Уравнения тафеля и батлера фольмера (6 видео)

Содержание

Неравновесные электрохимические системы (стр. 3 )
1.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривой
1.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривой
Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения
Рекомендуемые файлы
Уравнения тафеля и батлера фольмера
Основные уравнения теории замедленного разряда.
Частные случаи использования уравнений теории замедленного разряда.
💥 Видео

Видео:Лекция 12 Модель Батлера ФольмераСкачать

Неравновесные электрохимические системы (стр. 3 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Пусть массоперенос электроактивного вещества к поверхности электрода происходит за счет диффузии. Если диффузия является лимитирующей стадией, то скорость электрохимического процесса в целом определяется скоростью диффузии, и величина плотности тока вычисляется при решении дифференциальных уравнений диффузионной кинетики.

Рассмотрим несколько диффузионных моделей: 1) стационарная; 2) линейная, полубесконечная к горизонтальному плоскому электроду (модель Коттрела); 3) линейная, к расширяющейся сфере (к поверхности РКЭ); 4) конвективная (вращающийся дисковый электрод). Модели описывают одномерную диффузию, в которой массоперенос осуществляется в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода (ось x).

Для всех рассматриваемых моделей выполняется закон Фика:

. (10)

При различных граничных условиях этот закон имеет разные решения.

В этом разделе рассмотрим простейший случай стационарной диффузии, остальные диффузионные модели более подробно рассмотрим в разд. 2. Стационарная диффузия в эксперименте реализуется при интенсивном перемешивании раствора, содержащего фоновый электролит, электроактивное вещество, а также погруженный в этот раствор электрод.

Стационарная диффузия. Граничные условия:

при x = 0 (на поверхности электрода) концентрация равна С(0);

при x = δ (в объеме раствора) концентрация равна C *.

В стационарном состоянии реализуется условие , т. е. концентрация электроактивного вещества не зависит от времени и постоянна по всему объему раствора.

Уравнение Фика для стационарной диффузии выглядит так:

= 0.

Решение этого уравнения:

= const .

Видно, что градиент концентраций [ C * – C (0)] является постоянным, если на электроде не протекает реакция окисления/восстановления. Нернстом было введено понятие диффузионного слоя толщиной d , в котором концентрация электроактивного вещества изменяется от объемной (на границе диффузионного слоя при x = d ) до вблизи поверхности электрода (при x = 0). Отношение коэффициента диффузии к толщине диффузионного слоя Нернста (mi = ), называется коэффициентом массопереноса mi, его размерность см/с.

Если на электроде протекает реакция окисления/восстановления, то плотность тока электродной реакции равна:

Плотность тока достигает максимального (предельного) значения при Сi = Сi*:

, (11)

где mi – коэффициент массопереноса, см/с.

1.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривой

Выведем уравнение стационарной поляризационной кривой для зависимости тока ( I ) или плотности тока ( i ) от потенциала электрода (Е) для электродной реакции Ox z + ne g Red z – n , когда формы Ox и Red растворимы и концентрация Red в начальный момент времени равна 0. В зависимости от величины гетерогенной константы скорости переноса электрона k ° (точнее, соотношения ) уравнения поляризационных кривых будут различны.

Для вывода уравнения поляризационной кривой, необходимо знать зависимость потенциала электрода от концентрации электроактивных веществ. При изменении потенциала вблизи поверхности электрода концентрации Ox и Red меняются. При повышении потенциала электрода скорость электродной реакции увеличивается экспоненциально (уравнение Батлера – Фольмера (4)). При некотором значении Е скорость разряда-ионизации протекает мгновенно, и поверхностная концентрация электроактивного вещества Ox становится равной нулю (СOx(0) = 0). В этом случае процесс переходит в область диффузионной кинетики и плотность тока достигает максимального предельного значения:

. (11)

Если k ° велика (10–2 см/с), то вблизи электрода устанавливается равновесие форм Ox и Red и потенциал электрода описывается уравнением Нернста, только под ln записывается отношение концентраций электроактивных веществ на поверхности электрода С(0). Такие реакции в электрохимии носят название Нернстовых или обратимых. Запишем уравнение Нернста:

Считаем, что в процессе получения поляризационной (вольтамперной) кривой объемные концентрации веществ не меняются.

Измеряемый ток для процесса восстановления на катоде:

Измеряемый ток для процесса окисления на аноде:

Пусть в начальный момент времени Red в растворе отсутствует, С Red * =0. Выразим СОх(0) и СRed(0) через измеряемый ток i и предельный диффузионный ток id:

Подставим данные выражения для поверхностных концентраций в уравнение Нернста и получим уравнение обратимой поляризационной кривой:

. (12)

По определению , потенциал полуволны Е½ – это потенциал, при котором измеряемый ток достигает значения, равного половине (½) величины предельного диффузионного тока.

Для обратимой электродной реакции Ox z + ne– D Red z– n потенциал полуволны E½ равен:

E½.

1.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривой

Если k ° мала (10–4 – 10–6 см/с), то потенциал электрода не описывается уравнением Нернста, и для вывода уравнения поляризационной кривой следует воспользоваться уравнениями Батлера – Фольмера (1) и диффузионной кинетики (11). При решение этих уравнений приводит к выражению (13) для полностью
необратимой поляризационной кривой :

. (13)

Отношение называют критерием обратимости электрохимического процесса. Если £ 1, т. е. гетерогенная константа скорости электродной реакции превышает коэффициент массопереноса в 100 – 1000 раз ( kо > m О x ), то процесс описывается уравнением (12); поляризационная кривая («волна») является обратимой. В этом случае на поверхности электрода устанавливается равновесие (или квази-равновесие), описываемое уравнением Нернста. Если , т. е. «волна» является необратимой, и описывается уравнением (13).

В условиях стационарной диффузии mox = const и его значение составляет 10–2 – 10–3 см/с. З начения kо = 10–2 – 10–6 см/с.

В табл. 1 приведены значения m О x ( t ) в зависимости от диффузионных моделей для различных электрохимических методов, рассмотренных в разд. 2, а также расчетные значения kо , при которых электрохимические процессы будут описываться как обратимые. Из табл. 1 видно, что в квадратно-волновой полярографии, а также в методе вольтамперометрии при высокой скорости развертки потенциала все реальные процессы, для которых kо

10–2 –10–6 см/с , «выглядят» как необратимые.

Значения коэффициентов массопереноса и гетерогенных констант скорости, рассчитанные для различных электрохимических методов

при t =1–2 с

при t импульс = 10–3 – 10–6 с

Вольтамперометрия
с линейной разверткой
потенциала

1.3.1. Поляризационная кривая одноэлектронного окисления Y (С = 1 мМ) в присутствии 1 М KNO3 получена на графитовом электроде в условиях стационарной диффузии, коэффициент массопереноса 0,01 см/с. Начальный участок кривой дает в координатах Тафеля прямую с константами а = 1,15 В и в = 0,144 В. Определите природу перенапряжения при h = 0,5 В и концентрацию Y вблизи поверхности электрода.

Решение . Для того чтобы определить природу перенапряжения при h = 0,5 В, следует рассчитать и сравнить величины предельной плотности тока, а также тока, который наблюдался бы при заданном перенапряжении в отсутствии диффузионного торможения электродной реакции.

Для анодной реакции предельный диффузионный ток равен

При h = 0,5 В величина измеряемого тока i Т может быть рассчитана по уравнению Тафеля (7):

0,5 = 1,15 + 0,144 lg |iТ|,

|iТ| = 3,06 × 10–5 А/см2.

Поскольку |iТ| h = 0,5 В перенапряжение связано с замедленным разрядом-ионизацией.

Концентрацию Y вблизи поверхности электрода С Y (0) в данных условиях можно оценить по формуле

9,7 10–4 М.

Как видно, отличие приэлектродной концентрации (0,97 мМ) от объемной (1 мМ) весьма незначительно, чего и следовало ожидать в условиях замедленного разряда-ионизации. Однако в области смешанной кинетики и, особенно, в области концентрационной поляризации формула становится неверной.

В общем случае измеряемый ток может существенно отличаться от тока, рассчитанного по уравнению Тафеля (7). Выведем общее уравнение для расчета концентрации электроактивного вещества вблизи электрода С(0). Запишем уравнение (2) для скорости анодной электродной реакции с учетом массопереноса:

С другой стороны, для анодного процесса в условиях стационарной диффузии ток равен

Комбинируя приведенные выше уравнения и используя выражение (11) для предельного диффузионного тока, получим:

Рассчитаем С Y (0) по этому уравнению, получим величину 0,969 мМ. Легко убедиться, что это значение практически совпадает с рассчитанным выше (0,97 мМ).

1.3.2. Выведите выражение для обратимой поляризационной кривой для электродной реакции осаждения ионов металла М+ на электроде из этого же металла (Mz+ + z e D M) для случая стационарной диффузии. Считайте, что в процессе снятия кривой концентрация ионов металла не меняется. Чему будут равны анодный и катодный токи?

1.3.3. Выведите уравнение поляризационной кривой для обратимой электродной реакции X + 2e D 2Y. В начальный момент времени (t = 0) концентрация вещества Y в растворе равна нулю ( C Y * = 0). Диффузия стационарная.

1.3.4.* Для полуреакции А3+ + 2е D А+ формальный потенциал равен –0,500 В (относительно НВЭ), предельный катодный ток равен 4,00 мкА, предельный анодный ток равен –2,4 мкА. Концентрация А3+ и А+ равны 0,002 М и 0,001 М соответственно. Изменения концентраций в процессе снятия поляризационной кривой не происходит. Определите потенциал полуволны.

1.3.5.* Поляризационная кривая двухэлектронного восстановления Y (С* = 1 мМ) в присутствии 1 М KNO3 получена на твердом электроде в условиях стационарной диффузии, коэффициент массопереноса 0,01 см/с. Начальный участок кривой дает в координатах Тафеля прямую с константами а = –0,53 В и в = –0,072 В. Определите природу перенапряжения при h = –0,4 В и концентрацию Y вблизи поверхности электрода.

1.3.6.* Стационарная поляризационная кривая двухэлектронного восстановления А (С* = 2 ммоль/л, Е ° ´ = –0,25 В) спрямляется в координатах Е –. Тангенс угла наклона равен 31,2 В–1, а координата пересечения прямой с осью абсцисс равна –0,398 В. Установлено, что предельная катодная плотность тока равна 1,27 мА/см2. Определите, является данная стационарная поляризационная кривая обратимой или необратимой, и рассчитайте из приведенных экспериментальных данных максимально возможное число параметров.

1.3.7. Стационарная поляризационная кривая одноэлектронного восстановления А (С = 2 мМ, Е ° ´ = +0,50 В) спрямляется в координатах Е – . Тангенс угла наклона равен 38,9 В–1, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс равен +0,48 В. Установлено, что предельная катодная плотность тока равна 1,27 мА/см2. Определите, является поляризационная кривая обратимой или необратимой, и рассчитайте из приведенных экспериментальных данных максимально возможное число параметров.

Электродные процессы, сопряженные с гомогенными предшествующими или последующими химическими реакциями, весьма распространены. Рассмотрим несколько частных случаев.

Обозначения: r – обратимый « reversible », i – необратимый « irreversible », C – химическая реакция « chemical », Е – электродная реакция « electrode ».

CrEr -процесс – это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с предшествующей равновесной химической реакцией (Сr). Это наиболее простой случай, который реализуется, например, при электроосаждении металлов из растворов металлокомплексов, а также в полярографическом анализе.

Рассмотрим восстановление ионов металла Mn + на ртутном катоде с образованием амальгамы:

Считаем, что равновесие химической реакции комплексообразования не нарушается в результате протекания электродной реакции. Тогда для любых значений x , характеризующих расстояние от поверхности электрода, константа устойчивости комплекса ML p выражается:

Если константа устойчивости комплекса велика ( b >> 106) и концентрация лиганда значительно превышает концентрацию ионов металла (С L >> CM n + ), то ионы металла в растворе присутствуют практически только в виде комплекса ML p .

Если электродная реакция обратимая, то потенциал электрода описывается уравнением Нернста:

Подставляя [ M n + ] в это уравнение, получим:

Для случая, когда С M в амальгаме в начальный момент времени равна нулю и диффузия стационарная получим уравнение для обратимой поляризационной кривой («волны»):

где ,

mK и mM – коэффициенты массопереноса комплекса ML p в растворе и атомов металла в амальгаме соответственно. Обратите внимание, что id определяется объемной концентрацией ML p , а не M n + .

Из полученных уравнений видно, что поляризационная кривая при наличии сопряженной равновесной химической реакции имеет форму обратимой «волны», смещенной в область отрицательных потенциалов, причем величина смещения ( D ) определяется константой равновесия, или константой устойчивости комплекса b :

D = .

Измеряя величины D при различных концентрациях лиганда, можно определить как константу устойчивости комплекса b , так и его состав (количество лигандов р).

CiEr -процесс – это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с предшествующей химической реакцией (Сi).

Рассмотрим химическую реакцию первого порядка, константа скорости ( k 1 ) которой недостаточно велика для установления равновесия в приэлектродном слое. Эта реакция предшествует обратимой электродной реакции.

Запишем схему этого электрохимического процесса:

A Ox ,

Для того чтобы дать представление о влиянии предшествующих химических реакций на кинетику электродных процессов, приведем упрощенное решение, предложенное Визнером и Брдичкой в рамках концепции реакционного слоя для полярографии на РКЭ.

Рассмотрим два случая: 1) k 1 >> k –1 , и константа равновесия химической реакции K велика, >> 1; 2) k 1 k –1 , и константа равновесия химической реакции K мала, . Очевидно, что в случае (1) при K >>1 химическая реакция не будет влиять на кинетику электродной реакции. Для случая (2) при достаточно больших катодных перенапряжениях ток достигает предельной величины i lim , которая определяется как диффузионными, так и кинетическими параметрами процесса:

Видео:Лекция 22 Связь между теорией Маркуса и кинетикой Батлера-ФольмераСкачать

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения.

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и др. факторов. Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов.

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА.

1. Влияние плотности тока

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :

Видео:Лекция 15 Закон ТафеляСкачать

Рекомендуемые файлы

h – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см 2 .

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см 2 . Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 2×2,303RT/zF , т.е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз h увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между h и i :

2. Влияние природы металла

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы :

1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а = 1,2 – 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.

2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 – 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni.

3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 – 0,3 В) : Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что h в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины h, найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством : каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже h, однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и h, между минимальным расстоянием между атомами в металлах и h.

3. Влияние природы и состава раствора

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения h с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким h природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н h не является функцией рН; при более высоких концентрациях h зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем Dh/DрН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение h с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход h с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между h и составом раствора становится более сложным. Для других металлов : на Ni h изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pb и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) h водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают h на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает h примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают h на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину h в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni h также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на h и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

4. Влияние температуры и некоторых других факторов

h водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (dh/dT)_i составляет 1 – 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Зависимость h от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что h на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления.

На h водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. h изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.

ТЕОРИИ ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ.

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н₃О + к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения.

2. Стадия разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями : каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией :

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах :

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов

с их последующей объемной рекомбинацией в атомы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод–электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

Теории водородного перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес; остановимся на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени.

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.

Теория замедленной рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода :

= k¢ [Н] 2

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна :

(Т.к. сила тока I, т.е. количество протекшего в единицу времени электричества, равна произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F:

2F = I )

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

= и = 2 k¢ [Н] 2 = k [Н] 2

h = j – j_R = ln [H] + const – (ln [H_R] + const) = ln

где [H_R] – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо [H] его значение :

h = ln

Т.к. k и H_R – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

h = а + ln I или h = а + 0,029 ln I

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория замедленного разряда

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса :

где Е – энергия активации процесса.

Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока

It = zFn ; IDt = zFDn ; v = =

то для силы тока можно написать :

Для раствора постоянного состава получим :

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным aFh (a – коэффициент пропорциональности), тогда

где Е_о – энергия активации неполяризованного электрода.

Т.о., при наличии перенапряжения

I = k ; I = k e a F h / RT = k₁ e a F h / RT

ln I = ln k₁ +

Решив уравнение относительно h, получим :

h = ln I – ln k₁

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля :

h = а + ln i = a + lg I

Если a = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод–раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину h. Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину h, а также на кинетику др. электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) – Hg, Pb – применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением h. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) – Pt – наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие h приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение h на электроде – одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Видео:Форш П. А. - Теоретическая механика - Формализм Лагранжа. Уравнения Лагранжа для материальной точкиСкачать

Уравнения тафеля и батлера фольмера

Лекция 41. Закономерности электрохимической кинетики в условиях замедленной стадии разряда-ионизации.

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Пусть скорость электродного процесса Ох+nē↔Red лимитируется стадией разряда-ионизации. В этих условиях суммарная скорость процесса, определяемая плотностью тока i : . При равновесном потенциале Е=Е_p i =0: , i ₀ – ток обмена.

Если Е следовательно через систему потечет катодный ток i >0. При Е>Е_p в системе потечет анодный ток i >0.

Сдвиг потенциала от равновесного значения, обусловленный замедленным протеканием стадии разряда-ионизации называется перенапряжением.

Положительному катодному току соответствует «+» перенапряжение. При лимитирующей стадии разряда-ионизации нарушается электродное равновесие и уравнение Нернста не может быть использовано для расчета Е.

Основные уравнения теории замедленного разряда.

Кинетические уравнения для прямого и обратного электрохимических процессов на основе теории абсолютных скоростей реакций в первом приближении записаны в виде: ,

К – константа скорости.

ΔG * – стандартная свободная энергия активации образования активированного комплекса катодного и анодного процессов.

С_i адс – концентрация реагентов в адсорбированном состоянии, то есть в плотной части дв. слоя или на границе между плотным и диффузным слоем.

Если потенциал в месте нахождения реагирующей частицы обозначить ψ₁ *

g_i – стандартная свободная энергия специфически адсорбированного компонента i.

z_iFψ ₁ * — электростатическая энергия адсорбции компонента.

Для расчета энергии активации рассматривается энергетическая диаграмма реакции:

Под путем реакции понимают те параметры, которые меняются в ходе электродного процесса. При таком рассмотрении и есть потенциальная энергия промежуточного состояния относительно нулевого уровня начального и конечного состояния соответственно. Любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и вызывает перераспределение диполей растворителя. Такая реорганизация растворителя сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции или обобщенная координата y характеризует распределение диполей растворителя. В наиболее простых электродных процессах Е_акт обусловлена реорганизацией диполей растворителя необходимых для кв. — механического перехода электрона из начального состояния в конечное (туннельный эффект). Согласно принципу Франка-Кондона переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможно лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состоянии происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Концепция реорганизации растворителя приводит к установлению механизма элементарного акта в стадии разряда-ионизации. Такой же механизм имеют и простейшие реакции в объеме раствора. Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный энергетический уровень электрона можно менять, изменяя потенциал электрода. Анализ потенциальных кривых для реакции показывает, что энергетический уровень состояния Ох формы и n электронов в моле зависит от свободной энергии специфически адсорбированной Ох формы g_Ох и n F (Е- ψ ₁ * ), а а энергия уравнения Red формы в конечном состоянии зависит только от свободной энергии g _Red . Изменение разницы этих уравнений составляет δ(ΔU):

Из теории реорганизации растворителя следует, что изменение Е активации прямого процесса составляет долю α от изменения разницы энергетических уровней.

– соотношение Бренстеда.

0 ≤ α ≤ 1 – коэффициент переноса.

Соотношение было установлено для объемных химических реакций по переносу протона от кислоты ВН + к основанию D : ВН + + D → В + D Н + .

Теория замедленного разряда в начальной стадии развития основывалась на закономерностях восстановления иона гидроксония:

Если в качестве основания рассматривается металлический электрод, а ион гидроксония как кислоту, то реакция оказывается аналогичной предыдущей. На этом основании Фрумкин ввел соотношение Бренстеда в теории замедленного разряда. С учетом этого:

— стандартное значение энергии активации, тогда

— абсолютная гетерогенная константа скорости электрохимической реакции. Не зависит от природы Ме, а зависит от природы реагентов.

Множитель (1) показывает, что скорость стадии разряда тем выше, чем больше энергия специфической адсорбции реагентов. Этот множитель можно объединить с абсолютной константой скорости К _S 0 :

К _S зависит природы Ме.

Множитель (2) отражает влияние дв. слоя на скорость стадии разряда и его так же объединяют с константой К _S :

— кажущаяся константа скорости электрохимической реакции.

С учетом данных соотношений плотности катодного и анодного токов записываются в виде:

, .

К _S (измер) одна и та же, если потенциал Е измерен относительно потенциала Е 0 рассмотренной реакции.

Так как ток обмена , то суммарный измер. ток:

(1)

η = Е_p – Е – перенапряжение

Так как и , то (2)

(1) и (2) – основные уравнения теории замедленного разряда.

Частные случаи использования уравнений теории замедленного разряда.

В предположении, что α и ψ ₁ * не зависят от η можно рассмотреть частные случаи для измеряемой плотности тока.

1) при | η | RT / nF =25 мВ

( или η = [RT/nF][i/i₀])

При малых перенапряжениях поляризационная характеристика стадии разряда-ионизации линейна: η = θi, θ = RT / nFi ₀ – сопротивление разряда (анолог закона Ома).

2) при η >> RT / nF , i ≈ i ₀ exp ( αnF η/RT) или lni ≈ ln i ₀ + αnF η/RT, отсюда η = (- RT / αnF )ln i ₀ + ( RT / αnF ) lni .

Если (- RT / αnF )ln i ₀ = а, (2,3 RT / αnF ) = b , то η = а + blgi – уравнение Тафеля (уравнение прямой в координатах η от lgi ).

По наклону тафелевой прямой можно найти коэффициент переноса α , а затем вычислить ток обмена. В случае больших отрицательных перенапряжений -η >> RT / nF уравнение Тафеля изменится:

η = (- RT /(1- α ) nF )ln i ₀ + ( RT /(1- α ) nF ) ln | i |