Взаимосвязь удельной и молярной электропроводности уравнение

Видео:Электрическое сопротивление проводника, удельное сопротивление проводника, реостатСкачать

Удельная и молярная электрические проводимости

В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостьюL, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление

(17.1)

где r – удельная сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость

, (17.2)

где k =1/r – удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l – расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость k равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом –1 м –1 (основная единица), или См . м –1 (1 Ом –1 = 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражение k в Ом –1 см –1 , т.е. k представляет электрическую проводимость 1 см 3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости k – c.

Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости

Молярная электрическая проводимость– это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Рис. 17.1. Зависимость удельной электрической проводимости (Ом –1 см –1 10 –1 ) водных растворов некоторых электролитов от концентрации (моль/л)

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом –1 ּм 2 ּмоль –1 , ей соответствует концентрация моль/м 3 . На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом –1 см 2 моль –1 . Если выражать k в Ом –1 см –1 , а концентрацию в моль/л, то

. (17.4)

При определении численных значений l важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимостиl*:

, (17.5)

где n₊ и n_– – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z₊ и z_– – их заряды.

Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H₂SO_4, в этом случае

В случае 1–1-валентных электролитов l и l* совпадают.

Рис. 17.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации электролита

Рис. 17.3. Зависимость l от для водных растворов некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (17.6)

где l_o – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (l ® l_o при c ® 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.

17.2. Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

Рис. 17.4. Схема прохождения тока через раствор электролита

Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см (рис. 17.4). Концентрация электролита в растворе c моль/см 3 , скорость движения катионов u¢ см/с, анионов – v¢ см/с при разности потенциалов между электродами E В. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхность S см 2 . За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u¢ см и ближе, т.е. в объеме u¢S, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии v¢ см и ближе, т.е. в объеме v¢S. Если степень диссоциации электролита a и из каждой молекулы образуется при диссоциации n₊ катионов с зарядом z₊ и n_– анионов с зарядом z_–, то в 1 см 3 раствора находится an₊c молей катионов и an_–c молей анионов, а в объемах u¢S и v¢S находится соответственно an₊cu¢S молей катионов и an_–cv¢S молей анионов. Так как один моль ионов переносит z_iF кулонов электричества (F – число Фарадея), то сила тока

В силу электронейтральности раствора |z₊n₊| = |z_–n_–| и выражение (17.8) можно записать в виде:

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

где коэффициенты u и v см 2 /(с . В) называются абсолютными подвижностямиионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (17.11)

С другой стороны, по закону Ома

. (17.12)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимость k через молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:

. (17.13)

Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (17.14)

Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

. (17.16)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:

. (17.17)

Для сильных электролитов степень диссоциации a = 1 и для них

. (17.18)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c®0) степень диссоциации a ® 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений U_o и V_o, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

. (17.19)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li + до Cs + ) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стоксапри движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:

, (17.20)

где r – эффективный радиус частицы, h – вязкость среды.

Предельные подвижности ионов (см 2 ·Ом –1 ·моль –1 )
в водных растворах при 298,15 К

H + 349,8 OH – 198,3

Na + 50,1 Cl – 76,4

Ag + 61,9 ClO₃ – 64,6

1 /₂Ba 2+ 63,6 HCOO – 54,6

Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li + гидратирован в большей степени, чем ион К + или Сs + .

Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижность этих ионовобязана особому эстафетному, или цепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н₃О + , протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:

Н₃О + + Н₂О ® Н₂О + Н₃О + ® и т.д.

Н + Н +

Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:

Н₂О + ОН – ® ОН – + Н₂О ® и т.д.

Н + Н +

Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН – связана с тем, что отрыв протона от иона Н₃О + требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.

Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида

где a, b, c – эмпирические коэффициенты.

17.3. Зависимость молярной электрической проводимости
от концентрации

Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.

Рис. 17.5. Схема движения центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит название релаксационного (эффектаасимметрии).

Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагераможно представить в виде уравнения:

, (17.22)

где коэффициент В₁ характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости e и температуры, а коэффициент В₂ характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды h. Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе

(17.23)

В уравнении (17.20) величина c¢ представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

. (17.24)

Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности

и для растворов электролитов

В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f_l » 1, тогда l = al_o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации

Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов a = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так как f_l изменяется с концентрацией медленнее, чем a для слабых электролитов, то и уменьшение l при увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.

17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена

Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.

В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля (» 10 5 В/см) – первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.

Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Вина указывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации q (т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:

, (17.28)

где A – постоянная для данного растворителя и температуры.

Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости n = 1/q. Для водного раствора 1–1-валентного электролита при c = 10 –3 моль/л эта частота равна примерно 10 9 с –1 .

Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена(частотный эффект, или эффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения l_o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.

17.5. Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя h_o выражается правилом Писаржевского – Вальдена:

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости l от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения j, при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

ej 1/3 = const. (17.30)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКА L (КА)_x L . (17.31)

В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К + А – , присоединяя катион К + или анион А – , образуют тройники К + А – К + или А – К + А – , что увеличивает электрическую проводимость.

17.6. Числа переноса

Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса t_i называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:

. (17.32)

Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:

. (17.33)

Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 о С.

На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t₊ 0,5 растет), а при t_–> 0,5 – повышается (t₊ + или растворы KCl и KNO₃ при определении чисел переноса ионов Cl – . Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l, т.е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме aбвг, равном lS, тогда число переноса иона

, (17.39)

где c – концентрация раствора исследуемого электролита.

В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.

17.7. Измерение электрической проводимости растворов
электролитов

Рис. 17.8. Принципиальная схема прибора для определения электрической проводимости

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление R_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивления R₁ и R₂ так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

Отсюда следует, что

. (17.41)

По значениям R_x рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (17.42)

где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).

Удельная электрическая проводимость стандартных водных
растворов хлорида калия

17.8. Кондуктометрическое титрование

Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими (кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрияиспользуется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.

При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.

В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н₃О + , реагируя с ионами ОН – , образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н₃О + появляется эквивалентное количество ионов Na + . Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участок ab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентности b при дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участок bc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na + и ОН – . Подвижность ионов ОН – также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямой bc все же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямой ab.

Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического
титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты
сильным основанием сильным основанием

В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН₃СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН₃СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентности b сильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН – с высокой подвижностью и ионов Nа + .

Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.

17.9. Определение констант диссоциации

В первом приближении степень диссоциации a можно вычислить из соотношения a = l/l_o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:

. (17.43)

Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость l, а значения l_o получают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреемграфический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:

. (17.44)

Это уравнение прямой в координатах 1/l – lc с тангенсом угла наклона, равным 1/ , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/l_o.

Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.

Фуосс и Крауспредложили для определения констант диссоциации уравнение

, (17.45)

, (17.46)

коэффициенты В₁ и В₂ имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).

Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/l – lc, находят приближенное значение l_o и рассчитывают функцию F(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации a = l/l_oF(Z) и коэффициент активности f_± по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрации ac. По полученным данным строят график зависимости F(Z)/l от lcf_±/F(Z) и находят более точное значение l_o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.

В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.

Дата добавления: 2015-12-16 ; просмотров: 6450 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Электропроводность сильных и слабых электролитовСкачать

Взаимосвязь удельной и молярной электропроводности уравнение

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

3.4 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.4.1 Удельная электропроводность растворов электролитов

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода).

Величина преимущественного передвижения иона в направлении одного из электродов при прохождении тока через раствор отнесённая к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона . Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0,0005 – 0,003 см 2 /(В·с). Абсолютные скорости движения катионов U₊ и анионов U_– различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см 2 :

, Ом (III.32)

В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см 2 , находящимися на расстоянии 1 см):

, Ом -1 см -1 (III.33)

Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.9.

Рис. 3.9 Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации
(1 – H₂SO₄, 2 – KOH, 3 – CH₃COOH)

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация. Для учета влияния на электрическую проводимость растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами введено понятие молярной электропроводности раствора.

3.4.2 Молярная электропроводность растворов электролитов

Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. С удельной электропроводностью κ и молярной концентрацией раствора С молярная электропроводность связана следующим соотношением:

, Ом -1 см 2 моль -1 (III.34)

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т.е. увеличением разведения раствора V = 1/С), достигая некоторого предельного значения λ _o, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении (рис. 3.10 – 3.11).

Рис. 3.10 Зависимость молярной Рис. 3.11 Зависимость молярной
электропроводности от концентрации. электропроводности от разведения

Для слабого электролита такая зависимость молярной электропроводности от концентрации обусловлена в основном увеличением степени диссоциации с разбавлением раствора. В случае сильного электролита с уменьшением концентрации ослабляется взаимодействие ионов между собой, что увеличивает скорость их движения и, следовательно, молярную электропроводность раствора. Последнюю связывает с абсолютными скоростями движения катионов и анионов U₊ и U_– уравнение Аррениуса (III.35):

(III.35)

Ф. Кольрауш показал, что в молярную электропроводность бесконечно разбавленных растворов электролитов каждый из ионов вносит свой независимый вклад, и λ _o является суммой молярных электропроводностей катиона и аниона λ ₊ и λ _– (т.н. подвижностей ионов), и сформулировал закон независимости движения ионов :

Молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.

(III.36)

Подставив в это выражение уравнение Аррениуса (III.35) и приняв, что при бесконечном разведении степень диссоциации α равна единице, получим:

(III.37)

; (III.38)

Электролитическая подвижность является важнейшей характеристикой иона, отражающей его участие в электропроводности раствора.

Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

Видео:Электрическая проводимость растворов электролитов. Кондуктометрия.Скачать

Реферат: Электропроводность электролитов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов

Кафедра физической и коллоидной химии

Выполнил: ст. гр. ПЭ-31

Проверил: Лопанов А.Н.

1. Электропроводность электролитов…………………………………..4

1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4

1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………. 11

2.2. Зависимость подвижности ионов от

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония

5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты

в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22

7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25

Список используемой литературы…………………………………28

Электролиты (от электро и греч. lytos — разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит, например CaCl₂ ) и т. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. — несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для растворов сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильных электролитов удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных ( 2 . Из уравнения (2) имеем:

Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=0м м.

Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее, выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм -l •м -l = Cм м -1 .

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 — 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электро­литов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

x_T = x₂₉₈ [1 + α (T — 298) +β (Т- 298) 2 ];

β = 0,0163 (α — 0,0174),

где x₂₉₈ – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β — тем­пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо­сфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель­ными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов — с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

где V_м — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; С_м — концентрация электролита, выраженная в моль/м 3 . Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см -1 ; [Λ] = См см 2 •моль -1 ; [с] = моль/л (моль/дм 3 ). При этом вместо уравнения (5) получаем:

При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl₂ )=258 · 10 4 См м 2 • моль -1 , но Λ (MgCl₂ ) = 129 • 10 4 См • м 2 моль -1 .

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак­симальному значению Λ_∞ , которое называется молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH₄ OH значения Λ_∞ , при 298 К соответственно равны 426 · 10 4 ; 149,8 10 4 и 271,4 10 4 См м 2 моль -1 .

