водорода определяют путём титрования проб раствором KMn04. На титрование начальной пробы ушло V0 = 22,8 мл р-ра KMn04 .

Какой объём титранта (Vx) потребуется для титрования пробы (равной по объёму с начальной) через tx = 20 мин после начала реакции?

Считать, что константа скорости реакции (k) при выбранной температуре проведения эксперимента неизвестна, а период полупревращения Н2О2Т½ = 14 мин.

Видео:Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравнения

Решение

а) Из интегрального уравнения реакций первого порядка (17.9,б) найдём отношение концентраций Н2О2 – на момент tx и начальной:

б) Очевидно, таково же отношение и объёмов KMn04, требующихся для полного оттитровывания Н2О2 :

3. Проводится реакция между пероксидом водорода и формальдегидом:

Н2О2 + Н2С=О → НСООН + Н2О (IV.6)

Видео:Вычисление константы скорости реакции | Задачник по химии ГлинкаСкачать

Вычисление константы скорости реакции | Задачник по химии Глинка

Для этого смешали равные объёмы 1 М растворов указанных реагентов. Через tх = 2ч анализ показал, что в реакционной среде присутствует муравьиная кислота в концентрации схпр = 0,214 М.

Найти константу скорости реакции (k) и время, за которое прореагирует 90% исходных веществ (t 90%).

Видео:Балка. Реакции в заделке. Реакции опор. Сопромат.Скачать

Балка. Реакции в заделке. Реакции опор. Сопромат.

Решение

а) Заметим, что после смешивания растворов реагентов концентрация каждого из них стала равной с0А = с0В ≡ с0 = 0,5 М.

Муравьиная кислота – один из продуктов реакции. Поэтому на момент tх концентрация каждого реагента снижается до уровня

б) Теперь используем формулы для необратимых реакций второго порядка (п. 17.3). Согласно (17.25),

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

в) А чтобы найти t90% , из последнего соотношения выразим время и подставим сх = 0,1с0:

4. Пусть проходит некая реакция второго порядка:

Её энергия активации – Еак = 23,1 кДж/моль. При температуре Т1 = 300 К за t1 = 1ч успевает прореагировать ζ1 = 95 % реагентов.

Найти температуру Т2 , при которой за t2 = 1 мин прореагирует ζ2 = 77,5 % тех же веществ, взятых в тех же начальных концентрациях.

Видео:ЛЕКЦИЯ №2 || Химическая кинетика || Скорость реакции, Закон действия масс, Порядок реакцииСкачать

ЛЕКЦИЯ №2 || Химическая кинетика || Скорость реакции, Закон действия масс, Порядок реакции

Решение

а) Выразим концентрации реагента А (или В – это неважно), достигаемые к указанному моменту времени, через долю уже прореагировавшего вещества:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) Запишем формулу вида (IV.8,б) для константы скорости при температуре Т1, затем – при искомой температуре Т2 , и поделим второе выражение на первое:

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

в) И, наконец, используем один из вариантов уравнения Аррениуса, связывающий две температуры и соответствующие им значения константы скорости. Из формулы (18.27) имеем:

Видео:Механизм реакции РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ у АЛКАНОВСкачать

Механизм реакции РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ у АЛКАНОВ

При температуре Т1 = 273 К константа скорости равна k1 = 1,17 1/(M ∙ мин) , а при температуре Т2 = 298 К k2 = 6,56 1/(M ∙ мин) . Найти энергию активации, Еак.

Видео:07 Кинетика 5 эксп опред параметров реакцииСкачать

07 Кинетика 5 эксп опред параметров реакции

Решение

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Опять обращаемся к формуле (18.27). Из неё можно сразу выразить Еак :

6. Пусть происходит термическое разложение этана (как реакция первого порядка). При температуре Т1 = 823 К константа скорости равна k1 = 2,5∙105 1/с , а при температуре Т2 = 903 К k2 = 141,5∙105 1/с .

