Фазовые переходы i и ii рода уравнение клапейрона клаузиуса

Фаза вещества — это физически и химически однородная часть неоднородной системы, отделенная от других частей поверхностью раздела.

Причем различные агрегатные состояния одного и того же вещества — его разные фазы (но понятие “фаза” — шире, чем понятие “агрегатное состояние”).

В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в разных фазах.

В системе может быть одновременно несколько агрегатных состояний и, следовательно, несколько фаз.

Пример: лед, вода, пар — 3 фазы.

Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом.

Пример: лед вода пар.

Основное свойство фазового перехода: он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества.

— переходы, связанные с изменением агрегатного состояния вещества;

— переходы, связанные с изменениями состава, строения и свойств вещества;

— переход кристаллического вещества из одной модификации в другую.

Различают фазовые переходы двух родов.

Фазовый переход I рода— сопровождается поглощением или выделением определенного количества тепла, которое называется теплотой фазового перехода.

Пример : плавление, кристаллизация.

Эти переходы характеризуются изменением энтропии S и объема V, но постоянством температуры Т.

Фазовый переход II рода –это процесс, не связанный с поглощением или выделением теплоты и изменением объема.

Фазовые переходы II рода характеризуются: постоянством объема и энтропии. При этих переходах скачком меняется теплоемкость.

Общая трактовка фазового перехода II рода дана Ландау.

Фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии. Выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией.

Примеры: 1)с достижением приблизительно t=700 0 C железо (Fe) переходит из ферромагнитной фазы в парамагнитную.

2) при металл становится сверхпроводником.

3) He — I при Т = 2,9 К переходит в He — II и становится сверхтекучим.

Если система однокомпонентна, т.е. состоит из химически однородного вещества, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. В зависимости от соотношения между средней кинетической энергией и средней потенциальной энергией оно может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном. Это определяется внешними условиями Т и р => фазовые превращения также определяются Т и р.

Для геометрического изображения фазовых превращений используют диаграмму состояний, на которой в координатах р и Т (рис.7.10) задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых:

делящих поле на три части, соответствующие условиям существования :

газообразной Г фаз.

Кривые называются кривыми фазового равновесия: любая точка на них – равновесие двух фаз.

Точка, в которой пересекаются три кривые КП, КИ, КС и которая определяет условия сосуществования трех фаз, называется тройной точкой.

Любое вещество имеет только одну тройную точку.

Пример: Вода: Т_тр = 273,16 К.

Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества.

Уравнение Клапейрона -Клаузиуса — термодинамическое уравнение, описывающее процесс перехода вещества из одной фазы в другую. Согласно этому уравнению теплота фазового перехода L ( например, теплота испарения или теплота плавления) при равновесно протекающем процессе равна :

где Т — температура перехода (процесс изотермический) — при переходе из одной фазы в другую, изменение давления с температурой по кривой фазового равновесия , V₂ — V₁ — изменение объема при переходе из фазы в фазу.

Видео:Лекция №5 "Фазовые переходы" (Попов П.В.)Скачать

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

,

Приравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям и запишем

,

а уравнение (3) примет вид

,

где ∆H_пер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

уравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

где ∆H_исп , ∆H_суб – теплоты испарения и сублимации; V_п, V_ж, V_тв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Т_пл. Плотность твердого фенола ρ_тв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρ_ж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆H_пл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Т_пл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ V_ж > V_{тв ,} тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н₂О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы V_тв больше, чем объем жидкой фазы V_ж уд = 10 -3 м 3 /кг и V_тв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆H_пл = 332,4 кДж/кг:

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения можно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, V_п >> V_{ж ,} т.е. величиной V_ж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT , тогда , преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

или

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т₁ до Т₂ и соответственно от Р₁ до Р₂ при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Н_исп ≈ const; в результате интегрирования получим:

∆Н_исп / R = const, выносим за знак интеграла

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р₁ и Р₂ и соответствующие им температуры испарения Т₁ и Т₂ . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен , т.е. , а

Расчетные значения ∆Н_исп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Н_исп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н_(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н_(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н_(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

а теплота превращения воды в лед:

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии S_тв 0 =39,4; S_ж 0 =69,9; S_г 0 =188,7 Дж/(моль·К).

В соответствии с рисунком для воды

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Н_исп =24,16 кДж/моль.

Молекулярная масса = 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Н_пер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β α теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3228 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Коробов М. В. - Физическая химия. Часть 1 - Фазовые диаграммы. Фазовые переходыСкачать

КЛАПЕЙРО́НА – КЛА́УЗИУСА УРАВНЕ́НИЕ

КЛАПЕЙРО́ НА – КЛ А́УЗИУСА УРАВНЕ́ НИЕ, урав­не­ние, ха­рак­те­ри­зую­щее фа­зо­вые пе­ре­хо­ды 1-го ро­да (плав­ле­ние, ис­па­ре­ние, суб­ли­ма­цию, по­ли­морф­ные пре­вра­ще­ния); ус­та­нав­ли­ва­ет связь ме­ж­ду рав­но­вес­ны­ми зна­че­ния­ми аб­со­лют­ной темп-ры $T$ и дав­ле­ния $p $ при фа­зо­вых пе­ре­хо­дах 1-го ро­да од­но­ком­по­нент­ной сис­те­мы с те­п­ло­той фа­зо­во­го пе­ре­хо­да и из­ме­не­ни­ем фа­зо­во­го объ­ё­ма. К. – К. у. име­ет вид: $$frac

=frac <L_>,$$ где $L_$ – удель­ная те­п­ло­та фа­зо­во­го пе­ре­хо­да $1→2, V_1$ и $V_2 $ – удель­ные объ­ё­мы фаз $1$ и $2$ . Про­из­вод­ная $dp/dT$ оп­ре­де­ля­ет угол на­кло­на ка­са­тель­ной в ка­ж­дой точ­ке кри­вой рав­но­ве­сия двух фаз на фа­зо­вой диа­грам­ме $p – T$ .

🎥 Видео

Фазовые диаграммы. Тройная точка. Критическое состояние вещества. 10 класс.Скачать

Физика 10 класс. Агрегатные (фазовые) переходы.Скачать

Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Группа ИС 19-3, студент Буераков НикитаСкачать

Физическая химия # 2. Вывод уравнения Клаузиуса-КлапейронаСкачать

8.9 Типы фазовых переходовСкачать

Грибов В. А. - Термодинамика и статистическая физика - Фазовые переходыСкачать

Бушина Т. А. - Молекулярная физика - Фазовые переходыСкачать

Фазовые переходы IIого родаСкачать

Лекция №6 "Фазовые переходы. Газ Ван-дер-Ваальса"Скачать

ФАЗОВЫЕ переходы II рода. Газ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) - КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУСкачать

Грибов В.А. - Термодинамика и статистическая физика I - Фазовые переходы 2-го родаСкачать

Урок 194. Уравнение Ван-дер-ВаальсаСкачать

Термодинамика Л13. 2023 Сравнение уравнений состояния реальных газов. Уравнение Клапейрона-КлаузиусаСкачать

Уравнение КЛАПЕЙРОНА-КЛАЗИУСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) - КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУСкачать

09 Фаз диагр двухкомп сист 1 принципы и мех смесьСкачать

Физика. МКТ: Уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»Скачать

Урок 156. Уравнение состояния идеального газа. Квазистатические процессыСкачать

Уравнение Ван дер Ваальса. Часть 3. Внутренняя энергия реального газа. Фазовые переходы 1 рода.Скачать