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож­но представить уравнением:

где Λ_Т и Λ₂₉₈ — молярные электрические проводимости при температуре Т = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м 2 , причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u ‘₊ и u’_— скорости движения катионов и анионов, м/с, а через с_м концентрацию раствора электролита, г/моль/м 3 . Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αс_м г/моль/м 3 . Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u ‘₊ sαc _м г/моль и они перенесут u ‘₊ sαc _м F Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F . Анионы в об­ратном направлении перенесут u ‘_— sαc _м F Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

Скорость движения ионов u’₊ и u’_— прямо пропорциональна напряженности поля E / l :

где u₊ и u_— — абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 В м -1 ; ее размерность [u_i ] = В м 2 с -1

Подставляя значения u’₊ = u’ _— из уравнения (11) в (10), получаем

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/х и из (5) х = с_м Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(c_м Λs). Из закона Ома

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство относительно Λ, получаем

Для сильных электролитов α=1 и

Называются подвижностями ионов; их размерность [λ_и ] = См м моль -1 . Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К + , Ag + и Mg 2+ равны 73,5 · 10 4 ; 61,9 · 10 4 и 53,0 · 10 4 См м 2 · моль -1 и подвижности анионов С1 -1 , SO₄ 2- и СН₃ СОО — — 76,3 10 4 ; 80,0 · 10 4 и 40,9 · 10 4 См м 2 моль -1 соответственно.

Вводя значения λ₊ и λ_— в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

и для сильных электролитов

Для предельно разбавленного раствора α = 1, поэтому

где λ и λ — подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

где F – постоянная Фарадея; u и u — абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см 2 /(г-экв Ом ) вычис­ляется из соотношения:

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это элек­тропроводность такого объема (φ см 3 ) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при­чем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную φ-см 2 . Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную φ- см 2 , и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, φ-см 3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина φ, равная 1000/с см 3 /г-экв, называется разведением. Между электродами, построен­ными указанным выше способом, при любой концентрации электро­лита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение экви­валентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмо­сферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро­проводности некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с ве­личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимо­сти λ от (2). Как видно из графика (Рис. 2), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением , что соответ­ствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

где λ _∞ — предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном раз­ведении: с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ _∞ . Для слабых электролитов (СН₃ СООН) значе­ние λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя уста­новить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмот­ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ — с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движе­ния его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропро­водности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различ­ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I ₊ и анионами I _— :

Обозначим скорость движения катионов через и’ (в см/сек), ско­рость движения анионов через v ‘ (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионов через с_i (в г-экв/см 3 ), поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см ), расстояние между электро­дами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В ). Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и’ см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u ‘ q . Количество катионов n₊ , прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K электричества, то сила тока (в а):

Для анионов, скорость движения которых равна v’, рассуждая таким же образом, получим

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c₊ = c_— = c_i ):

Скорости движения ионов и’ и V’ зависят от природы ионов, на­пряженности поля E / l , концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

где и и v — коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см 2 /(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 с_i /с = 1; для слабых электролитов 1000 с_i /с = α. Введем новые обозначения:

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

а для слабых электролитов

При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U → U _∞ , V → V _∞ и α → 1) получим

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U _∞ и V _∞ , очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ_∞ т. е. в см 2 / (ом • г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентная электропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U _∞ и V _∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U _∞ и V _∞ ) относятся к 1 г — экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H₃ О + и ОН — , обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v )— также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час ( K + —2,5; ОН — — 4,16; H₃ О + — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усло­виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде­лить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130 см 2 /(г-экв • ом). Ввиду исключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ_∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ_∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

где е— заряд электрона; z— число элементарных зарядов иона; r — эффектив­ный радиус иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li + , Na + , К + . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности это не так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li + к К + почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С₄ H₉ )₄ + .

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ‘ уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u₂₉₁ (∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (

0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона ( U ₀ , V ₀ ) на вязкость η₀ рас­творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V ₀ η₀ практически постоянно:

t°С- . О 18 25 59 75 100 128 153

V ₀ η₀ . 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369

В неводных растворах произведение V ₀ η₀ (или U ₀ η₀ ) также почти не изме­няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ_∞ = U ₀ + V ₀ то эквивалентная электропроводность при бесконеч­ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =( U + V ) α . Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li + , Na + , K + . Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

В действительности в растворах подвижности ионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью — подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность

H₃ O + , ОН — объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H + , а ионы гидроксония Н₃ О + . Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃ O + и ОН — проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами» происходит хаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электриче­ства, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учиты­вать также» необходимость поворота вновь образовавшиеся моле­кулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей при­нять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстоя­ния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происхо­дит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемеще­нию ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном про­странстве, но это объясняется в основном не движением их, а пере­скоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов Н₃ О + и ОН — одинаковы, то число пере­скоков протонов по схеме Н₃ О + + Н₂ О —> Н₂ О + Н₃ О + будет боль­ше, чем число перескоков по схеме Н₂ О + НО — —> НО — + Н₂ О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответ­ствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потен­циальной яме), чем в ионе Н₃ О + . Этим и объясняется меньшая по­движность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н₃ О + и ОН — , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, при­близительно такой же, как и вклад других ионов. Большая элек­тропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неоди­наковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Вели­чину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначает­ся через t ₊ , для анионов — через t_— . Количество электричества Q , перенесен­ное ионами i — гo вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

где z_i — валентность; c_i -концентрация, моль/м 3 ; u_i — абсолютная скорость ионoв i-го вида, м 2 ·с -1 ·В -1 ; s — площадь сечения, м 2 ; τ— время, с. Число переноса t_i определяется соотношением

где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля элект­ричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора силь­ного электролита вместо уравнения (37) можем написать

Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности z₊ c₊ =z_— c_— , получаем

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода. Связь между числами переноса, подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодном отделени­ях можно установить, составив материальный баланс процесса электролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродами служат пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродами разделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:

катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей элект­ричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль водорода и хлора:

(на катоде) H + + ē → ½ H₂ (г) (41)

(на аноде) Cl — → ½ Cl₂ (г) + ē (42)

При этом через раствор пройдет t₊ г/моль катионов (ионов водорода) от анода к катоду и t_— г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита t₊ фарадеев электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении t_— фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение электролита t₊ + t_— = 1фарадей, или F Кл электричества.

В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное отделение t₊ г/моль ионов водорода (t₊ H + ) и из катодного отделения в сред­нее отделение уходит t_— г/моль ионов хлора (t_— Cl — ) . В результате получаем материальный баланс ионов H + и Cl — (в г/моль) в катодном отделении:

Учитывая соотношение (40), получаем

Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t_— г/моль.

В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl — . Из среднего отделения в анодное отделение поступает t_— г/моль ионов Cl — и из анодного отделения в среднее уходит t₊ г/моль H + . В результате получим материальный баланс ионов H + и Cl — в анодном отделении:

Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном от­делении уменьшилось на t₊ г/моль.

В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н + в одном направлении и соответственно ионов С1 — в другом направлении:

Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества содер­жание НС1 в катодном отделении уменьшилось на Δn_к моль-экв и в анодном отделении на Δn_а моль-экв, то будут справедливы соотношения

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анод­ном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.

Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделя­ются на электродах из инертного материала.

При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на катоде разряжается ион меди:

Cu 2+ +2 ē → Cu (48)

а на аноде происходит растворение меди из электрода:

При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличива­ется на t_— моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим

где Δn_к = Δn_а ; Δn_к — убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;

Δn_а — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.

Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных электролитов существует зависимость.

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при даль­нейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t₊ равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t₊ = 0,369; в соответствии с уравне­нием (40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.

С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменени­ем температуры также меняются. При этом если число переноса катиона увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса аниона уменьшается, и наоборот.

Для сильных электролитов значение Λ_∞ определяется обычно линейной экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах Λ-до значений с=0. Для слабых электролитов значения Λ_∞ , вычисленные непосред­ственно по опытным данным, получаются неточными, так как в разбавленных растворах молярная электрическая прово­димость слабых электролитов меняется очень резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитов рассчитываются обычно по значениям Λ ∞ ₊ и Λ ∞ _— , найденным по опытным данным электрической проводи­мости растворов сильных электролитов.

5. Закон разбавления Оствальда.

При диссоциации слабого электролита устанавливается равно­весие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рас­смотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

На основании закона действия масс имеем

Как всякая константа равновесия, К _a зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбав­ленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет пере­нести a_{H 2 O} в уравнении (53) в левую часть. Обозначим про­изведение K_a a_{H 2 O} через K_д , _{CH 3 COOH} . Тогда

Величина K_д называется термодинамической константой дис­социации или сокращенно константой диссоциации.

Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

На основании закона действия масс имеем

Поскольку концентрация образующихся ионов ОН — и H₃ O + очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем a_{H 2 O} в левую часть и обозначим произведение K_a a_{H 2 O} через K_д , _{H 2 O} . Тогда

Величина K_д , _{H 2 O} представляет собой термодинамическую кон­станту диссоциации воды, а произведение K_д ,_{H 2 O} a_{H 2 O} обозначается через K_w , и называется ионным произведением воды:

Термодинамическая константа диссоциации и ионное произве­дение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до 20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур воз­растает более чем в 6 раз.

Значения термодинамических кон­стант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот ле­жит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной сторо­ны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следо­вательно, при повышении температуры равновесие должно сме­щаться в сторону большей степени диссоциации. С другой сторо­ны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссо­циации достигает при той температуре, при которой влияние вто­рого фактора начинает преобладать,

Ионное произведение воды с повышением температуры непре­рывно возрастает.

Заменив активности произведениями аналитических концентра­ции на соответствующие коэффициенты активности, получим, на­пример, пользуясь моляльностью

Обозначим

Тогда

Совершенно так же можно выразить термодинамическую кон­станту диссоциации через молярность с и соответствующие коэф­фициенты активности f. Обозначив

Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциации обозначим через α. Тогда

[СН₃ СОO — ] = сα; [Н₃ O + ] = сα; [СН₃ СОOH] = с (1 — α)

Уравнение для k_c принимает вид

Последнее равенство является простейшей формой закона раз­ведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше k _c , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина k_c может служить мерой силы кислоты, т. е. мерой кис­лотности. Для умеренно слабых электролитов, например Н₃ РO₄ (первая ступень), Са(ОН)₂ , СНСl₂ СООН, значения k_c лежат в пределах от 10 -2 до 10 -4 . Для слабых электролитов, например СН₃ СОOH, NH4OH, k _c = 10 -5 — 10 -9 . При k_c -10 электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются H₂ O, C₆ H₅ OH, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величиной α можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (46) при­мет вид

k_c = cα 2 или α (63)

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квад­ратному из концентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, то за­висимость k_c от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации CaCl₂ имеем

[Ca 2+ ] = cα; [Cl — ] = 2cα и [СаС1₂ ] = с (1 — α)

Соответственно при малой степени диссоциации

Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение k_c равно четверти концентрации, при которой α = 1 /₂ .

В разбавленных растворах значения подвижностей U и V не­значительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ≈ U ₀ и V ≈ V ₀ ), поэтому, разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение

Подставив выражение (49) в формулу (46), полу­чим

Величина k_c является постоянной только для очень разбавлен­ных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же k_c — величина переменная. Некото­рые авторы называют k_c классической константой диссоциации, но правильнее её называть классической функцией диссоциации или просто функцией диссоциации .

Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты f_{CH 3 COOH} близок к единице и уравнение (60) примет вид:

Величина K_д , _{CH 3 COOH} в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическая константа диссоциации, не зависит от концентрации.

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учиты­вала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как вы­яснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод­ности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением по­движности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое урав­нение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности λ сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Дей­ствительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентра­ции электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Дви­жение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в про­тивоположных направлениях создает как бы дополнительное тре­ние, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной ат­мосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормо­зящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона на­рушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асим­метрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эф­фекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозя­щих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению дви­жения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ного значения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ_∞ .

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитов и установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должно наблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличения электропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать воз­растания электропроводности,—это величина, обратная времени релаксации

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 10 9 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­ным экспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории элек­тролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

где слагаемое характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость; η —коэффициент вязкости; T — температура; с’ — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ_∞ — А в интервале средних кон­центрации, что является существенным доводом в пользу электро­статической теории электролитов.

7. Методы измерения электропроводности электролитов

Чтобы точно измерить электропровод­ность электролита, необходимо: 1) точно из­мерить температуру и поддерживать ее по­стоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. измене­ние состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений) и 3) точно измерить электрические величины,

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц для устранения концентрационной поляризации. Для измерения электропроводности используют сосуды самой различной формы. Со­суд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закреп­ленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. .На рис. 3 показаны формы сосудов, рекомендуемых для определения электропроводности при больших (рис. 3,а) и при малых (рис. 3,б) концентрациях.

Схема установки для определения электропроводности показана на рис. 4. Прибор представляет собою контур обе. Между b и с в цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначено через W, между а и с—магазин сопротивления R . Отрезок ab представляет со­бой тонкую металлическую (Pt, Mn, манганиновую и т. п.) однородную прово­локу длиной в 1 м, натянутую на линейку с делениями. В точках а и b подсоединяются провода, по которым подается переменный ток от вторичной об­мотки катушки Румкорфа v или от генератора звуковой частоты. Для опреде­ления сопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувстви­тельным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока. яв­ляется низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d .

Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в ли­нии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопро­тивления R , W, r₁ , r₂ связаны соотно­шением

Если проволока однородна, то сопротивления r₁ и r₂ отрезков ad и db п ропорциональны длинам этих отрезков, т. е.

R/W = ad/ab или W = R db/ab

Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивление рас­твора ρ связаны соотношением

W = ρ l/ или М = ρc

где с = l / s ; l — расстояние между электродами; s—площадь каждого из элек­тродов.

Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность x = 1/ρ, и следовательно

Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удель­ной электропроводностью.

Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связан­ные с наличием электрической емкости и самоиндукции (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необхо­димо измерять толькоомическое сопро­тивление. При использовании постоян­ного тока перечисленные затруднения от­падают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появле­ния концентрационной поляризации, из­меряют разность потенциалов между спе­циальными, строго обратимыми электро­дами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов. Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%. На рис. 5 изображен один из сосу­дов, где С и D — электроды для измерения разности потенциалов, а А и B — питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и разность потенциалов Е_о на концах точно известного сопротивления W_o , включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W₁ определяется из соотношения

Электролиты чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат электролит. Важный класс электролитов — полиэлектролиты. Электролиты являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ — экстракции из растворов и ионного обмена.

Список используемой литературы:

1. Курс физической химии, т. II, под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. – Химия, 1973. – 624 стр.

2. Лопанов А.Н. Физическая химия: учебно-практическое пособие. – Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2001. – 134 стр.

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1999. – 527 стр.: ил.

🔍 Видео

Расчет сопротивления проводника. Удельное сопротивление. Реостаты | Физика 8 класс #16 | ИнфоурокСкачать

4 1 ЭлектропроводностьСкачать

4 1 ЭлектропроводностьСкачать

Измерение электрической проводимостиСкачать

Примеры решения задач на водородный показатель pH растворов. 11 класс.Скачать

Урок 294. Основы электронной теории электропроводности металловСкачать

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей. 9 класс.Скачать

Урок 305. Электрический ток в полупроводниках. Собственная и примесная проводимость.Скачать

Лекция 11. Основные параметры. Электропроводность. Коэффициент Зеебека.Скачать

Электрическая проводимость различных веществ | Физика 10 класс #57 | ИнфоурокСкачать

Физика8 класс. §45 Расчёт сопротивления проводника. Удельное сопротивлениеСкачать

Зависимость электрического сопротивления металлов от температуры. Сверхпроводимость. 8 класс.Скачать

Проводимость электролитаСкачать

Электрическое Сопротивление — Что такое Удельное Сопротивление? Физика 8 классСкачать

электрическое УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ПРОВОДНИКА 8 классСкачать

Основные стехиометрические законы химии. 10 класс.Скачать

Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. 10 класс.Скачать