Найти период полупревращения (Т½) при температуре Т3 = 873 К.

Видео:Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравненияСкачать

Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравнения

Решение

а) Логарифмические формы уравнений Аррениуса (18.24), Клаузиуса-Клайперона (7.22,б) и изобары химической реакции Вант-Гоффа (5.16) в математическом отношении совершенно одинаковы: они дают зависимость от температуры, соответственно, константы скорости реакции (ki), давления насыщенного пара (Pнас) и константы равновесия реакции (Кр) в одном и том же виде:

Поэтому подходы к решению задач из разных разделов физической химии могут быть тоже одинаковыми.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

б) В данном случае можно воспользоваться тем же методом, что и в задаче 2 к разделу 2. Тогда мы придём к выражениям вида (II.6,а-б), где давления Р заменены на константы k:

Подстановка даёт: при температуре Т3 константа скорости k3 34105 1/с .

в) Теперь по ф-ле (17.10,б) нетрудно найти период полупревращения при данной температуре:

Как видно, термическое разложение этана происходит крайне быстро – по существу, в виде взрыва.

7. Пусть в реакции при температуре Т1 = 293 К 99%-ное разложение вещества А наступает через t99–1 = 2 часа. При какой температуре Т2 такая же степень разложения вещества А достигается уже за t99–2 = 15 мин.?

Видео:Механизмы реакций замещения. Радикальное/электрофильное/нуклеофильное замещение.Скачать

Механизмы реакций замещения. Радикальное/электрофильное/нуклеофильное замещение.

Вычисления производить с помощью правила Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции – γ = 3.

Видео:Лекция 5 || 2021 || Методы определения порядка реакции, сложные реакции (начало)Скачать

Лекция 5 || 2021 || Методы определения порядка реакции, сложные реакции (начало)

Решение

а) Период полупревращения (Т½) любого реагента обратно пропорционален константе скорости: это верно для реакций всех порядков – нулевого (17.4,б), первого (17.10,б), второго (17.27; 17.38) и третьего (17.44).

То же самое, очевидно, справедливо и для других времён – в частности, для t99 . Поэтому по отношению одноимённых времён при указанных температурах можно найти отношение констант скоростей:

б) Температурный коэффициент показывает, во сколько раз возрастает константа скорости реакции при повышении температуры на 10 градусов (18.27). В данном случае

в) Значит, если температура повысилась бы на 20 градусов, константа увеличилась бы в γ2 = 9 раз. У нас же рост константы составил 8 раз (IV.17). Следовательно, искомое повышение температуры – меньше 20 градусов.

г) Его находим из простейших соотношений:

8. Дана некая мономолекулярная реакция при температуре Т = 473 К. Её константа скорости при этой температуре – k = 62,8 1/c, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса – А = 2,5∙1013 1/c.

Найти теплоту активации (т. е. ΔН0ак) данной реакции при указанных условиях.

Видео:Механизмы реакций элиминирования (отщепление)Скачать

Механизмы реакций элиминирования (отщепление)

Решение

а) Из уравнения Аррениуса (18,22,а) выражаем энергию активации:

б) Теплоту же (энтальпию) активации находим из формулы (18.49):

Как видим, энергия активации по Аррениусу лишь немного отличается от энтальпии активации.

Начальные концентрации реагентов в растворе – с01 = с02 = 0.01 М, а затем концентрация щёлочи менялась следующим образом:

Видео:Лекция 6. Скорость химической реакцииСкачать

Лекция 6. Скорость химической реакции

Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Химическая кинетика – раздел физической химии изучающий закономерности протекания химической реакции во времени. В задачу этого раздела входит определение скорости и константы скорости химической реакции, а также изучение закономерностей их изменения в зависимости от различных факторов (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ и др.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации веществ в единицу времени. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением

n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюА1 + n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюА2+n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюА3А3 +…. ® n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюВ1+n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюВ2+n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнениюВ3+,

