Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Видео:Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. 10 класс.Скачать

Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. 10 класс.

Уравнение Гаммета для реакций электрофильного ароматического замещения

Вы будете перенаправлены на Автор24

Уравнение Гаммета описывает линейную зависимость свободной энергии, относительной скорости реакции и константы равновесия реакций с участием многих производных бензола и бензойной кислоты с мета- и пара-заместителями. Это уравнение было разработано и опубликовано Луи Гамметом в $1937$ году на основании анализа проведенных им экспериментов с рядом веществ.

Основная идея заключается в том, что для любых двух реакций с двумя ароматическими разными реагирующими веществами, отличающиеся друг от друга только заместителем, изменение свободной энергии активации пропорционально изменению свободной энергии Гиббса. Эта закономерность не вытекает из элементарной термохимии или химической кинетики и была введена Гамметом экспериментально.

Видео:Уравнение состояния идеального газа. 10 класс.Скачать

Уравнение состояния идеального газа. 10 класс.

Основное уравнение уравнение Гаммета

Основное уравнение уравнение Гаммета описывает влияние мета- или пара-заместителя $X$ на реактивность функциональной группы $Y$ в производных бензола $(XC_6H_4Y).$

Основное уравнение имеет вид:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

где $k$ и $K$ — константы скорости и равновесия, соответственно, для данной реакции с $XC_6H_4Y$; $k_0$ и $K_0$ касаются реакции $C_6H_5Y$, то есть при $X = H;sigma$ — характеристическая константа заместителя; $rho$ — характеристическая константа для реакции данного реакционного центра $Υ$.

Это уравнение часто встречается в форме, где $logk_0$ и $logK_0$ выделяются как отдельный член справа уравнения в виде:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Готовые работы на аналогичную тему

В этом случае отрезок, который отсекает на оси ординат линия регрессии $logk_0$ или $logK_0$ от $sigma$ соответствует $X = H$.

Видео:Урок 156. Уравнение состояния идеального газа. Квазистатические процессыСкачать

Урок 156. Уравнение состояния идеального газа. Квазистатические процессы

Расширенное уравнение Гаммета

Расширенное или обобщенное уравнение Гаммета используется для любого много-параметрического расширения уравнения Гаммета. Также так иногда называют специальные двупараметрические уравнения, в которых коррелируются определенные значения величины ρ с константами заместителя $X$, а не со значениями, отнесенными к величине при $X = H.$ Отрезок, отсекаемый на оси, в этом случае соответствует значению $rho$ при $X = H$:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

В такие уравнения могут быть введены дополнительные члены, отражающие другие эффекты, например стерические.

Видео:Физика 10 класс (Урок№20 - Уравнение состояния идеального газа. Газовые законы.)Скачать

Физика 10 класс (Урок№20 - Уравнение состояния идеального газа. Газовые законы.)

Характеристическая константа $rho$

Характеристическая константа $rho$ определяется мерой чувствительности к воздействию заместителя на константу скорости или равновесия для данной реакции в определенной реакционной серии подобных субстратов. Впервые она была определена Гамметом для эффекта заместителей в мета- и пара-положениях к заместителю в бензольном кольце, который является реакционным центром, по эмпирическим уравнениям, имещим форму:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

где $sigma_x$- константа, величина которой зависит от природы заместителя $X$ и его положения в молекуле реактанта.

В общем случае (и не только для ароматических серий) константы $rho$ используются для определения чувствительности реакционных серий ряда различных органических соединений к любым эффектам заместителей. В данном случае пользуются модифицированным набором $sigma$-констант в рамках эмпирической $sigma rho$ -корреляции.

Реакции с положительной константой $rho$ ускоряются заместителями с положительными $sigma$-константами. Поскольку знаки констант $sigma$ были определены так, что заместители с положительными $sigma$ увеличивают кислотность бензойной кислоты, такие заместители характеризуются способностью притягивать электроны из ароматического кольца. Из этого следует, что реакции с положительным значением $rho$ имеют переходное состояние (или продукт реакции) такой, что разница энергии между этим состоянием и реактантом уменьшается при снижении электронной плотности на реактивном центре субстрата.

Видео:Уравнения и графики механических гармонических колебаний. 11 класс.Скачать

Уравнения и графики механических гармонических колебаний. 11 класс.

$sigma$-Константа

$sigma$-Константа это константа заместителя (константа Гаммета), характеризующая электронный эффект мета- и пара-заместителей по сравнению с водородом в уравнении Гаммета. $sigma$-Константа определяется логарифмом отношения констант равновесия соответствующей замещенной бензойной кислоты к незамещенной, измеренных в воде при $298$ К.

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Электроноакцепторные заместители характеризуются положительными значениями $sigma$, а электронодонорные — отрицательными. Большое положительное значение $sigma$ предполагает высокое электроноакцепторное действие вследствие индуктивного и резонансного эффекта по отношению к водороду. Большое отрицательное значение σ предполагает высокое электронодонорное действие.

Константа $sigma$ в уравнении Гаммета для различных реакций имеют разную величину для одного и того же заместителя.

Видео:Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.

Механизмы и кинетика органических реакций (стр. 2 )

Физический смысл константы реакции в уравнении гамметаИз за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Константы Гаммета имеют ограниченное применение, так как они характеризуют суммарное влияние индуктивного и мезомерного эффектов, а на реакционную способность эти эффекты влияют по-разному, особенно при п-положении заместителя.

Константы Гаммета-Брауна. Известны реакции, у которых особенно сильно проявляется действие мезомерного эффекта, и поэтому непригодны обычные константы σп. Это наблюдается в случаях, когда имеется полярное сопряжение между заместителем и центром реакции.

Примером реакции, на протекание которой влияет полярное сопряжение электроноакцепторного заместителя с центром реакции, служит ионизация п-замещенных фенолов:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

(здесь R = NO2, СОR’, С≡N, N2+).

В этих случаях необходимо пользоваться так называемыми константами прямого полярного сопряжения Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета.

Прямое полярное сопряжение электронодонорного заместителя с центром реакции проявляется, например, в карбокатионах:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

(здесь D = OR, SR, NR2).

В этом случае константы прямого полярного сопряжения электронодонорного заместителя обозначаются σ+ (электрофильные константы Брауна).

По абсолютному значению константы Физический смысл константы реакции в уравнении гамметаи σ+ значительно больше констант Гаммета σп; например, для группы NH2 σп = — 0,66, а σ+ = -1,3, для группы NO2 σп = +0,78, а Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета= + 1,27.

Константы Тафта. Для оценки индуктивного влияния заместителей в алифатическом ряду Р. Тафт разработал методику определения индуктивных констант σ*. Для этой цели он изучал скорость гидролиза сложных эфиров X-СООR в кислой и щелочной среде и получил ряд констант σ* для группировок X. В качестве стандартного соединения Тафт выбрал уксусную кислоту, для которой принял Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета. Тафт вычислил коэффициент ослабления индуктивного влияния через один углеродный атом: σ*Хсн2 = 0,36σ*х.

σ* характеризует величину и направление индуктивного эффекта заместителя. Например: σ*F = +3,1; σ*с6н5 = +0,6; σ*с2н5 = -0,1; σ*(с2н5)3с = -0,3.

Уравнение для констант Тафта имеет вид уравнения Гаммета:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета.

Для реакций соединений алифатического ряда используется также обобщенное многопараметровое корреляционное уравнение Тафта:

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Это уравнение учитывает суммарный вклад в относительную реакционную способность соответственно индуктивного, мезомерного эффектов, эффекта сверхсопряжения и стерических факторов. В уравнении ρf, ρr, h и δ – константы, отражающие чувствительность реакционной серии к этим эффектам; NX и N0 – число С-Н-связей, участвующих в сверхсопряжении с реакционным центром замещенного и незамещенного соединений.

В настоящее время применяются различные константы заместителей, например:

σ — константы Гаммета

σ+, Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета— константы Гаммета-Брауна

σ* — константы Тафта

Es – константы, характеризующие стерические факторы

σI — индуктивные константы для производных бензола (σI = 0,16 σ*)

σc – константы, характеризующие мезомерный эффект заместителя (σc =σ — σI ) и др.

В приложении приведены электронные эффекты важнейших функциональных групп и значения различных σ-констант для некоторых заместителей. Надо отметить, что в разных источниках встречаются несколько различающиеся значения.

Пример решения и оформления типового задания

Задание. Какой из двух реакционных серий соответствуют следующие значения констант ρ: — 2,69; + 2,51?

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Ответ: Константа ρ в уравнении Гаммета:

Видео:Химическое равновесие. Константа равновесия. 10 класс.Скачать

Химическое равновесие. Константа равновесия.  10 класс.

Физический смысл константы реакции в уравнении гаммета

Источник: Химический ускоритель
Электронная справочно-информационная система
Иркутского государственного университета

Константы заместителей

Константы Гаммета (σ пара , σ мета ) являются мерой электронных эффектов (поля и резонансного эффекта) группы Х, связанной с бензольным кольцом.

💥 Видео

Урок 145. Идеальный газ. Основное ур-ние МКТ ид. газа - 1Скачать

Урок 145. Идеальный газ. Основное ур-ние МКТ ид. газа - 1

Связи и их реакцииСкачать

Связи и их реакции

Физический смысл производной. За 40 секСкачать

Физический смысл производной. За 40 сек

Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)Скачать

Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)

Урок 327. Гармонические колебанияСкачать

Урок 327. Гармонические колебания

Урок 147. Задачи на основное уравнение МКТ идеального газаСкачать

Урок 147. Задачи на основное уравнение МКТ идеального газа

Экзо- и эндотермические реакции. Тепловой эффект химических реакций. 8 класс.Скачать

Экзо- и эндотермические реакции. Тепловой эффект химических реакций. 8 класс.

Решение задач на термохимические уравнения. 8 класс.Скачать

Решение задач на термохимические уравнения. 8 класс.

Решение задач на уравнение теплового баланса. Физика 8 классСкачать

Решение задач на уравнение теплового баланса. Физика 8 класс

Решение задач на основное уравнение МКТ идеального газа | Физика 10 класс #29 | ИнфоурокСкачать

Решение задач на основное уравнение МКТ идеального газа | Физика 10 класс #29 | Инфоурок

Равномерное прямолинейное движение - физика 9Скачать

Равномерное прямолинейное движение - физика 9

Скорость химических реакций. 9 класс.Скачать

Скорость химических реакций. 9 класс.

Как выучить Химию с нуля за 10 минут? Принцип Ле-ШательеСкачать

Как выучить Химию с нуля за 10 минут? Принцип Ле-Шателье
Поделиться или сохранить к себе: