Пиролиз нефти уравнения химических реакций

Методы переработки нефти делятся на первичные и вторичные. Рассмотрим первичные методы при поступлении нефти на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ).

Схема НПЗ

Поступающая на НПЗ нефть очищается от механических примесей, легких газов, а также обессоливается и обезвоживается на установках ЭЛОУ.

Видео:Составление уравнений химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Ректификация

Предварительно подготовленная сырая нефть разделяется на группы углеводородов (фракции) при помощи процессов первичной переработки — атмосферной перегонки и вакуумной дистилляции.
Сам процесс переработки представляет собой испарение сырой нефти и отгон полученных фракций за счёт разности температур закипания. Такой процесс называется прямой перегонки или ректификацией.

Атмосферная перегонка — происходит в ректификационной колонне при атмосферном давлении. В результате которой получают бензиновую, керосиновую, дизельную фракции и мазут.

• 
• Вакуумная дистилляция — разделение мазута, оставшегося от атмосферной перегонки, до гудрона с получением либо широкой дистиллятной фракции (топливный вариант), либо узких масляных фракций (маслянный вариант).
• 
• Таким образом, результатом первичной переработки нефти являются нефтепродукты и полупродукты для дальнейшей переработки вторичными методами с улучшением их товарного качества.
• 

Процессы вторичной переработки нефти

Методы вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические.

Методы вторичной переработки нефти

Методы, используемые для вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические процессы.

Висбрекинг

Висбрекинг – процесс выработки из гудрона и подобных ему остаточных продуктов нефтепереработки котельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами, характеризующимися пониженными уровнем вязкости и показателем температуры застывания.

При термическом крекинге происходит выработка дополнительного объема светлого сырья, также при использовании этого процесса обработки возможно получение нефтепродуктов, используемых на оборудовании, применяемом для производства электродного кокса и сырья, на основе которого получают технический углерод. Объем получаемого светлого нефтепродукта при этом достаточно низок и требует дальнейшей обработки.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Газофракционирующая установка (ГФУ)

Во время термического крекинга неизбежно образуется остаточное вещество – кокс, который принято считать вредным побочным продуктом, из-за чего дальнейшее углубление процесса переработки становится невозможным.

Вместе с тем, в ряде случаев коксование (термическая обработка для выработки кокса с целью его дальнейшего использования) применимо в нефтяной промышленности, что позволяет в значительной мере увеличить объем получаемых светлых дистиллятов.

В последние годы процесс замедленного коксования (метод, при котором кокс вырабатывается в необогреваемых камерах) приобретает все большую популярность.

Применение бензиновых фракций, содержащих большое количество серы и непредельных углеводородов, в товарных бензинах осложняется необходимостью дополнительного облагораживания.

В качестве компонента дизтоплива допустимо использование легкого газойля, но его возможно применять только после гидроочистки.

Пиролиз

Самым жестким из всех термических процессов нефтепереработки является пиролиз. Пиролизные установки применяются для получения пропилена, этилена и других углеводородных газов, для которых характерно высокое содержание непредельных углеводородов. Благодаря выделению жидких продуктов при пиролизе возможна выработка ароматических углеводородов.

Чтобы избежать перемещение газов на дальние расстояния, пиролизные установки принято размещать непосредственно на территории химзаводов, но есть исключения, например, Кстовский НПЗ в Волгограде.

Глубокая нефтепереработка стала возможной после изобретения каталитического крекинга, что делает его одним из самых важных процессов нефтяной промышленности. Введение в эксплуатацию этого вида термической обработки стало возможным после получения эффективных катализаторов с длительным сроком эксплуатации.

Основное преимущество каталитического крекинга заключается в возможности применения при переработке фактически любых нефтяных фракций, при этом конечный продукт отличает высокое качество. Также стоит отметить его легкую сочетаемость с иными процессами, такими как гидроочистка, алкилирование и т.д. Благодаря своей универсальности этот процесс весьма распространен в промышленности.

Метод селективной каталитической полимеризации, называемой олигомеризацией, и алкилирования, при котором применяют пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции, выделенные в процессе разделения непредельных газов, делает возможным получение высокооктановых компонентов бензина.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Установка каталитического риформинга

Самым распространенным является процесс алкилирования изобутана олефинами при воздействии серной или фтористоводородной кислот.

Стоит отметить, что применение метода алкилирования на практике ограниченно сложностью выведения изобутана: в значительном количестве он содержится только в газах, получаемых в ходе каталитического крекинга и гидрокрекинга, либо может быть выделен из попутного газа.

Олефины содержатся в газах, получаемых при каталитическом, термическом крекинге и коксовании. Выход легкого алкилата с октановым числом 92-95, являющегося целевым продуктом метода, достигает до 200-220% от объема олефинов, содержащихся в сырье.

Каталитический риформинг

Выполняемый с целью увеличения уровня детонационной стойкости бензинов, а также производства ароматических углеводородов процесс называется каталитическим риформингом. Этот процесс также позволяет получить широко используемый в ходе гидроочистки нефтяных дистиллятов водородсодержащий газ.

Процесс выполняется на установках каталитического риформинга.

Сырье для переработки путем риформинга – прямогонный бензин с октановым числом 80-85 единиц. Данный метод нефтепереработки позволяет вывести 78-82% конечного продукта.

Вместе с тем, получаемый таким способом базовый бензин содержит достаточно высокий процент ароматических углеводородов (50-65%), в том числе до 7% бензола, что в значительной степени увеличивает уровень образования нагара и способствует увеличению уровня выбросов в атмосферу канцерогенных веществ, а также содержит недостаточное количество легких фракций.

Для получения бензина, соответствующего утвержденным стандартам, используют легкие изопарафины, которые выводят из парафинов нормального строения с помощью каталитической изомеризации в водородсодержащей среде.

В виде компонента товарного бензина на нефтеперерабатывающих заводах в процессе выработки сырья риформинга остается наиболее легкая часть прямого бензина, так называемая головка.

При этом для основной доли перерабатываемой нефти характерно наличие головной фракции с низким октановым числом.

Повышение октанового числа легкой фракции на 15-20 единиц возможно путем ее изомеризации, что позволяет использовать ее в качестве компонента товарного бензина.

Гидрокрекинг

Гидрокрекингом называют процесс переработки мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата под давлением водорода, предназначенный для получения любых видов светлых нефтепродуктов, в том числе автомобильного бензина, дизельного топлива, сжиженных газов и других видов светлых нефтепродуктов. Вид конечного продукта зависит от настроек и объема используемого водорода.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Установка гидроочистки вакуумного газойля

Гидрокрекинг применяют и для выработки легкокипящих углеводородов. В этом случаем сырьевым материалом выступают среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин.

С помощью процесса гидрокрекинга возможна выработка только продуктов разложения, реакции уплотнения при этом методе обработки нефтепродукта подавляются из-за воздействия водорода.

Предприятия, специализирующиеся на производстве топливно-масляной продукции, получают дистиллятные фракции посредством выделения из фракций вакуумного газойля, остаточные масляные фракции – из диасфальтизата гудрона.

Обычно при производстве масел используют экстракционные процессы.

При этом условия, необходимые для успешного протекания процессов переработки, различны, что обусловлено различием химического состава конечного продукта, получаемого из нефтей разного происхождения.

1. Для нормального функционирования сегодня нефтеперерабатывающие заводы должны отвечать следующим требованиям:
2. — иметь возможность производства достаточного объема конечного продукта, чтобы полностью покрывать потребности региона;
3. — производить продукцию, отвечающую современным высоким стандартам качества;
4. — стремиться к налаживанию безостановочного процесса нефтепереработки;
5. — осуществлять комплексное производство продукции нефтегазовой отрасли;
6. — удерживать высокий уровень конкурентоспособности;
7. — отвечать всем нормам технологической и экологической безопасности производства.

Видео:Химические уравнения - Как составлять уравнения реакций // Составление Уравнений Химических РеакцийСкачать

Пиролиз нефти и нефтепродуктов

Сегодня одним из главных процессов в нефтехимии является пиролиз — способ получения ненасыщенных и ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Данный процесс происходит при температурах 700- 1000°С, при которых осуществляется нефтепродуктов на отдельные фракции. Следовательно, данный процесс позволяет обеспечить химическую промышленность различным углеводородным сырьем.

Кроме того, пиролиз нефти является отличным способом борьбы в случаях разлива нефти и нефтяного шлама. В данных случаях образуется достаточно большое количество мусора, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.

И путем пиролиза можно максимально быстро и безопасно избавиться от подобного рода загрязнений, поскольку пиролиз мусора, содержащего нефть, является абсолютно безопасным с экологической точки зрения.

Кроме того, в результате данного процесса можно получить энергию и вещества, которые можно использовать в химической промышленности.

Рассмотрим, как происходит технология и процесс пиролиза нефти более подробно.

Основным назначением процесса пиролиза нефти и нефтепродуктов, являющегося наиболее же­сткой формой термического крекинга — является получение непредельных газообразных водородов, в первую очередь этилена и пропилена. Именно по этой причине пиролизные установки в нефтепереработке часто называют этиле­новыми установками. Процесс пиролиза также может быть направлен и на получение ароматических углеводородов, среди которых:

По этой причине пиролиз нефти еще иногда называется ароматизацией нефти.

Схема превращений нефтяного сырья в процессе пиролиза внешне проста. Сырье поступает по трубам в печь, где поддерживается высокая температура. Там оно переходит в газообразную форму. Затем после выхода из печи полученный газ подвергают закалке путем впрыскивания воды.

После этого газ охлаждается. Как мы видим, тут соблюдается классический принцип работы обыкновенной печи: подготовили сырье — получили продукт — охладили его.

Но полученный в результате пиролиза нефтяного сырья продукт еще не готов, поскольку продукты пиролиза должны пройти очистку и последующее разделение.

Поэтому для такого процесса как пиролиз нефтяного сырья необходима не только печь, но и ректификационные колонны.

Стоит отметить тот факт, что сырьевые базы процессов пиролиза нефтяного сырья в разных странах мира различны. Так, в США обычно используют для этих целей газообразные углеводороды, тогда как в Европе применяют бензиновую фракцию перегонки нефти.

Все это явилось следствием разных исторических традиций использования нефти.

Поскольку США обладают более старыми нефтехимическими традициями, нежели страны Европы, вполне естественно, что именно здесь первым началось активное развитие автомобильного транспорта.

Такие темпы роста количества автомобилей в США вызвало интенсивное потребление такого нефтепродукта как бензин, с целью обеспечения промышленности непредельными углеводородами использовали газообразные углеводороды (С2 — С5). Таким образом, именно газообразные углеводороды как избыточные продукты первичной переработки стали в США основой для нефтехимии.

Совершенно по другому развивалась нефтехимия и нефтепереработка в Европе и в странах СНГ. Здесь продолжительное время перегонка нефти осуществлялась по топливно-масляной схеме, что означает, что основным продуктом переработки нефти являлись керосин и масла. Поскольку при данной схеме избыточным продуктом являлся бензин, именно на его базе и возникла нефтехимическая промышленность.

Пиролиз нефтепродуктов

Посредством пиролиза нефтяного сырья добывают различные нефтепродукты, которые представляют собой это смеси различных углеводородов.

Все нефтепродукты могут быть классифицированы на следующие группы:

1. Топливо
2. Нефтяные масла
3. Нефтяные битумы
4. Нефтяные растворители
5. Твердые углеводороды
6. Прочие нефтепродукты

К первой группе нефтепродуктов относятся жидкие и газообразные топлива. Данные продукты занимают примерно 63% от общего числа нефтепродуктов. К топливам относятся углеводородные газы, бензины, дизельные и котельные топлива. Все нефтяные топлива подвергаются тщательной очистке, кроме котельного топлива, которое используется в качестве мазута.

Ко второй группе относятся нефтяные масла. Это разнообразные смазочные масла, которые могут использоваться для самых различных целей.

Третью группу составляют технические нефтяные битумы, которые широко применяются в промышленности, особенно в строительной отрасли.

К четвертой группе относятся нефтяные растворители, используемые на производствах и в быту в качестве растворителей для разбавления красок, удаления загрязнений и промывки деталей.

В пятую группу попали твердые углеводороды: вазелины, петролатумы, церезины, парафины, озокериты и другие. Область применения подобных продуктов пиролиза нефти очень широка — медицина, пищевая, бумажная, резиновая, электротехническая промышленность, производство пластичных смазок и многое другое.

К шестой группе относятся вещества, используемые в качестве нефтехимического сырья – бензол, толуол, нафталин, ксилол, зеленое масло и др. Эти вещества помогают получить синтетический спирт, каучук и многое другое сырье.

Хотя способов переработки нефти существует достаточно много, именно пиролиз является одним из наиболее перспективных методик, поскольку он позволяет получить максимально возможное количество нефтепродуктов из шестой группы. Соответственно, он позволяет обеспечить нефтехимическую промышленность необходимым для работы сырьем.

Однако, необходимо отметить, что сегодня существует еще один способ получения различных нефтепродуктов, для которого вовсе не нужна сама нефть. И таким способом является переработка ТБО. Из обыкновенного мусора уже научились получать синтетическое топливо, что позволяет экономить такой не восполняемый природный ресурс как нефть.

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Химический и физический процесс пиролиза нефти

Необходимый для получения нефтехимических продуктов процесс переработки «черного золота» под воздействием температуры и давления и есть пиролиз нефти. Он служит для разложения органического сырья на составляющие: они нужны для производства всего — от бальзама для волос до ракетного топлива.

Химические и физические процессы пиролиза

В сырой нефти около тысячи (от сотых долей процента) многообразных углеводородных составляющих. При помощи нагревания от средних до высочайших температур нефть делят на фракции. Получают легкие углеводороды (бензин, керосин) и тяжелые.

Но чтобы получить весь спектр возможных продуктов нефтехимии, эти фракции подвергают пиролизу. Это расщепление органических молекул под деструктивным воздействием температур (от 650 до 950-1000 градусов) и давления, которое помогает ускорить процесс.

Но полученные вещества нестабильны: чтобы они зафиксировались, нужно их охладить. Сложность в том, что одновременно нельзя допустить преждевременного застывания — полимеризации.

Поэтому процесс сложен технически:

• загнать пары фракций нефти в разогретые печи;
• под давлением разбить сложные молекулы на простые;
• быстро остудить.

Во всех этапах участвуют пары воды, которая служит и для подогрева, и для остужения.

Сырье для пиролиза

Базовые продукты нефтехимии — этилены и пропилены — получают из сырой нефти, фракций бензина, попутных газов, газойля, нафты, мазута и даже ТБО.

Попутные газы (этан, пропан, бутан) дают этилены. Из более тяжелых углеводородов (газойль, мазут, нафта) образуются пропилены, бензол, бутадиены.

• То есть каждое сырье для пиролиза дает определенный набор нефтехимии на выходе.
• Помимо столь необходимых промышленности ароматических и непредельных углеводородов, крекинг нефти служит получению топлива.
• 

Пиролиз сырой нефти может дать бензина больше, чем его там содержится в натуральном виде! Не только количество бензина, полученного способом разложения молекул нефтяного сырья, но и его качество выше при пиролизе, а не физической перегонке.

Максимально возможное количество топлива получается при каталитическом крекинге.

Пиролиз нефтяного сырья зависит от возможностей и необходимости использовать тот или иной органический продукт. Например, в Америке раньше началось применение процесса ароматизации нефти. Там традиционным сырьем были попутные газы. В Европе и Азии для получения всего спектра продуктов углеводородов применяют нефть или ее фракции.

Нефть — большая ценность из-за:

• сырьевых войн на Ближнем Востоке;
• скачков цен;
• истощения старых и необходимости разработки новых месторождений;
• опасности сланцевой добычи.

Поэтому нефтехимической промышленности нужно искать более доступное сырье.

Виды пиролиза нефтяного сырья

Разбить молекулы сырья можно двумя распространенными процессами:

Термический способ пиролиза нефтепродуктов наиболее распространен. Дает большую часть нужных этиленов, пропиленов, бензола. Его минусами являются:

• жесткость процессов;
• большое коксование;
• энергоемкость из-за необходимости нагрева печей до сверхвысоких температур.

Поэтому в последние десятилетия стали активно применять другие виды:

• низкотемпературный с катализаторами;
• инициированный;
• гидропиролиз;
• термоконтактный;
• окислительный.

Эксперименты в этой области проводятся на предприятиях Японии, России, США.

Пиролиз органических соединений при помощи катализаторов более дорогостоящий, но перспективный процесс. Он способен произвести такие углеводороды и их производные, как ацетилен, изопрен, толуол, ксилолы, аммиак, метанол, формальдегид.

Пиролизная установка

1. Трубчатая печь — самая распространенная пиролизная установка.
2. 
3. Принцип разложения органического сырья таков: в трубки идет подача сырья и нагретого пара, между трубами подается теплоноситель, разогревающий смесь в трубах до заданной температуры (до 1000 градусов).
4. После трубы поступают в две секции:

• горячую (где проходит пиролиз за доли секунды);
• холодную (где разделяются и очищаются полученные продукты нефтехимии).

До попадания в холодный отдел печи смесь охлаждается и закаляется в два этапа — водным конденсатом и пиролизным маслом.

Идет постоянный поиск более приемлемых конструкций. Прогресс затронул конвекционные отделы, змеевик подачи, аппараты закалки и испарения (ЗИА). Модификации трубчатых печей связаны с:

• применением того или иного основного сырья;
• необходимостью организации прогорания кокса на стенках труб при выжигании;
• тщательным разделением продуктов пиролиза.

В перспективе — подогнать трубчатые печи под более жесткий пиролиз с меньшим временем воздействия, но запредельными температурами (от 1200 градусов). Для этого надо решить проблему коксования на стенках труб при использовании тяжелых углеводородов (мазут, газойль, нафта).

Назначение процесса

Пиролиз — универсальный и экологичный способ переработки сырья. Он расщепляет без остатка органику (твердую, жидкую и газообразную).

Помимо топлива, производится:

• уксусная кислота;
• смолы;
• каучуки и резины;
• смазки;
• компоненты краски, взрывчатых веществ, кремов.

Четыре главных назначения пиролизного процесса:

1. Получение нефтехимических компонентов.
2. Переработка отходов нефтяной и газовой отрасли.
3. Устранение разливов нефтесырья.
4. Утилизация.

Осталось решить трудности процесса пиролиза: энергоемкость, удаление кокса и контролируемость реакций. Работа ученых направлена на поиски устойчивых к запредельному жару материалов, добавок для защиты труб от осадка. Но если разработают выгодную технологию каталитического пиролиза, то мир постепенно перейдет к нему. А расщепление на основе сверхвысоких температур останется в прошлом.

Видео:Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnlineСкачать

Пиролиз нефти: особенности процесса и оборудование

Пиролиз нефти – это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов – этилена и пропилена.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67% мирового производства.

Остальное – 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% – из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга.

Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

Как осуществляют пиролиз нефти?

В промышленных условиях пиролиз нефти осуществляют при:

• температурах 800-900 °C;
• давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик

0,3 МПа, на выходе – 0,1 МПа избыточных);

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы.

Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

• В связи с увеличением молекулярной массы молекул продуктов реакции происходит уменьшение газообразного объёма реакционной массы – это один из основополагающих факторов, к которым приводит пиролиз нефти.
• В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера.

К вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре – это кокс.

Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса. Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Влияние на скорость протекания реакций при пиролизе нефти

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром.

В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть – первичных. Этот принцип имеет место в явлении, известном нам как пиролиз нефти.

Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0.

Пиролиз нефти: аппаратурное оформление

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из 2-х отсеков – радиантной и конвекционной.

В радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Пирозмеевики обогреваются излучением тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок.

В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600-650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.

Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов.

Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи – в закалочно-испарительных аппаратах. насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который используется для вращения паровой турбины компрессора, который использует пиролиз нефти.

В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).

Знаете ли Вы, что иногда пиролиз называют ароматизацией нефти?

В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 – 93 %. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870-900 °C.

Эволюция пирозмеевиков

1. Большинство компаний-разработчиков печей, в которых реализуется пиролиз нефти, пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб.

Нефтеперерабатывающий завод. Тут реализуется процесс пиролиза нефти

• Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза – не выше 800 °C.
• Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволил использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.
• Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА).
• В трубном пространстве ЗИА происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550 °C.
• В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая используется для получения пара высокого давления.
• Введение в схему печных блоков ЗИА позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления.
• Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к существенному с/стоимости продуктов пиролиза.
• Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества – полимеризационной чистоты.

Видео:Нефтехимия в деталях. Пиролиз и полимеризацияСкачать

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Назначением процесса пиролиза — наиболее жесткой формы термического крекинга — является получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных, и в первую очередь этилена, поэтому часто установки пиролиза называют этиленовыми установками. Процесс может быть направлен и на максимальный выход пропилена или бутиленов и бутадиена.

Получаемый с помощью пиролиза этилен идет на производство оксида этилена, пластических масс и полимеров. Образующийся в процессе пиролиза пропилен используется в основном для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Сырьем для процесса пиролиза служат углеводородные газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, керосиновые и газойлевые фракции; ведутся исследования по пиролизу нефтей и нефтяных остатков.

Выбор сырья определяется целью пиролиза, а также доступностью сырья, его количеством, стоимостью, а также экономическими показателями процесса. От качества сырья и технологического режима установки зависят выходы продуктов пиролиза. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана.

По мере утяжеления сырья выход этилена снижается с одновременным увеличением выхода пиролизной смолы (углеводородов С5 и выше) и кокса. С повышением температуры процесса и уменьшением времени реакции выход этилена увеличивается.

Для повышения выхода непредельных и снижения коксообразования в реакционную смесь подают различные разбавители, например водяной пар, водород, метан или метано-водородную смесь.

Варианты реализации процесса

Известны различные варианты пиролиза:

• с твердым теплоносителем;
• в перегретом водяном паре;
• в электроразрядных трубках;
• в вольтовой дуге;
• в системе с катализатором.

Наибольшее же распространение в промышленности получил пиролиз в трубчатых печах.

Основными продуктами современных пиролизных установок являются:

• этилен чистотой 99,9% (масс.);
• пропилен чистотой 99,9% (масс.);
• бутан-бутадиеновая фракция, содержащая 30—40% (масс.) бутадиена;
• 25—30% (масс.) изобутилена;
• 15—30% (масс.) н-бутилена
• смола пиролиза.

Смола пиролиза разгоняется на фракции по разным вариантам:

1. Выделяют ароматизированную фракцию НК—150°С, содержащую 25—30% (масс.) бензола, 20—25% (масс.) толуола и 10—15% (масс.) ксилолов для экстракции ароматических углеводородов; фракция 150—250°С служит дистиллятным топливом, а фракция 250—400°С — компонентом котельного топлива.
2. Смолу разгоняют на бензин до 200°С и остаток.
3. Получают следующие фракции: НК—70°С, являющуюся компонентом бензина; 70—130°С, используемую для извлечения ароматических углеводородов; 130—160°С, идущую на полимеризацию с получением полимеров стирола; 160—190°С, полимеризуемую в инденкумароновую смолу; 190—230°С, используемую для извлечения нафталина, и остаток >230°С — пек пиролиза, используемый для получения кокса, пеков или технического углерода.

Установка пиролиза состоит из реакторного блока, секции выделения пирогаза и разделения смолы, секции компримирования, очистки и осушки газа пиролиза и секции газоразделения.

Упрощенная технологическая схема установки пиролиза ЭП-300

Сырьем установки служит фракция 62—180°С прямогонного бензина и фракция 62—140°С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин, нагретый в теплообменнике 1 за счет тепла фракции 250—400°С, подается в девять параллельно работающих трубчатых печей 2 (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция, подогретая в теплообменнике 6 фракцией 150—250°С, подается в одну, десятую, трубчатую печь 5. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50% (масс.) по бензину и 30% (масс.) по этан- пропану. Температура на выходе из змеевиков печей 810—840°С, продолжительность реакции 0,3—0,6 с. Продукты реакции далее попадают в трубы закалочных аппаратов 3, работающих по принципу котлов- утилизаторов. В межтрубное пространство из паровых барабанов 4 под давлением 12 МПа подается горячая вода. За счет тепла продуктов реакции вода превращается в пар высокого давления, которым питается турбокомпрессор 26.

Продукты пиролиза выходят из закалочных аппаратов 3 с температурой 400°С и направляются в низ промывочной ректификационной колонны 11. Здесь они встречаются с охлажденным потоком фракции 150—250°С (квенчингом), подаваемым в середину колонны 11, охлаждаются до 180°С и отмываются от твердых частиц углерода.

Тяжелый конденсат с низа колонны забирается насосом 12 и подается на ректификацию в колонну 16. Газы и пары, поднимающиеся из нижней части колонны 11, проходят глухую тарелку и дополнительно промываются и охлаждаются до 100°С, контактируя с флегмой, создаваемой верхним холодным орошением.

Конденсат с глухой тарелки забирается насосом 10, и направляется на ректификацию также в колонну 16. Выходящий с верха колонны 11 газ с парами легких фракций охлаждается в водяном холодильнике 14 до 30°С и направляется в сепаратор 20. С верха сепаратора газ забирается I ступенью турбокомпрессора 26.

Конденсат с низа сепаратора 20 насосом 19 подается на орошение в колонну 11 и на ректификацию в колонну 16.

Нижний продукт колонны 16 — компонент котельного топлива (фракция 250—400°С) — забирается насосом 17, прокачивается через теплообменники 1, нагревая сырье, затем охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 13 и удаляется с установки.

Из средней части колонны 16 насосом 18 выводится дистиллятная фракция 150—250°С, которая подогревает воду в теплообменнике 8, этан-пропановую фракцию в теплообменнике 6 и охлаждается воздухом в аппарате 9. Часть этой фракции циркулирует в качестве квенчинга через колонну 11, а балансовое количество идет в промежуточный парк установки.

Пары фракции НК—150°С, выходящие с верха колонны 16, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 15 и с температурой около 30°С поступают в сепаратор 21. С низа сепаратора фракция НК-150°С насосом 22 подается на орошение колонны 16, а балансовое количество выводится с установки. Газы с верха сепаратора 21 идут на I ступень турбокомпрессора 26.

Турбокомпрессор работает на паре давлением 3 МПа, поступающем из котлов-утилизаторов установки. Отработанный водяной пар используется для разбавления сырья и подается в печи, а избыток его отводится в заводской паропровод.

Компримирование газа до 6,5 МПа осуществляется в пять ступеней. После каждой ступени сжатия газ охлаждается в холодильниках 25 и отделяется от конденсата в газосепараторах 24. Конденсат насосом 23 возвращается в сепаратор 20. После IV ступени компримирования газ проходит очистку раствором МЭА в колоннах 28 и 30.

На верх колонны 28 подается охлажденный в водяном холодильнике 29 15%-ный водный раствор МЭА, который поглощает из газа, поднимающегося с низа колонны, сероводород и диоксид углерода.

Очищенный газ возвращается на V ступень турбокомпрессора, а насыщенный раствор МЭА нагревается в паровом подогревателе 31 и подается на регенерацию в колонну 30.

После V ступени компримирования газ проходит осушку цеолитами в колонне 27, охлаждается в холодильниках 32, 33 и 34 за счет холодных потоков пропилена, этилена и метана и подается в колонну 35 для выделения метана (деметанизатор).

Колонна работает при давлении 6,1 МПа и температуре верха — 30°С. Выходящая с верха водородометановая смесь охлаждается пропаном в холодильнике 36 и отделяется от конденсата в сепараторе 37.

Конденсат насосом 39 подается как орошение в колонну 35, а водородо-метановая смесь через теплообменник 34 удаляется с установки.

Остаток из колонны 35 перетекает в колонну 40 (деэтанизатор), работающую при давлении 4,41 — 4,7 МПа.

Выходящая с верха этан-этиленовая фракция разбавляется водородом, подозревается паром в подогревателе 41 и поступает в реактор селективного гидрирования ацетилена 42 на катализаторе при давлении 1,96—2,45 МПа. Катализат охлаждается в холодильнике 43 и отделяется от водорода в сепараторе 44.

Водород поступает на IV ступень турбокомпрессора, а этан-этиленовая фракция насосом 45 подается на орошение колонны 40 и на разделение в этиленовую колонну 46, работающую при давлении 1,47—1,57 МПа и температуре верха 15°С (предусмотрена возможность увеличения давления до 2,8 МПа и снижения температуры до (—15 °С)). Верх колонны охлаждается пропаном. Этилен проходит газосепаратор 47, теплообменник 33 и покидает установку. С низа колонны 46 выводится этан, который направляется в печь пиролиза 6.

Остаток из колонны 40 перетекает в колонну 49 (депропанизатор). Выходящая с верха этой колонны пропан-пропиленовая фракция после подогрева паром в подогревателе 50 подвергается селективному гидрированию в реакторе 51.

Охлажденный в холодильнике 52 гидрогенизат отделяется от водорода в сепараторе 53. Водород забирается IV ступенью турбокомпрессора, а пропан-пропиленовая фракция насосом 54 подается в пропиленовую колонну 55. Часть этой фракции циркулирует в качестве орошения через колонну 49.

Давление в пропиленовой колонне 1,96 — 2,16 МПа, температура верха 40—45°С. Пропилен, выходящий с верха колонны 55 охлаждается и конденсируется в холодильнике 56.

собирается в сборнике 57, откуда насосом 59 частично подается на орошение колонны 55, остальное количество через теплообменник 32 покидает установку. Пропан с низа колонны 55 идет на пиролиз или выводится с установки.

Остаток из колонны 49 перетекает в бутановую колонну 60 (дебутанизатор), давление в которой 0,69 МПа, температура верха 50°С. Выходящая 3 с верха колонны бутан-бутиленовая фракция конденсируется в холодильнике 61, стекает в сборник 62 и насосом 64 откачивается с установки.

Часть ее служит орошением колонны 60. С низа колонны откачивается смола пиролиза. Низ колонн 35, 46, 55 и 60 обогревается с помощью паровых кипятильников 38, 48, 58 и 63.

В остаток колонны 40 на пути в колонну 49 предусмотрен ввод очищенной заводской пропан-пропиленовой фракции (фракция С3).

Материальный баланс

Материальный баланс установки при получении серийного I и вакуумного II термогазойля.

Технико-экономические показатели

Технико-экономические показатели установки на 1 т этилена:

Видео:8 класс. Составление уравнений химических реакций.Скачать

Пиролиз нефтяного сырья | Нектон Сиа

Для получения углеводородного сырья для химической промышленности в настоящее время широко используется процесс пиролиза нефтяного сырья. Данный процесс является методом разложения органических соединений под воздействием высоких температур без доступа воздуха или при его ограниченном объёме.

Он позволяет получать ненасыщенные и ароматические углеводороды в ходе термического крекинга. Основное назначение пиролизных установок – получение этилена и пропилена в первую очередь.

Эти вещества являются основой для полимеров, используемых в дальнейшем при изготовлении пластмасс, синтетических волокон, каучука и многих других важных продуктов. Именно поэтому данные установки называют этиленовыми.

Часто можно слышать, что процесс пиролиза нефтепродуктов называют «ароматизацией нефти». Это связано с тем, что в ходе данного процесса получают такие ароматические углеводороды как бензол и толуол.

Немного истории. Впервые процесс пиролиза начали использовать в России ещё в XII веке для получения древесной смолы, используемой в ходе пропитки канатов и смолении деревянных судов.

В дальнейшем стали получать древесный уголь при сухой перегонке древесины. В промышленном масштабе данный процесс используется с XIX века.

Применяли пиролиз для получения уксусной кислоты при сжигании древесины лиственных пород деревьев.

В семидесятых годах XIX века на территории России открываются первые заводы, на которых процессу пиролиза подвергают керосин с целью получения осветительного газа. Первым держателем патента на пиролиз нефтепродуктов был петербургский химик-технолог А. А. Летний.

В дальнейшем В. Г. Шухов и З. А. Никифоров открывают возможность получения углеводородов ароматического ряда методом пиролиза.

В ходе Первой мировой войны пиролитический процесс используют для выработки толуола, являющегося сырьём при производстве тринитротолуола (тротила).

В настоящее время во многих странах газ, получаемый в ходе пиролиза, используется в качестве источника энергии при выработке электрической энергии, горячей воды, тепловой энергии.

Высоко актуален вопрос получения этилена, пропилена, бутилена с учётом бурного развития нефтехимии. Эти газы при пиролитическом процессе образуются в большем объёме, нежели при коксовании, термическом или каталитическом крекинге.

Пиролиз нефтепродуктов используется и при ликвидации последствий загрязнения нефтепродуктами почвы.Широко применяют пиролитический метод в ходе переработки твёрдых органических отходов, шламов нефтепродуктов, продуктов бурения. Утилизация отходов крайне актуальна при решении вопросов сохранности окружающей среды.

Рассмотрим схематически превращения, происходящие с нефтяным сырьём в ходе проведения пиролиза. В начале процесса сырьё по трубам поступает в печь, где постоянно поддерживается температура от +450 °С до +1050 °С. В этой печи нефтяное сырьё преобразуется в газ.

При выходе из печи данный газ закаляют путём впрыскивания воды, охлаждают, очищают и разделяют. Для этого используются ректификационные колонны. При разделении лёгкого масла получаются фракции бензольные, толуольные, ксилольные.

Их подвергают повторной ректификации, в ходе которой получают в чистом виде бензол, толуол, ксилол и пиробензол. Пиробензол применяется в качестве авиационного топлива.

Перегонка смолы и масел даёт масла зелёное и нафталиновое, а также пек, служащий в качестве беззольного кокса при производстве электродов.

Для проведения процесса пиролиза особых требований к давлению не предъявляется. Оно может приближаться к атмосферному. А вот температура, при которой проходит процесс, может различаться от +450 °С до +550 °С при низкотемпературном пиролизе, до +800 °С при среднетемпературном процессе и до +1050 °С при высокотемпературном пиролизе.

В зависимости от вида реакции выделяют пиролиз окислительный и сухой.

Исторически сложилось так, что на территории США бензин активно использовался как топливо для большого числа автомобилей, а в качестве сырья для пиролиза используются газообразные углеводородные вещества. В России и Европе для переработки используют масла и керосин, так как переработка нефтяных продуктов происходит по топливно-масляной схеме.

В настоящее время в процессе пиролиза нефтяного сырья вырабатывается 100% этилена, около 70% пропилена, 80% дивинила и около 40% бензола. При этом производительность пиролизных установок в пересчёте на этилен выросла с 50 тысяч тонн в среднем в пятидесятые годы прошлого столетия до 600 тысяч тонн в год в наши дни.

Крупнейшим производителем этилена в настоящее время являются США, которые вырабатывают 27653 тысячи тонн данного вещества в год. В России вырабатывается 2810 тысяч тонн этилена в год.

Растут мощности пиролитических установок в России в настоящее время лишь за счёт проведения работ по реконструкции комплексов, построенных ещё во времена СССР.

Существуют планы по строительству этиленовых комплексов в нашей стране, но будут ли они реализованы в жизнь неизвестно.

Неотъемлемой частью применения в современном мире пиролиза является дальнейшее совершенствование технологии.

Основное внимание при этом уделяется росту эффективности газогенераторных пиролизных котлов, снижению количества вредных остаточных продуктов, снижению себестоимости производственного процесса.

При этом постоянно совершенствуются конструкции пиролизных установок, меняется состав компонентов, включённых в химический процесс, меняются условия протекания пиролитического процесса.

Отметим, что важными направлениями исследований учёных являются пиролиз с применением катализаторов и пиролитический процесс с добавлением веществ, являющихся либо инициаторами процесса деструкции, либо ингибиторами протекания имеющихся побочных процессов. Активные исследования в области каталитического пиролиза проводят учёные в Японии. Сложности в ходе внедрения в жизнь разработок по второму направлению связаны, в основном, с проблемами дозирования, распределения веществ по потоку пара и сырья.

Интересны работы по применению в ходе пиролиза различных полей – акустических, электромагнитных. Воздействие данных физических полей на протекание процесса можно сравнить с воздействием катализаторов.

Интересны работы по применению низкотемпературной плазмы в ходе пиролиза. Её использование позволяет перерабатывать в качестве сырья малоценные и трудноперерабатываемые продукты. Данное направление приобретает большое значение на фоне уменьшения запасов нефти на планете и значительного роста цен на данное сырьё.

Видео:Как составлять ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ | 4 лайфхака - 95 ВСЕХ РЕАКЦИЙ в химии!Скачать

Пиролиз

Нефтехимическая промышленность объединяет большое количество процессов, направленных на переработку нефтяного сырья. Одним из наиболее важных процессов является пиролиз, который представляет ценность как источник углеводородного сырья для всего нефтехимического и органического синтеза. До недавнего времени пиролиз был известен как узконаправленный процесс, основным назначением которого была переработка нефтяного и газового сырья с целью получения этилена, пропилена, бутилена. Но с развитием технологии и аппаратурного оформления процесса исследователи обратили внимание на возможность применения его в других направлениях благодаря расширению сырьевой базы и использовании побочных продуктов.

На раннем этапе процесс характеризовался простотой исполнения. Одно из первых упоминаний датировано XII веком, в то время пиролиз носил название «смолокурение» и был направлен на выделение смол из хвойных пород древесины, которые использовали для обработки материалов в кораблестроении. Позднее, с развитием обработки металлов, пиролиз стали использовать для получения угля при сжигании древесины.

Наибольший импульс к развитию пиролиз получил в конце XIX века после исследований проведенных Александром Александровичем Летним, которые были направленны на изучение влияния высоких температур на продукты нефтепереработки. Результатом этой работы стало выведение основных закономерностей и патентование процесса пиролиза нефтепродуктов.

Также в развитие промышленного применения пиролиза, как и во многие другие области человеческой деятельности, значительный вклад внес военно-промышленный комплекс. Так во время Первой мировой войны существовала большая потребность в значительном количестве взрывчатых веществ, сырьем для которого служили вещества вырабатываемые пиролизом.

В настоящее время пиролиз представляет собой постоянно развивающийся крупномасштабный процесс переработки различного углеводородного сырья, на котором основывается весь органический и нефтехимический синтез.