истинная скорость выражается

v = -dc Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению/ dt = +dc Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению/ dt,(3.1)

где Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению— изменение концентрации одного из реагирующих веществ, моль/л; Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению— изменение концентрации одного из продуктов реакции, моль/л.; dt — промежуток времени, в течение которого произошло это изменение, с. Знак «+» относится к продуктам реакции (прибывают во времени), знак «-» относится к исходным веществам (убывают во времени). Средняя скорость химической реакции в конечном промежутке времени выражается формулой

где Dс i – изменение концентрации любого участника химичес-кой реакции за промежуток времени Dt. Зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основной постулат химической кинетики):

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению(3.3)

где k – константа скорости химической реакции. Физический смысл константы скорости химической реакции заключается в том, что она численно равна скорости химической реакции в случае равенства единице (в молях на литр) концентрации всех реагирующих веществ. В химической кинетике различают также понятия «молекулярность» и «порядок реакции».

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sni = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению,(3.6)

где c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению– начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 1, и кинетическое уравнение имеет вид

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 2. Следует различать два случая: n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 2 и n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 1, n Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k . с 2 , (3.9)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3 . t -1 (c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению-1 — c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению-1 ) . lg[(c Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению. c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению)/(c Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению. c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению)]. (3.11)

Реакции n -го порядка. В этих реакциях Sn Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= n . Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

Под периодом полупревращения вещества t1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению= 1/2 c0, Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению), для реакций нулевого порядка

t1/2 = Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению, (3..13)

для реакций первого порядка

для реакций второго порядка

t1/2 = Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по уравнению. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

где t’1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1;1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

где w1, w2 – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с0,1 и с0,2.

Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С12 = СОС12, если при 27 о С количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Время, мин0122436
Концентрация СО, моль/л0,018730,017940,0117340,01674

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с1 = с2: k = t -1. ( c0,A -1 — . c0 -1 ). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: kср = 0,186 мин -1 . Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627 . х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 — 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: kср = 0,186 мин -1 ; [С12] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t) . lg[a/(a —x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин -1 .

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1 . lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = −lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1 . [1/(с0.(1-х)] – 1/с0); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа 14 С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/t1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что cА=0,72 . c0,А.Тогда: t =1/k . ln[A]0/[A] = (t1/2/ln2); ln([A]0/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л – 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2 n -1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.

t , мин01202404206009001440
V, мл11,459,638,116,224,792,971,44

Определите порядок реакции и ее константу скорости.

Решение. Данную задачу удобнее решить методом перебора кинетических уравнений для реакций различных порядков.

Предположим, что реакция имеет первый порядок. Кинетическим уравнением в этом случае является уравнение (3.8). После подстановки в это уравнение экспериментальных данных получим ряд констант скоростей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.

Совпадение этих данных свидетельствует о правильном нашем предположении. В результате получаем вывод: эта реакция имеет первый порядок, а среднее значение ее константы скорости k = 0,00145 мин -1 .

Любое иное наше предположение о возможном другом порядке реакции после подстановки экспериментальных данных в соответствующие кинетические уравнения (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не приводит к удовлетворительному совпадению констант скоростей, рассчитанных с использованием полученных экспериментальных данных.

Ответ: Реакция первого порядка, k = 0,00145 мин -1 .

7. При взаимодействии брома с этиловым спиртом были получены следующие результаты:

t, мин04
c1, моль/л0,008140,00610
c2, моль/л0,004240,00314

Определите порядок реакции по этим данным.

Решение. Определяем порядок реакции по методу Вант-Гоффа (3.17). Бесконечно малые приращения времени dt и убыли концентраций dс при определении скорости реакции заменяем на конечные приращения этих функций. В этом случае возможно применение уравнения (3.17) в виде n = [lg(Dс1/Dt) — — lg(Dс2/t)]/(lgс1 – lgс2).

Подставляем необходимые данные. Так как Dс/Dt = w, а скорость реакции средняя, то и концентрации с1и с2 также необходимо взять средние:

n = lg(0,00814-0,00610)/4 – lg(0,00424-0,00314)/4:

(lg0,00712 − 1g0,00369) = 0,91 » 1.

Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.

Ответ: Реакция первого порядка.

3.3 Задачи для самостоятельного решения

1. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль/(л . с). Чему равны скорость образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент?

2. В реакции второго порядка А + В ® 2D начальные концентрации веществ А и В равны друг другу (по 1,5 моль/л). Скорость реакции равна 2,0 . 0 -4 моль/(л . с) при [А]=1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = = 0,2 моль/л.

3. Разложение Н2О2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 о С и концентрации Н2О2 0,156 М равна 1,14 . 10 -5 моль/(л . с). Рассчитайте константу скорости.

4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

5. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, — 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% исходного?

6. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

7. Период полураспада радиоактивного изотоп 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, − 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

8. Разложение иодоводорода HI(г) = ½ Н2(г) + ½ I2(г) на поверхности золота – реакция нулевого порядка. За 100 с концентрация йодоводорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной молярной концентрации йодоводорода 0,400 М.

9. Реакция второго порядка А + В ® Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,050 моль/л и [В]0 = = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

10. В некоторой реакции целого порядка nА ® В молярная концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.

11. Было найдено, что при изменении начальной молярной концентрации с 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада в некоторой реакции уменьшился с 51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?

12. В течение часа подвергается распаду 1/16 часть неко-торого радиоактивного элемента. Определите период полу-распада этого элемента.

13. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5 . 10 -15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадается 90% трития, содержащегося в воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.

14. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2 Н2О2 ® 2 Н2О + О2. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема (2 мл) 0,015 М раствором перманганата калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными:

Время, мин051015203040
Количество KMnO4, мл23,618,114,812,19,45,83,7

15. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению

СООН-СНBr-CHBr-COOH ® CHCOOH-CBrCOOH + HBr

При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t , мин, титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:

t , мин0214380
Vщ, см 312,1112,4412,68

Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени разложится 1/3 дибромянтарной кислоты?

16. Бимолекулярная реакция, для которой сАВ, протекает за 10 мин на 25%. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре?

17. При определенной температуре раствор уксусноэтилового эфира концентрации 0,01 моль/л омыляется раствором NaOH концентрации 0,002 моль/л на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени раствором NaOH концентрации 0,005 моль/л если реакция омыления эфира – реакция второго порядка, а щелочь диссоциирована полностью?

18. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C6H5N2CI= =C6H5CI + N2. При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Время, мин69121422242630¥
Выделено N2, см 319,326,032,636,045,046,548,350,458,3

Определите порядок и константу скорости реакции.

19. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2 NH3 = N2 + 3 H2. Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось следующим образом:

Время, с1002004006008001000
ΔР, Па1466,32945,95865,28837,811717,014663,0

Определите порядок реакции.

20.Окисление FeCl2 с помощью КС1О3 в присутствии НС1 – реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации – в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.

📸 Видео

3 1 Константа химической реакцииСкачать

3 1  Константа химической реакции

Определение реакций опор простой рамыСкачать

Определение  реакций опор простой рамы

влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакцииСкачать

влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции

РАМА. Реакции в заделке. Сопромат.Скачать

РАМА. Реакции в заделке. Сопромат.

Определение реакций опор в раме (жесткая заделка)Скачать

Определение реакций опор в раме (жесткая заделка)

Определение реакций опор в балке. Сопромат.Скачать

Определение реакций опор в балке. Сопромат.

Определение опорных реакций балки. Сопромат для чайников ;)Скачать

Определение опорных реакций балки. Сопромат для чайников ;)
Поделиться или сохранить к себе: