Уравнения зависимости концентрации от времени для реакций разных порядков (6 видео)

Кинетические уравнения простых односторонних реакций

Зависимости концентраций участников реакции от времени для элементарных гомогенных, односторонних реакций нулевого, первого, второго и третьего порядка при постоянном объеме

ю и температуре несложно получить из основного постулата химической кинетики.

Реакции нулевого порядка п = 0.

Для элементарной реакции нулевого порядка

основной постулат химической кинетики, с учетом выражения для скорости реакции, имеет вид:

Согласно (1.8), скорость реакции не зависит от концентрации и при заданной температуре реакция протекает с постоянной скоростью. Это имеет место в случаях, когда убыль вещества в результате протекания реакции восполняется поставкой его из другой фазы. Примером может служить омыление водой малорастворимых в воде сложных эфиров в присутствии эфирного слоя.

Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного света, а не концентрация веществ.

Часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Проинтегрируем выражение (1.8), разделив переменные:

где с₀ — начальная концентрация исходного вещества А, отвечающая моменту времени, равному нулю; с — концентрация этого же вещества к моменту времени т. Согласно (1.10), концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем (рис. 1.1). Размерность константы скорости совпадает с размерностью скорости.

Рис. 1.1. Зависимость концентрации исходного вещества А от времени для реакции нулевого порядка

Размерность константы скорости для реакции нулевого порядка [А] = моль/л • с.

В кинетике часто используется понятие времени (периода) полупревращения, т. е. времени, за которое прореагирует половина исходного вещества, ту. Подставляя в уравнение (1.10)

с-—, найдем время полупревращения:

Реакции первого порядка п = 1.

Для элементарной реакции (или стадии) первого порядка

или для частного случая формально простой реакции первого порядка по веществу А , например

(по веществу А_г порядок реакции равен нулю, например, при избытке АЛ выражение основного постулата химической кинетики запишется следующим образом:

Уравнением первого порядка могут описываться скорости мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение), а также ряд реакций с более сложным механизмом, например гидролиза сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.

Разделив переменные в уравнении (1.12), получим:

Интегрирование выражения (1.13) дает:

Тогда для константы скорости и концентрации реагирующего вещества в любой момент времени получим:

Из (1.15) видно, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность, обратную времени (время)» 1 , например с ‘, мин» 1 , ч ‘, и не зависит от единиц измерения концентрации. Согласно (1.15), концентрация реагирующего вещества убывает со временем, как показано на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Зависимость концентрации исходного вещества А от времени для реакции первого порядка

При подстановке в уравнение (1.15) с =-^- получаем выражение для времени полупревращения х _к реакции первого порядка,

которое для мономолекулярных реакций еще называют периодом полураспада:

Как видно, время полупревращения не зависит от исходной концентрации реагирующего вещества (рис. 1.2) и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Простое преобразование уравнения (1.15) к виду In с = In с₀ — кх показывает, что зависимость концентрации исходного вещества от времени может быть линеаризована при использовании полулогарифмических координат 1пе=/'(т) (рис. 1.3), и ее также можно применять для определения константы скорости из экспериментальных данных.

Рис. 1.3. Зависимость Inc =/(т) для реакции первого порядка

При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций можно использовать любые другие величины, которые меняются пропорционально концентрации, так как в уравнение (1.15) входит отношение концентраций. Например, концентрации можно заменить через количество исходного вещества в системе:

где a = c₀-V — начальное количество вещества; a-x = c-V — количество вещества, которое осталось во всем объеме V системы к моменту времени т; х — количество прореагировавшего вещества.

Преобразуя уравнение (1.17), можно получить зависимость количества прореагировавшего вещества к моменту времени т:

Реакции второго порядка п = 2.

Для элементарной реакции (или стадии) второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы

основной постулат химической кинетики имеет вид и

Примерами реакций, скорость которых описывается уравнением второго порядка, являются: взаимодействие йода с водородом с образованием йодистого водорода, разложение йодистого водорода, омыление ацетоуксусного эфира щелочью, а также разложение диоксида азота

Разделив переменные в уравнении (1.21), получим:

Интегрирование выражения (1.23) дает:

В этом случае от времени линейно зависит — (рис. 1.4).

Размерность константы скорости реакции второго порядка (время 1 • конц ‘) зависит от размерности, в которой выражено не только время, но и концентрация. Если время выражено в секундах, а концентрация в (моль/л), то размерность константы л/моль • с.

Рис. 1.4. Зависимость обратной концентрации исходного вещества от времени для реакции второго порядка

Подставляя в (1.25) с = найдем время полупревращения:

В реакциях второго порядка время полупревращения ту обратно пропорционально концентрации исходного вещества.

Уравнения (1.25) и (1.26) получаются и в том случае, если реагируют разные частицы согласно реакции (1.20), при равенстве концентраций исходных веществ (с_л = с_в).

Если в элементарной реакции реагируют две разные частицы с разными концентрациями, то выражение для скорости можно представить в виде:

Обозначим начальные концентрации веществ А и В как а и b соответственно, а количество А и В, вступивших во взаимодействие ко времени т, как х. Тогда текущие концентрации веществ А и В соответственно равны с_л = а — х и с_в = b — х, уравнение (1.27) примет вид:

Разделив переменные в уравнении (1.28), получим:

Интегрирование рациональных дробей проводят методом неопределенных коэффициентов. Для этого разложим подынтегральное выражение на простейшие дроби:

Приводя к общему знаменателю правую часть равенства (1.30), получаем

Поскольку знаменатели одинаковы, то можно приравнять числители дробей:

Так как в любой момент времени, отличный от нуля, х ^ 0, то это означает, что для выполнения равенства сумма неопределенных коэффициентов должна быть равна нулю:

Тогда из уравнения (1.31) получаем, что:

Так как из уравнения (1.32) следует, что ср, =- 1 • конц 2 ), например л 2 /моль 2 • с.

Уравнения (1.45) и (1.46) получаются и в том случае, если реагируют разные частицы, согласно вышеприведенным реакциям, с одинаковыми концентрациями (с_л = с_в = с₍ ).

Аналогичным способом, как это было сделано для реакции второго порядка, можно получить выражение для концентраций реагирующих веществ от времени при их неравных друг другу исходных концентрациях:

Аналитические интегральные уравнения, описывающие изменение концентраций исходных веществ от времени, размерности констант скоростей и выражения для времени полупревращения, полученные в данном разделе, сведены в табл. 1.1.

Кинетические уравнения односторонних реакций различных порядков

Содержание

Физическая химия
Реакции различных порядков
Кинетические уравнения реакций различных порядков
📸 Видео

Видео:Скорость химических реакций. 9 класс.Скачать

Физическая химия

Видео:Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Реакции различных порядков

v — скорость реакции

k — константа скорости реакции

С — текущая концентрация исходного вещества

С_О — начальная концентрация исходного вещества

t_1/2 — период полупревращения, равный времени, за которое концентрация исходного вещества уменьшается в два раза.

Порядок реакции равен показателю степени d в кинетическом уравнении:

Реакция нулевого порядка

Преобразуем для интегрирования:

Константу скорости реакции можно определить из уравнения:

Для реакции нулевого порядка зависимость концентрации исходного вещества от временилинейная, период полупревращения прямо пропорционален начальной концентрации исходного вещества.

Реакция первого порядка

Преобразуем для интегрирования:

Константу скорости реакции можно определить из уравнения:

Для реакции первого порядка зависимость концентрации исходного вещества от времениэкспоненциальная, период полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Реакция второго порядка

Преобразуем для интегрирования:

Константу скорости реакции можно определить из уравнения:

Для реакции второго порядка зависимость обратной концентрации исходного вещества от времени линейная, период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации исходного вещества.

Видео:Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращенияСкачать

Кинетические уравнения реакций различных порядков

1.2. Кинетические уравнения реакций различных порядков

Существуют реакции нулевого порядка, скорость которых постоянна во времени. Кинетическое уравнение такой реакции:

(знак минус ставится потому, что С — это концентрация исходного вещества). То есть скорость такой реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (рис. 4.4).

Найдем константу скорости реакции нулевого порядка. Разделим переменные в кинетическом уравнении (4.4):

Проинтегрируем, выбрав в качестве пределов интегрирования начальный момент времени (т = 0; С = Со) и некоторый момент времени т после начала реакции, которому соответствует концентрация С:

После интегрирования получим

Размерность константы нулевого порядка [моль/л мин].

Время, за которое первоначальная концентрация исходного вещества снижается наполовину:

называется временем полупревращения или полупериодом реакции и

Для реакции нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации:

Рис. 4.4. Кинетическая кривая реакции нулевого порядка

Рассмотрим необратимую газофазную реакцию А —> В, протекающую при постоянном объеме. Кинетическое уравнение такой реакции

Разделим переменные в уравнении (4.7) и проинтегрируем так же, как и в предыдущем случае:

Получим выражение для константы скорости реакции первого порядка:

Размерность константы первого порядка [мин 1 ].

Определим время полупревращения для реакции первого порядка.

Время полупревращения реакции первого порядка постоянно. Оно не зависит от начальной концентрации. На основании этого можно построить кинетическую кривую реакции (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Кинетическая кривая реакции первого порядка

При интегрировании кинетических уравнений удобно пользоваться обозначением изменения числа молей х в момент времени т. Например, в реакции А —> В начальное число молей вещества А обозначают а, число молей вещества В, образовавшихся к моменту времени т, обозначают х, тогда число молей А в этот момент времени равно а минус х. При таком обозначении концентрация вещества А равна:

концентрация вещества В

где V — объем реакционного сосуда. Следовательно, кинетическое уравнение (7) можно записать как:

(знак минус в данном случае не нужен, так как скорость выражена через концентрацию продукта реакции). Тогда константа запишется как

Если газофазная реакция идет в соответствии со стехиометрическим уравнением А + В —» С, то кинетические уравнение ее:

при равенстве концентраций исходных веществ С_А = Св = С уравнение (4.11) можно записать в виде

Разделим переменные в уравнении (12) и проинтегрируем так же, как и в предыдущих случаях:

Получим выражение для константы скорости реакции второго порядка:

Размерность константы второго порядка [литр/моль мин]. Определим время полупревращения для реакции второго порядка.

Для реакции второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации. На основании этого можно построить кинетическую кривую реакции (рис. 4.6.).

Рис. 4.6. Кинетическая кривая реакции второго порядка

Если концентрации исходных веществ различны — исходная концентрация вещества А равна a, а вещества В — в, то к моменту времени т образуется х моль вещества С. Поскольку убыль исходных веществ одинакова, то концентрации А и В будут равны соответственно <а — х)и (в — х). Кинетическое уравнение будет иметь вид:

Получим выражение для константы скорости в этом случае. Разделим переменные в кинетическом уравнении (16):

Используем математическое преобразование:

поэтому выражение (17) можно преобразовать к виду:

Проинтегрируем, выбрав в качестве пределов интегрирования начальный момент времени, в который вещества С еще нет (т = О, х = 0) и некоторый момент времени т после начала реакции, которому соответствует концентрация С, равная х.

В случае неравенства начальных концентраций константа скорости реакции второго порядка выразится уравнением

Если газофазная реакция идет в соответствии со стехиометрическим уравнением 2А + В —» С, то кинетические уравнение ее:

при равенстве концентраций исходных веществ Получим выражение для константы скорости:

Для реакции третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации:

Размерность константы третьего порядка [литр’ 2 /моль 2 мин]. Реакции п-го порядка

В общем случае (при одинаковых начальных концентрациях) уравнение для скорости реакции n-го порядка можно записать в виде:

Выражение для константы скорости реакции n-го порядка:

Это уравнение справедливо для любых п, включая дробные порядки, кроме n = 1.

Время полупревращения реакции n-го порядка:

В соответствии с этим уравнением время полупревращения всегда обратно пропорционально исходной концентрации в степени, на единицу меньшей, чем порядок. Можно предложить обобщенную формулу вида