Вывести кинетическое уравнение реакции окисления оксида азота (2 видео)

Изучение кинетики реакции оксида азота с кислородом методом УФ-спектроскопии

Содержание

Страницы работы
Содержание работы
Окисление оксида азота II (NO).
Оксид азота IV: получение и химические свойства
Способы получения
Химические свойства
🌟 Видео

Страницы работы

Содержание работы

Министерство Образования Российской Федерации

Новосибирский Государственный Университет

Факультет Естественных Наук

Кафедра Физической Химии

Изучение кинетики реакции оксида азота

с кислородом методом УФ-спектроскопии

Студент группы 141

Цель работы: Изучение кинетики реакции оксида азота с кислородом, определение порядка реакции по NO и O₂, константы скорости реакции 2NO+O₂→2NO₂

Окисление азота молекулярным кислородом до диоксида протекает как тримолекулярная реакция. Ее особенностью является аномальная температурная зависимость: скорость реакции уменьшается с ростом температуры, т.е. наблюдается отрицательная энергия активации.

Согласно [], реакция имеет следующий вид: 2NO₂ + X₂ = 2NOX, где X – может быть молекулой кислорода. Одно из объяснений отрицательной энергии активации получается на основании теории столкновений при допущении, что реакция протекает по сложному механизму через образование комплексов (NO)₂ или NO₃, находящихся в термодинамическом равновесии с окружающим газом. Можно представить механизм реакции упрощенной схемой:

(NO₃)* + NO → 2NO₂, тогда уравнение для скорости реакции можно записать следующим образом:

exp[-E1/RT], где Е1 – энергия связи ON-O₂ , тогда для энергии активации, входящей в выражение общей константы скорости реакции, будем иметь: E = E2 – E1, где E2 – энергия активации второго процесса, и, если E2 0 ₁(NO)=100 мм.масл.ст. P 0 ₂(NO)=70 мм.масл.ст.

Видео:Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Окисление оксида азота II (NO).

Лекция 8.

Оксид азота II (NO) имеет низкую растворимость в воде. Коэффициент поглощения (объем газа, поглощенный одним объемом воды) при атмосферном давлении и различных температурах имеет следующие значения:

Т, °С
	0,07381	0,05709	0,04706	0,03507	0,02954	0,0270

Вследствие чего NO не может быть использован для производства азотной кислоты, поэтому его подвергают дальнейшему окислению.

При окислении NO образуются высшие оксиды. Образование высших оксид протекает по реакциям:

(1)

(2)

(3)

Оксиды азота имеют различную термодинамическую устойчивость, которая в свою очередь зависит от температуры.

Температура, К	Термодинамические устойчивости различных оксидов, расположенные в порядке уменьшения
N₂O₄>N₂O>N₂O₅>NO₂>N₂O₃>NO
NO>N₂O>NO₂>N₂O₃>N₂O₄>N₂O₅

Таким образом, при низких температурах наибольшей термодинамической устойчивость обладает N₂O₄, а при высоких – NO. Так как оксид азота II (NO) имеет низкую растворимость в воде, то его целесообразно окислять при низких температурах, когда его термодинамическая устойчивость наименьшая по сравнению с другими оксидами.

С понижением температуры равновесие реакций (1)-(3) смещается в сторону образования продуктов. При низких температурах и времени, достаточном для установления равновесия, а так же при избытке кислорода преобладающим продуктом окисления будет оксид N₂O₄. Об условиях превращений одних оксидов азота в другие и перехода их из газообразной фазы в жидкую и твердую можно судить по диаграмме состояния системы NO-NO₂ при атмосферном давлении (рисунок 1).

Вывести кинетическое уравнение реакции окисления оксида азота

Рис. 1. Диаграмма состояния системы NO-NO₂ при атмосферном давлении.

При недостатке кислорода или неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут одновременно содержаться N₂O₄, NO₂, N₂O₃, NO.

Оксид азота N₂O₅ при окислении N₂O₄ кислородом не образуется, даже если процесс происходит при повышенном давлении. Оксид азота N₂O₅ может быть получен только окислением N₂O₄ озоном, при этом протекает реакция:

Одновременно с образованием N₂O₅ может образовываться N₂O₆.

От степени полноты протекания реакции (1) будет зависеть остаточное содержание NO в газовой смеси. Поэтому при окислении оксида азота NO данная реакция является определяющей. Зависимость константы равновесия реакции:

выраженная через парциальные давления веществ имеет следующий вид:

Существует эмпирическое уравнение, описывающее зависимость константы равновесия от температуры (уравнение Боденштейна):

На рисунке 2 представлен график зависимости равновесной степени окисления оксида азота NO ( ) от температуры и давления при начальной концентрации 9,92% NO и 5,68 О₂.

Рис. 2. Зависимость равновесной степени окисления оксида азота NO (

) от температуры и давления при начальной концентрации 9,92% NO и 5,68 О₂. Значения Р, МПа: 1 – 0,1; 2 – 0,8.

Из диаграммы (рис. 2) следует, что понижение температуры и повышение давления газа смещают равновесие реакции в сторону образования продуктов. При температуре менее 200°С реакция окисления NO при давлении 0,1 МПа протекает почти на 100%. Поэтому при данных условиях реакцию можно рассматривать как протекающую необратимо в сторону образования NO₂.

Окисление оксида азота NO протекает по уравнению реакции третьего порядка. Дифференциальное уравнение скорости окисления NO кислородом имеет вид:

где – парциальные давления соответствующих веществ в данный момент; – константа скорости прямой реакции; – время окисления, с.

Значения констант скорости реакции, по данным М. Боденштейна, представлены в таблице 1.

Константы скорости окисления NO кислородом при различных температурах и давлении 1 МПа

Для определения времени, необходимого для окисления NO до заданной степени, можно использовать уравнение:

где – константа скорости реакции; – время реакции; – половина начальной концентрации NO, объемный %; – начальная концентрация кислорода, объемный %; – расход кислорода на окисление NO; объемный %.

Степень окисления NO в долях единицы можно при помощи уравнения: .

На рисунке 3 представлена номограмма для определения скорости окисления NO.

Рис. 3. Номограмма для определения скорости окисления NO.

На номограмме: – отношение концентрации кислорода к половине концентрации NO, то есть ; и есть скорость окисления NO при различных значениях .

Реакция окисления NO является суммой двух бимолекулярных реакций:

Первая реакция протекает быстро, вторая – медленно. С повышением температуры равновесие первой реакции смещается в сторону исходных веществ, концентрация NO₃ уменьшается, поэтому реакция образования NO₂ замедляется. С понижением температуры концентрация NO₃ увеличивается, что приводит к ускорению второй реакции, которая и определяет общую скорость процесса.

Реакция окисления NO кислородом относится к тем немногочисленным процессам, скорость протекания которых с понижением температуры увеличивается.

Как видно из уравнения кинетики окисления NO, скорость реакции давлению во второй степени. То есть если увеличить общее давление в 2 раза, то скорость окисления увеличится в четыре раза.

В действительности практически невозможно достичь 100% окисления NO в NO₂, так как для этого требуется высокое давление, высокие концентрации NO и кислорода в исходных реагентах (другими словами исходные газы должны содержать как можно меньше примесей в своем составе).

Переработка нитрозных газов зачастую производят при низких температурах. В этих условиях двуокись азота практически не существует, часть ее всегда полимеризуется в четырех окись азота:

Степень полимеризации тем выше, чем ниже температура и больше концентрация двуокиси азота NO₂. Процесс диссоциации (распада молекулы N₂O₄ на NO₂) имеет обратную зависимость.

Зависимость содержания диоксида азота (NO₂) и четырех окиси азота (N₂O₄) от температуры можно проследить по следующим данным:

Зависимость константы равновесия (полимеризации NO₂) от температуры имеет следующий вид (уравнение М. Боденштейна):

Для менее точных расчетов можно использовать уравнение:

Скорости протекания процессов как полимеризации диоксида азота, так и обратной реакции диссоциации существенно превышают скорость окисления оксида азота NO. Так равновесие реакции полимеризации устанавливается примерно за 10 -4 с, а процесса окисления оксида азота NO примерно за 0,1 с.

Жидкий N₂O₄ растворяется в воде ограничено. Поэтому процесс необходимо проводить при температуре не менее 30°С чтобы избежать его конденсации.

Образование N₂O₃ протекает по реакции:

Равновесие данной реакции сдвигается в сторону образования продуктов при уменьшении температуры и повышении давления. В таблице 2 представлено содержание N₂O₃ в эквимолекулярной (другими словами стехиометрической) смеси NO+NO₂ при различных температурах и давлениях.

Содержание N₂O₃ в эквимолекулярной (стехиометрической) смеси NO+NO₂ при различных температурах и давлениях.

Если известны парциальные давления NO, NO₂, N₂O₄, то можно определить концентрацию N2O3 при помощи уравнения:

Скорость образования N₂O₃ можно определить при помощи уравнения:

Равновесие данной реакции достигается более быстро, чем равновесие реакции окисления NO. Таким образом, из всех возможных реакций, протекающих при окислении NO, наименьшей скоростью обладает реакция непосредственно окисления NO с образованием NO₂. Данная стадия является лимитирующей.

Из литературных источников известно, что ускорить реакцию окисления NO можно за счет использования катализаторов. Установлено, что при низких температурах активны катализаторы адсорбционного типа (синтетические цеолиты, активированные угли). При содержании NO до 1,5%, объемной скорости 15000 ч -1 , в интервале температур 293-350 К такие катализаторы ускоряют реакцию в 35-65 раз по сравнению с гомогенным окислением.

В качестве высокотемпературных катализаторов в литературных источниках предлагаются катализаторы на основе оксидов никеля и кобальта с добавками оксидов циркония, марганца, серебра. Катализаторы данного состава способны ускорять реакцию окисления при температурах до 640 К. Отрицательно влияют на скорость наличие паров воды, увеличение содержания NO и NO₂.

Механизм реакции каталитического окисления NO можно описать при помощи уравнений:

1. O2 + 2kt → 2ktO;

3. ktNO + ktO → ktNO₂ + kt;

В таблице 3 представлены значения скорости окисления NO при использовании высокотемпературных катализаторов различного состава.

Скорость окисления NO при использовании высокотемпературных катализаторов различного состава и при различных температурах.

Видео:Составление уравнений химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Оксид азота IV: получение и химические свойства

Температура, °С
Содержание NO2, % об.	31,0	88,0

Оксиды азота	Цвет	Фаза	Характер оксида
N₂O Оксид азота (I), закись азота, «веселящий газ»	бесцветный	газ	несолеобразующий
NO Оксид азота (II), закись азота, «веселящий газ»	бесцветный	газ	несолеобразующий
N₂O₃ Оксид азота (III), азотистый ангидрид	синий	жидкость	кислотный
NO₂ Оксид азота (IV), диоксид азота, «лисий хвост»	бурый	газ	кислотный (соответствуют две кислоты)
N₂O₅ Оксид азота (V), азотный ангидрид	бесцветный	твердый	кислотный

Оксид азота (IV) — бурый газ. Очень ядовит! Для NO₂ характерна высокая химическая активность.

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Способы получения

1. Оксид азота (IV) образуется при окислении оксида азота (II) кислородом или озоном:

2. Оксид азота (IV) образуется при действии концентрированной азотной кислоты на неактивные металлы.

Например , при действии концентрированной азотной кислоты на медь:

3. Оксид азота (IV) образуется также при разложении нитратов металлов, которые в ряду электрохимической активности расположены правее магния (включая магний) и при разложении нитрата лития.

Например , при разложении нитрата серебра:

Видео:Оксиды. Химические свойства. 8 класс.Скачать

Химические свойства

1. Оксид азота (IV) реагирует с водой с образованием двух кислот — азотной и азотистой:

Если растворение NO₂ в воде проводить в избытке кислорода , то образуется только азотная кислота:

Поскольку азотистая кислота неустойчива, то при растворении NO₂ в теплой воде образуются HNO₃ и NO:

При нагревании выделяется кислород:

2. При растворении оксида азота (IV) в щелочах образуются нитраты и нитриты:

В присутствии кислорода образуются только нитраты:

3. Оксид азота (IV) – сильный окислитель. В атмосфере оксида азота (IV) горят фосфор , уголь , сера , оксид серы (IV) окисляется до оксида серы (VI):

4. Оксид азота (IV) димеризуется :