Ученые давно установили тот факт, что основные реакции пиролиза протекают по радикально-цепному механизму. Согласно ему превращение углеводородов проходит несколько стадий: зарождения цепи, развития цепи и ее обрыв. На первой стадии исходная молекула углеводорода разрушается на два свободных радикала под воздействием высоких температур. Разрыв молекулы происходит по связи С-С. Далее эти радикалы вступают в реакцию с молекулой углеводорода большего размера и отрывают от нее атом водорода, в результате чего образуется новый алифатический радикал, который распадается по связи С-С, находящейся в β-положении (вторичном) к атому углерода, от которого был оторван водород. При протекании вторичной реакции β-распада образуется устойчивая молекула и активный радикал метильный или этильный. При этом образующийся радикал может снова вступать в реакцию и является источником зарождения новых цепей. На стадии развития цепи могут образовываться разные радикалы – этот процесс зависит от строения молекулы углеводорода, являющейся «донором» водорода. Процесс отрыва атома водорода от вторичного и третичного атома углерода является более легким, чем отрыв от первичного атома. Конечной стадией является обрыв цепи, он происходит за счет реакции рекомбинации или диспропорционирования двух радикалов.

Процесс пиролиза заключается в деструктивном превращении (термическом разложении) органических соединений на углеводороды с меньшей молекулярной массой при воздействии высокой температуры, ограниченном доступе кислорода и присутствии водяного пара. Конечный результат зависит от выбранного направления проведения процесса. Условно можно выделить два направления осуществления пиролиза: сырьевое и обезвреживание отходов. Наибольшее развитие и широкое применение в промышленности получило сырьевое направление. Оно ориентировано на переработку исходного органического сырья с целью получения полезных продуктов в виде твердого углеродистого остатка (кокс) в совокупности с жидкими продуктами (смолистый остаток) и пиролизным газом, которые в свою очередь служат материалом для дальнейшего органического и нефтехимического синтеза. Целевой продукт процесса это пиролизный газ, богатый непредельными углеводородами, такими как этилен, пропилен, бутилен. Помимо целевых продуктов также представляют интерес и побочные продукты процесса, содержащиеся в смолистых остатках, такие как ароматические соединения (бензол, толуол и др.). Второй путь ориентирован на обезвреживания промышленных отходов содержащих органические соединения. В ходе его проведения также выделяются твердые, жидкие и газообразные продукты, представляющие ценность для промышленности. Выход и состав продуктов пиролиза зависит от свойств исходного сырья и температурного режима процесса.

Выделяют два основных метода, при которых осуществляют процесс пиролиза:

• Сухой пиролиз;
• Окислительный пиролиз.

Метод термообработки углеводородного сырья (отходов), при котором обеспечивается их эффективное обезвреживание и применение в качестве химического сырья или топлива, носит название сухой пиролиз. На базе данного процесса создаются безотходные и малоотходные технологии, которые способствуют рациональному расходованию природных ресурсов. Метод сухого пиролиза проводится без доступа в процесс кислорода. Продуктами процесса является пиролизный газ с высоким значением теплоты сгорания, твердые углеродистые остатки и жидкие продукты. На сегодняшний день сухой пиролиз является наиболее используемым методом. С его помощью проводится обработка широкого спектра органических соединений с целью утилизации и выделения отдельных веществ, которые являются ценным сырьем для дальнейшего промышленного синтеза.

Существует три температурных режима, при которых протекает процесс сухого пиролиза:

1. При температуре 450–550 °С протекает низкотемпературный пиролиз (полукоксование), для которого характерен выход в максимальном количестве жидкого и твёрдого остатка (полукокса) и минимальное количество пиролизного газа с максимальным значением теплоты сгорания. С помощью данного метода получают первичные смолы (ценное топливо в жидком виде) и перерабатывают нетоварный каучук в мономеры, которые используются для вторичного получения каучука. Твердый остаток используется как энергетическое и бытовое топливо.
2. При температуре 800 °С протекает среднетемпературный пиролиз, для которого характерен больший выход газа с меньшей характеристикой теплоты сгорания и небольшое количество кокса и жидкого остатка.
3. При температуре 900–1050 °С протекает высокотемпературный пиролиз (коксование), для которого характерен минимальный выход жидких и твердых остатков и максимальное количество вырабатываемого газа с минимальным значением теплоты сгорания. Продукт представляет собой высококачественное горючее, пригодное для перемещения на большие расстояния.

Процесс, направленный на разложение отходов при их частичном сжигании или под воздействием высоких температур в среде горячих дымовых газов называется окислительным пиролизом. Температурный режим осуществления процесса варьируется от 600 до 900°С и зависит от свойств обрабатываемых отходов. Его применяют с целью обезвреживания некоторых видов отходов и в частности тех, которые непригодны для процессов сжигания или газификации (пастообразные отходы, вязкие, влажные осадки, шламы с содержанием большого количества золы, пластмассы, загрязненный мазутом или маслами грунт, сильно пылящие отходы). Данный метод позволяет обрабатывать в присутствии кислорода отходы с содержанием металлов, а также их солей, имеющих свойство плавиться и возгораться при сжигании, например, такие как отходы автомобильной промышленности, отработанные шины, измельчённые кабели. А также окислительный пиролиз представляет значительный интерес для утилизации промышленных твердых отходов и сточных вод.

Помимо температурного режима немаловажное значение имеет скорость подведения тепловой энергии. Поскольку пиролиз разрушает нормальную структуру вещества с помощью экстремально высоких температур в отсутствии кислорода, в промышленности часто используют его быстрый вариант. Это делает процесс менее энергоемким и более экологически чистым. Медленный процесс пиролиза подобен доведению воды до закипания, быстрый же более похож на взрывное закипание. Основными преимуществами быстрого пиролиза являются замкнутый и непрерывный производственный процесс, а также его минимальная энергоемкость. Кроме этого, быстрый пиролиз дает сравнительно чистые конечные продукты, поскольку при его проведении не происходит процесс осмоления. Еще одним преимуществом считается выделение большого количества тепловой энергии, ввиду преобладания экзотермических реакции над эндотермическими.

Развитие процессов переработки сырья не стоит на месте и постоянно требует функционального усовершенствования, направленного на снижение экономических и эксплуатационных затрат, а также на повышение выхода целевых продуктов. Для обеспечения этих целей ученые проводят исследования по улучшению существующих процессов. Наряду с внесением модификаций предлагается и ряд принципиально новых методов проведения пиролиза. Они представлены в виде каталитического, инициированного, термоконтактного и гидропиролизного методов.

При разработке каталитического пиролиза ученые исследовали влияние большого количества гомо- и гетерогенных катализаторов на селективность процесса и выход конечного продукта. Гетерогенно-каталитический пиролиз действительно увеличивает селективность и степень превращения исходного сырья. Высокой каталитической активностью обладают оксиды металлов переменной валентности, редкоземельных и щелочноземельных металлов, щелочных алюминатов и оксидов, а также ряда алюмосиликатов. В ходе проверки многочисленных катализаторов процесса пиролиза лучшие результаты показали оксиды кальция, индия и магния, метаванадат калия и некоторые цеолиты. За счет использования метаванадата калия с синтетическим корундом выход этилена при пиролизе увеличивается на 10%. Выход бутадиена также можно в значительной степени изменять за счет варьирования состава катализатора.

Также ученые исследовали на отдельных катализаторах влияние природы исходного сырья. В результате исследований им удалось установить специфическую роль водяного пара, который в достаточной мере взаимодействует с поверхностью используемых катализаторов. Также было выявлено, что низкотемпературный каталитический пиролиз является высокоэффективным процессом, снижающим себестоимость низших олефинов на 10-12%. Использование данного метода при выборе правильного катализатора экономит 200 тысяч кубических метров топлива на 1 млн. тонн этилена, что составляет 30% энергозатрат.

При исследовании гомогенных катализаторов первичной реакции пиролиза ученые задействовали большое количество соединений. Основной задачей при этом являлось существенное снижение жесткости термической деструкции сырья с увеличением выхода по этилену и селективности процесса. Одними из наиболее активных катализаторов оказались хлороводородная кислота и пероксид водорода. Однако их забраковали по причине склонности к коррозии и высокой стоимости добавки соответственно. Положительное влияние на рост выхода этилена также продемонстрировали некоторые кислородсодержащие органические соединения, в состав которых входят смеси окисленных углеводородов. Чтобы уменьшить скорость вторичных реакций и увеличить скорость газификации, ученые предлагают использовать в качестве добавок гидроксиды и соли ряда металлов. Ускорить пиролиз и снизить коксообразование также позволит применение органических и неорганических соединений серы и фосфора. Еще одна эффективная активирующая добавка – продукты озонолиза некоторых нефтепродуктов, содержащих в составе кислородсодержащие и серосодержащие фрагменты одновременно.

По мнению ученых, исходная нефтяная фракция пиролиза также прекрасно может дополняться водородом или веществами, которые его образуют и такой метод называется гидропиролиз. Данная добавка ускоряет первичные реакции процесса и значительно сокращает степень коксообразования. Впрочем, она имеет свои недостатки, к которым относят дополнительный расход водорода и рост объема газообразных конечных продуктов. Его увеличение ухудшает показатели стадии разделения полученного при пиролизе пирогаза. Чтобы устранить эти недостатки, ученые предлагают осуществлять пиролиз при давлении водорода, повышенном до 2-2,5 МПа. В таких условиях термическое разложение бензинов увеличивает выход метана до 34%, а этилена до 40%.

Для выполнения термоконтактного метода пиролиза предлагается использовать твердые, жидкие и газообразные теплоносители. Для этой цели хорошо подходят расплавы металлов, а также их шлаков и солей, обладающие высокоэффективной теплопередачей и простой непрерывного выведения кокса и сажи из зоны пиролиза. Кроме этого, термоконтактный пиролиз позволяет перерабатывать практически любые виды сырья и получать до 25% этилена из широких нефтяных фракций. Технологическое осуществление данного процесса разрабатывали еще советские ученые. Ими были исследованы методы контакта теплоносителя с углеводородами путем барботажа через слой используемого расплава, а также переработки в его пленке или в дисперсии. В качестве лучшего способа подвода тепла ученые рассматривали контакт через стенку (как в трубчатых печах) либо прямое взаимодействие расплава со средой.

К основным недостаткам термоконтактного пиролиза причисляют необходимость нагрева и циркуляцию теплоносителя. Сегодня эти проблемы пытаются решить с помощью дисперсионно-кольцевого течения расплава в печи и увеличения теплонапряженности змеевика. За счет этого удалось существенно сократить длину змеевика и, следовательно, время, на протяжении которого сырье пребывает в нем. В результате этого термоконтактный пиролиз бензина увеличил выход этилена с 28% до 41%. Технология подвода тепла за счет использования расплава металлов, температура плавления которых составляет 300 градусов, несколько упростилась, но в полной мере не решила всех проблем.

Развитие перечисленных видов пиролиза (каталитического, инициированного, водородного) так и не привело к решительным изменениям отработанных методов термической переработки. Но, благодаря этим видам был достигнут заметный прогресс на этапе разделения исходных продуктов, и как следствие, доступность индивидуальных бутенов, изо- и н-амиленов, изопентанов, изопренов, дициклопентадиенов. Это может стать новым стимулом для разработки промышленных синтезов на основе вышеназванных веществ, для увеличения сырьевой базы и расширения сортамента продуктов пиролиза.

Пиролиз жидких и газообразных углеводородов

Пиролиз газовых углеводородов (природный и попутный газы) и нефтепродуктов (бензиновая и газойлевая фракции) являются основным источником низших олефинов (этилена, пропилена), бутилена, дивинила, бензола и других продуктов. Установки данного типа обеспечивают 100% мирового производства этилена и 67% пропилена. Остальные 33% производственной доли пропилена приходятся на такие процессы как каталитический крекинг, замедленный висбрекинг и коксование. Процесс термического разложения является пока основным источником для получения дивинила при его выделении из сопутствующей бутановой фракции, и бензола (продуктов пиролиза жидкой фракции). Почти 80 % мирового выхода дивинила и 39 % бензола являются следствием пиролиза углеводородов.

Пиролиз углеводородов в промышленных условиях реализуется при температурах 800 – 900 °С и близких к атмосферному давлениях (0,3 МПа на входе и 0,1 МПа на выходе из устройства). Обработка сырья происходит в течение максимального времени пребывания 0,5 секунд.

Все происходящие при пиролизе реакции можно условно классифицировать на:

При протекании первичных реакции происходит расщепление парафиновых соединений и нафтеновых углеводородов, в результате чего образуются углеводороды с уменьшенной молекулярной массой. Реакции же вторичного плана протекают, в основном, на поздних этапах процесса пиролиза с уменьшением объёма общей массы продукта. В ходе прохождения вторичных реакций образуются ароматические и ароматические полиядерные углеводороды. Они образуются при реакции конденсации / поликонденсации термостабильных ароматических углеводородов и в ходе реакций протекающих по механизму Дильса-Альдера, которые являются гибким и весьма удобным методом для синтеза соединений с шестичленным циклом и играют промежуточную роль в синтезе ароматических углеводородов. Также в ходе прохождения вторичных реакций образуются твёрдые углеродистые соединения, которые в промышленности называются коксом. Следует всё же отметить, что классификация на первичные и вторичные реакции считается условной. Чтобы снизить скорость прохождения вторичных реакций, сырье пиролиза разбавляют водяным паром.

Положительной стороной использование водяного пара для разбавления исходного сырья является снижение парциального давления разрушаемых углеводородов и экономических затрат. Кроме этого, водяной пар снижает коксообразование в процессе реакции, а также удельное количество тепла, необходимого для нагрева реакторных труб. При этом часть тепловой энергии вводится непосредственно в исходное сырье вместе с паром. К минусам применения водяного пара относят увеличение металлоемкости установки ввиду усложнения конструкции печи и системы разделения продуктов, а также значительные энергозатраты связанные с необходимостью нагрева до высоких температур.

Для выработки этилена при пиролизе углеводородного сырья выбирают различные способы выполнения процесса:

1. Реализация пиролиза в трубчатых печах, которые представляют собой змеевиковый реактор, передающий тепло через поверхность нагрева.
   Раньше процесс проходил в коробчатых печах малой производительности, трубы которых прогревались неравномерно, что приводило к их быстрому закоксовыванию. Впоследствии эти печи были заменены градиентными печами, оснащенными экранами двустороннего облучения и горелками беспламенного нагрева, и печами с вертикальным размещением труб. Градиентные печи имеют производительность 10-14 т в час, а печи с вертикальными трубами достигают производительности 19-20 тонн в час, благодаря высокой тепловой напряжённости в трубах. Разбавление сырья водяным паром способствует также достижению высоких характеристик теплоотдачи и минимальному закоксовыванию труб. В целях повышения печной производительности применяют 2-х, 4-х-поточные змеевики и змеевики многопоточного типа. В современных печах трубчатого типа пиролиз реализуется при более жестких условиях: температура на выходе из печи выше, а время контакта меньше. Выход этилена благодаря жестким условиям повышается, количество кокса не увеличивается. Однако температурный режим на выходе из печи ограничен температурой стенок трубы. Для поддержания характеристик высокой температуры стенки должны быть из жаропрочной легированной стали с долей никеля и хрома соответственно 20-25% и 25-30%. Данный метод считается самым распространённым на сегодняшний день и выделяется среди других своей высокой производительностью (до 20 000 т этилена ежегодно). К недостаткам описанного метода можно отнести конструктивные решения печей, требующие использования легированных сортов стали, высокая металлоёмкость печей и необходимость выжигания коксовых отложений.
2. Метод термоконтактного пиролиза, при котором применяют твердый гранулированный теплоноситель или теплоноситель мелкозернистой (порошкообразной) фракции, при контакте сырья с которым тепло напрямую подводится в область реакции. Выделившийся в процессе термического разложения кокс отлагается на теплоносителе и выносится из зоны реакции вместе с ним. За счет этого процесс пиролиза тяжёлого сырья значительно облегчается. Теплоноситель состоит, как правило, из огнеупорного материала (корунд, кварцевый песок, шамот), а также из кокса, выделенного в процессе пиролиза.
   Достоинствами данного метода являются лёгкость подвода тепла, способность переработки самого тяжёлого сырья (сырая нефть, мазут), высокая производительность агрегата. Минусами этого метода считаются значительные капитальные затраты и трудность правильного технологического ведения процесса, которая связана с минимальным временем пребывания сырья в реакционной зоне.
3. Гомогенный тип пиролиза, при котором теплоносителем могут служить водяной пар или продукты, образуемые в процессе сгорания топлива. Теплоноситель нагревается до очень высокой температуры. При использовании этого метода выход этилена высокий, что является одним из достоинств метода, а недостаток его заключается в большом расходе водяного пара. От последнего негативного фактора можно избавиться, повысив температуру перегрева пара, однако метод получения перегретого высокотемпературного пара пока не отработан.
4. При окислительном методе пиролиза углеводороды нагреваются до 600 °С, а смесь пара с кислородом нагревается отдельно до 400 °С, затем в смесителе компоненты смешиваются и подаются в реактор, откуда продукты пиролиза поступают в зону охлаждения. Широкого применения для выработки этилена он не получил, так как его основной недостаток это высокий расход сырья на реакцию окисления, что понижает экономичность процесса в целом. При использовании окислительного метода доля полученных олефинов значительно ниже, чем при использовании других методов пиролиза.

В ходе проведения различных методов пиролиза углеводородов, особенно реализуемых в условиях высоких температур, образуются ацетиленовые углеводороды и пропадиен, являющиеся примесями окиси и двуокиси углерода. При последующей переработке газов пиролиза их необходимо удалять. Выпуск этилена в ходе пиролиза углеводородов включает этапы пиролиза последних, компримирование пиролизного газа, удаление тяжелых фракций углеводородов, осушку газа и его разделение, извлечение ацетилена, сероводорода, двуокиси углерода, а также увеличение концентрации этилена в случае его использования для изготовления полиэтилена. Проводить очистку от серы и её соединений можно и до начала пиролиза, однако чаще это делается после. Очистка от сероводорода, ацетилена и тяжелых углеводородов доступна на разных этапах пиролизного процесса. Удаление влаги необходимо осуществить до этапа разделения газа, ибо при понижении температуры происходит образование кристаллогидратов, которые забивают оборудование газофракционирующего агрегата. Наиболее тяжелые фракции, как, например, С₄, желательно удалять до начала осушки пиролизного газа. В результате фракционного разделения пиролизного газа на выходе получают 97-98%-ый этилен, пригодный для выпуска этанола и окиси этилена, например. Но для производства полиэтилена нужен этилен более высокой степени чистоты.

Пиролиз твердых углеводородов

Термодеструктивные процессы переработки твердых горючих ископаемых зачастую разделяют на два отдельных процесса полукоксования и коксования, которые протекают в разных температурных режимах и с разным типом продуктов на выходе.

При температуре 500–600°С протекает низкотемпературный пиролиз также называемый полукоксованием. Главным направление процесса полукоксования является дальнейшее использование получаемых продуктов в качестве источников энергии. Исходным сырьем для процесса полукоксования являются уголь (бурый, каменный), торф и сланец. После их переработки выделяются такие продукты как пиролитический газ, первичная смола, подсмольная вода (смесь воды с тяжелыми остатками) и твердый остаток (полукокс). Получаемые газы содержат много метана, который обладает высокой теплотой сгорания, что подходит для их дальнейшего использования в виде бытового топлива. После дальнейшей обработки и очистки из первичных смол получают моторные топлива и масла. Полукокс используют в виде сырья для процесса газификации, ввиду высокого содержания в нем летучих соединений.

При более высоких температурах 900 – 1100°С проходит процесс коксования, его главным назначением служит получение твердого остатка – кокса, который используется в цветной и черной металлургии. При высокотемпературной переработке угля выход кокса составляет около 80%, остальное газовая смесь – вторичный продукт разложения твердых углеводородов. После охлаждения и разделения газовой смеси выделяют такие ценные продукты, как смола, содержащая ароматические углеводороды, надсмольная аммиачная вода и газ, обладающий высокой теплотворной способностью. Основным сырьем для процесса коксования является каменный уголь. Коксование проводится в коксовых батареях при внешнем подводе тепла.

Технология и процессы термической переработки твердых углеводородов практически не поменялись, изменениям подверглось только оборудование, используемое для пиролиза. Благодаря усовершенствованию оборудования и эволюции технических решений стали намного эффективнее процессы пиролиза достигли высоких энергетических и экологических показателей.

Пиролиз метана

Представляет собой реализуемый в условиях высокой температуры (1200-1500 °С) процесс, после которого требуется быстрое охлаждение продуктов, участвующих в разложении. Ацетилен, получаемый в ходе пиролиза метана, не всегда является конечным продуктом. Он может быть и промежуточным звеном, используемым для дальнейшего производства продукции органического синтеза. Получать только ацетилен из метана экономически невыгодно, это делается в основном на перерабатывающих ацетилен заводах, которые ориентированы на производство синтетического каучука. Степень эффективности пиролиза метана определяет высокотемпературная стойкость как получаемых углеводородов, так и исходных углеводородных веществ.

Делать вывод относительно термической стойкости углеводородов стоит по изменению свободной энергии, имеющей место при их образовании, которая зависит от температуры. С уменьшением свободной энергии при определённой температуре повышается стабильность углеводорода. При соответствующих условиях углеводороды способны превратиться в ацетилен. Так как при температуре 1200°С характерная для образования ацетилена свободная энергия меньше свободной энергии образования метана, значит, можно получить ацетилен непосредственно из метана.

Однако, при температуре 1500°С ацетилен является неустойчивым веществом в термодинамическом понятии, а значит, он способен за короткое время разложиться на следующие вещества: сажу (углерод) и водород. Во избежание разложения ацетилена, полученного в ходе пиролиза метана, необходимо следить за временем пребывания пиролизного газа в реакционной зоне, которое должно быть не более сотой доли секунды. В целях сохранения ацетилена продукты, полученные в ходе пиролиза метана, быстро охлаждают до температуры 200°С (это достигается за счет впрыска воды в газовый поток), или ниже, и ацетилен прекращает дальнейшее превращение. Процесс резкого охлаждения ацетилена называют закалкой.

На сегодняшний момент нет кинетической схемы, которая бы подробно представила процесс пиролиза метана. Метод и реакции в ходе пиролиза метана могут быть представлены в виде химических уравнений. Ацетилен, например, добывают из метана при его термическом распаде по следующей реакции:

Тепло, необходимое для прохождения реакции пиролиза, подводится с помощью нагревания исходных газов, образование тепла происходит при сжигании метана в небольшом количестве. Так как процесс пиролиза метана реализуется в факеле, то вместе с выделением ацетилена осуществляются и другие побочные реакции, например, реакции, в ходе которых образуются высшие ацетиленовые углеводороды (метилацетилен, диацетилен, винилацетилен).

Пиролиз древесины

Термический процесс разложения древесного сырья на твердые, жидкие и газообразные продукты, протекающий при воздействии высоких температур до 450 °C и отсутствии воздуха.

Данный процесс осуществляют преимущественно с применением лиственных породы древесины (березу), реже используется хвойные породы. Между размером кусков древесины, отобранных для пиролиза, и размером полученного твердого остатка существует прямая зависимость: чем больше исходные куски древесины – тем больше куски твердого остатка. После переработки образовавшиеся куски древесного угля проходят классификацию по размеру и отправляются потребителю или на переработку.

Пиролиз древесины протекает с выделение большого количества тепловой энергии (1150 кДж/кг). Для улучшения экономических показателей и сокращения затрат на проведение процесса применяют химические вещества способные снижать энергию активации реакций пиролиза древесины, понижают температуру начала их распада и, таким образом, могут регулировать образование какого-либо вида продукта. Например, древесина березы, пропитанная одновременно 2%-ной серной кислотой и 0,1%-ной перекисью водорода, способствует снижению температуры начала распада с 250°С до 120°C. При этом идёт увеличение скорости термодеструкции в 10 раз, энергия активации уменьшается примерно в 4 раза, а выход древесного угля увеличивается на 35%. Добавки в виде минеральных кислот при 220°C (предварительный пиролиз) способствуют образованию фурфурола, а йодноватой и хлоруксусной кислоты при 320°C ускоряют образование левоглюкозана. Увеличения выхода древесной смолы можно достичь при добавлении щелочей и аммиака, а увеличить выход древесного угля можно, пропитав древесину антипиренами. Процесс пиролиза древесины включает разделку на куски, осушку разделанных кусков, собственно пиролиз в печах, процесс охлаждения угля, а также его стабилизацию, конденсацию паров, содержащихся в летучих продуктах. Сушка древесины влажностью 45% до достижения влажности 15% считается самой энергоемкой и продолжительной стадией. Технология пиролиза древесины многообразна, но применяемые печи давно устарели и не соответствуют новым требованиям. Наиболее совершенна непрерывная технология пиролиза древесины с верхней загрузкой древесины и выводом угля снизу. В ходе проведения пиролиза древесины образуются такие вещества, как древесный уголь, кислота уксусная, метиловый спирт, смолы, ацетон.

Пиролиз твердых бытовых отходов

Пиролиз бытовых отходов в твердом виде принято рассматривать, как процесс термического распада отходов, при котором получают твердый углеродистый остаток и пиролизный газ. Пиролиз твердых отходов считается наиболее перспективным направлением утилизации, так как количество попадающих в атмосферу выбросов вредных веществ значительно меньше по сравнению с традиционными операциями по сжиганию. Пиролиз твёрдых отходов бытового назначения включает в себя несколько стадий: осушку, перегонку сухим методом, горение остатков и газификацию. Количество и вид продуктов пиролиза связаны напрямую с исходным составом твердых отходов, а также с текущими условиями реализации процесса пиролиза. Как и в любой пиролизной установке, главным элементом здесь является реактор, в верхнюю часть которого поступают бытовые твердые отходы, где и осуществляется их подсушивание. Затем сырье под собственным весом попадает в среднюю часть реактора, в которой непосредственно и осуществляется сам процесс пиролиза. В ходе пиролиза, в среде без кислорода осуществляется коксование мусора и его термический распад. Дымовые газы, образующиеся в ходе пиролиза, попадают в котел-утилизатор, затем в абсорбер, где они очищаются и выбрасываются в атмосферу. Образующийся шлам, состоящий из смеси золы и солей, который собирают в контейнеры для отправки потребителю или отправляют на хранение в специальные отвалы. Продукты пиролиза твёрдых отходов абсолютно безопасны в экологическом плане, их можно будет использовать в качестве топлива или ценного промышленного сырья или сырья для народного хозяйства. Полученные в ходе пиролиза бытовых твёрдых отходов продукты могут служить источниками электрической, тепловой энергии, печного топлива (аналог мазута), жидкого топлива (бензин, дизельное топливо). Но на практике весьма сложно получить полезные вещества в большом количестве, ибо возникает необходимость в строгой сортировке отходов. Из несортированного мусора получить необходимое количество жидкого топлива не представляется возможным.

Ввиду того, что процесс пиролиза основан на реакциях разложения углеводородного сырья, которые требуют подведения большого количества тепловой энергии, задача аппаратурного оформления состоит в следующем:

1) необходимость обеспечения очень быстрого подвода тепловой энергии и создание высокой температуры в реакционной зоне, ввиду короткого времени реакции;

2) быстрый вывод образовавшихся целевых продуктов из реакционной зоны и их охлаждение для предотвращения вторичных превращений.

Для решения этих задач предлагались аппараты с применением разнообразных конструкционных решений:

• аппарат периодического действия с неподвижной насадкой (регенеративные печи);
• аппарат с движущимся теплоносителем;
• аппарат содержащий расплавы металлов;

На сегодняшний день в промышленности используется несколько вариантов. Их применение обусловлено составом поступающего на переработку исходного сырья. Любая пиролизная установка содержит целый ряд технологического оборудования, главным элементом которого является реактор (печь).

Для переработки нефтяного и газового сырья широкое распространение получили реакторы в виде трубчатых (змеевиковых) печей. Они изготовлены из 2-х частей: первая секция с радиантной печью и вторая секция с конвекционной печью. В первой секции с радиантной печью находятся трубчатые реакторы, обогреваемые теплом, выделяемым при сгорании топливного газа. При этом радиаторы обогреваются не пламенем, идущим от горелок, а радиационным излучением тепла, идущего от внутренней футеровки радиантной секции. Конвекционная часть печи отвечает за предварительный этап нагрева водяного пара и сырья, а также за нагрев до начальной температуры процесса пиролиза, до 600-650°C. Чтобы иметь возможность следить за температурой в обеих печных секциях, в выходной части печи размещается вытяжной вентилятор с задвижкой, благодаря чему скорость передвижения дымовых газов также регулируется. В конвекционной секции печи реализуется тепловой обмен между греющим газом и продуктами горения. Газы в конвекционную секцию печи поступают из секции радиантной печи. В конвекционной части нагревается и котловая (питательная) вода, которая идёт на охлаждение продуктов пиролиза. В современных устройствах печей пиролиза конвекционную часть оснащают поверхностью нагрева и перегрева насыщенного пара. Нагрев производится до нужной температуры 550°C, что обеспечивает увеличение теплового КПД, в современных типах печей пиролиза он достигает 91 — 93%.

Несколько слов более детально о реакторах трубчатых печей для пиролиза. В целях увеличения выхода продукта в ходе пиролиза необходимо стремиться уменьшить время нахождения в зоне реакции для сырья, а температуру процесса повысить. На печах пиролиза, используемых в промышленности, так оно и было. На современных моделях печей время контакта составляет около 0,2 секунд, а температура прохождения самого процесса достигает 870-900 °C. Возникает проблема: как возможно так быстро, за 0,2 секунды, нагреть поток сырья с паром от 600 °C вплоть до температуры прохождения пиролиза. При этом необходимо принимать во внимание максимально допустимую температуру современных материалов, из которых изготавливаются реакторы (хромоникелевые сплавы), и сильное отложение кокса на стенках реактора, изготовленного из этих сплавов, в случае повышения температурных характеристик. Без увеличения температуры между стенкой реактора и потоком сырья с паром быстрый нагрев можно осуществить только увеличением удельной поверхности реактора, то есть поверхности на единицу объёма потока сырья. Многие разработчики печей предлагают изготавливать конструкцию реактора из труб с непостоянным диаметром. Изначально реакторы представляли собой одну длинную трубу с одним диаметром по всей длине, равные отрезки которой были согнуты в реактор (змеевик), чтобы конструктивно уменьшить размеры печи. Сегодня реакторы изготавливаются из нескольких входных труб, имеющих небольшой диаметр и объединенных в коллектор, и на выходе реактор (змеевик) состоит уже из 1-ой или 2-х труб, диаметр которых значительно больше. Это помогает поддерживать высокую теплонапряженность на начальном этапе, однако, на конечном этапе температуру понижают, чтобы снизить степень коксообразования. Раннее реакторы в радиантной секции размещались горизонтально, время контакта было не менее 1 секунды, а температура пиролиза не превышала 800 °C. Переход с горизонтальных труб на вертикальные трубы, свободно подвешенные, позволил применить для изготовления змеевиков-реакторов более жаропрочные материалы. Это способствовало появлению печей, работающих в высокотемпературном режиме, а время нахождения потока в реакторе стало намного меньше. Чтобы предотвратить протекание нежелательных реакции, выход печи оснащают закалочно-испарительными устройствами, в которых происходит закалка (быстрое охлаждение) продуктов реакции до 450-550°C, с помощью испарение котловой воды, используемой для производства пара высокого давления.

В свою очередь, реакторы для пиролиза древесины, твердых углеводородов и бытовых отходов зачастую представляют собой швельшахту или печь шахтного типа. Сырье сначала загружается в верхнюю часть реактора, там оно подсушивается и спускается через швельшахту вниз под давлением собственного веса. В средней части реактора, где среда не имеет кислорода, происходит процесс пиролиза – сырье коксуется и разлагается под воздействием высоких температур. Атмосферный воздух при этом не загрязняется, поскольку дымовые газы из реактора проходят сложную систему очистки. Они пропускаются через утилизирующий котел и сушилку-распылитель, после чего их принимает специальный абсорбер. В абсорбере дымовые газы очищаются с помощью суспензии известкового молока и выбрасываются в атмосферу обезвреженными. Отработанную суспензию принимает распылительная сушилка, а шлам в виде солей и золы, полученный в результате очистки, отправляют либо на дальнейшую переработку, либо на хранение. Впоследствии экологически безопасные продукты пиролиза можно использовать как ценное сырье для сельского хозяйства/промышленности, или в качестве дешевого печного топлива.

В области пиролиза существуют два исследовательских направления: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками в виде различных веществ.

С использованием всевозможных катализаторов значительно повышается выход некоторых основных пиролизных продуктов. С их помощью можно заметно уменьшить температуру процесса пиролиза. К недостаткам каталитического пиролиза относится высокая степень коксования на стенках катализаторов и необходимость изобретения новых установок и разработки нового технологического оборудования. Достаточно сложно создать установки, надежные и простые в эксплуатации. Имеется информация об испытаниях новой установки каталитического пиролиза в Японии.

В качестве добавок было испробовано огромное число соединений с различной дозировкой, которые ускоряют реакции распада сырья или снижают скорость побочных реакций. Наибольший эффект показали добавки способствующие снижению коксообразованию за счет образования на поверхности трубчатых змеевиков тонкой пленки, которая препятствует накоплению отложений.

Что касается последних разработок, то следует сказать об использовании различных физических полей (акустических, электромагнитных), оказывающих воздействие на процесс пиролиза. Эффект от влияния, которых примерно таков, как и от использования катализаторов.

Не снижается интерес к плазмохимическим технологиям, которые заключаются в использовании низкотемпературной плазмы и позволяют проводить пиролиз в условиях высокой температуры. Преимущество плазмохимического метода в том, что имеется возможность использовать не очень ценное сырьё или трудно перерабатываемые фракции. При таких высоких температурах также можно без проблем подвергнуть разложению метан. Его пиролиз осуществляется в аргоновой или водородной плазменной струе. В качестве газа-теплоносителя используют водород или аргон, которые нагревают до 4000–4500 °С, а затем по типу плазменной струи вливают в сопло в аноде. Метан же подаётся в плазменную струю уже в сам реактор и остаётся там на 10 секунд. Закалка пиролизного газа выполняется впрыскиванием воды перпендикулярно потоку газа. Далее в газоотделительной камере продукты (газообразные) отделяются от впрыснутой воды.

Таким же образом ученые исследовали плазмохимический процесс с целяю получения технического водорода и сажи, пытаясь достичь результата как при реализации пиролиза углеводородов. Экспериментировали в электродуговых и высокочастотных плазмотронах и в установках с высокоинтенсивной дугой, а сырьём служили тот же метан, пропан, природный газ, бензин, подготовленные специально смеси из ароматических углеводородов (40%) и сами нафтеновые и ароматические углеводороды. Сам процесс пиролиза проходит непосредственно в дуге и в водородной, азотной, аргоновой плазменной струе при температурах от 1500 °С и времени нахождения в струе – 10 секунд. Однако максимальный процент выхода сажи был достигнут только при пиролизе ароматических углеводородов. При пиролизе нафтеновых и парафиновых углеводородов не удалось достичь такого хорошего выхода сажи.

Стоит отметить тот факт, что сажа, полученная в плазме, намного превосходит по свойствам сажу, полученную другими способами. К сожалению, до сих пор ещё не существует плазмохимического метода получения сажи в промышленных объёмах. Кинетические исследования процессов еще не завершены, да и технологическое оборудование до конца не проработано. Так что пока результаты всех этих исследований можно найти только в патентных научных источниках. Однако упомянутые методы проведения процесса пиролиза вполне можно считать перспективными.

Видео:Уравнения химический реакций на ОГЭ: как составлять без ошибок?Скачать

Пиролиз нефти: особенности процесса и оборудование

Пиролиз нефти – это термическое разложение органических природных соединений при недостатке воздуха.

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов – этилена и пропилена.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67% мирового производства. Остальное – 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% – из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга. Среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции и бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

Видео:Расстановка Коэффициентов в Химических Реакциях // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Как осуществляют пиролиз нефти?

В промышленных условиях пиролиз нефти осуществляют при:

• температурах 800-900 °C;
• давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик

0,3 МПа, на выходе – 0,1 МПа избыточных);

Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы.

Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

В связи с увеличением молекулярной массы молекул продуктов реакции происходит уменьшение газообразного объёма реакционной массы – это один из основополагающих факторов, к которым приводит пиролиз нефти.

В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера.

К вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре – это кокс.

Пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса. Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Видео:Химические уравнения. Урок 15. Химия 7 классСкачать

Влияние на скорость протекания реакций при пиролизе нефти

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть – первичных. Этот принцип имеет место в явлении, известном нам как пиролиз нефти.

Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0.

Видео:Составление уравнений химических реакций. 2 часть. 8 класс.Скачать

Пиролиз нефти: аппаратурное оформление

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из 2-х отсеков – радиантной и конвекционной.

В радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Пирозмеевики обогреваются излучением тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок.

В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600-650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции.

Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов.

Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи – в закалочно-испарительных аппаратах. насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который используется для вращения паровой турбины компрессора, который использует пиролиз нефти.

В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C).

Знаете ли Вы, что иногда пиролиз называют ароматизацией нефти?

В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 – 93 %. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870-900 °C.

Видео:Химические уравнения. СЕКРЕТНЫЙ СПОСОБ: Как составлять химические уравнения? Химия 8 классСкачать

Эволюция пирозмеевиков

Большинство компаний-разработчиков печей, в которых реализуется пиролиз нефти, пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб.

Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 – 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 – 2 трубы значительно большого диаметра.

В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая – на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Нефтеперерабатывающий завод. Тут реализуется процесс пиролиза нефти

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза – не выше 800 °C.

Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволил использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты (ЗИА).

В трубном пространстве ЗИА происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450-550 °C.

В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая используется для получения пара высокого давления.

Введение в схему печных блоков ЗИА позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления.

Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к существенному с/стоимости продуктов пиролиза.

Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества – полимеризационной чистоты.

📽️ Видео

Типы Химических Реакций — Химия // Урок Химии 8 КлассСкачать

ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ | Как составлять уравнения реакций | Химия 8 классСкачать

ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ - Топ 5 Ошибок в уравнениях химических реакций // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Как Решать Задачи по Химии // Задачи с Уравнением Химической Реакции // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Составление уравнений реакций. 1 часть. 9 класс.Скачать

Расчеты по уравнениям химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Химические уравнения. Как составлять химические уравнения.Скачать

Как УРАВНИВАТЬ химические уравнения | Расстановка коэффициентов в химических реакцияхСкачать