Уравнения реакций комплексных соединений железа

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соеди­нения железа (II) и железа (III). Известно также небольшое число соединений железа (VI).

Оксид железа (II) FeO — черный, легко окисляющийся поро­шок. Получают его восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II) при 500°С:

FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (II):

Оксид железа (III) Fe₂O₃ — самое устойчивое природное кис­лородсодержащее соединение железа.

Является амфотерным оксидом. При сплавлении Fe₂O₃ с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов образуются ферриты:

Растворяясь в кислотах, оксид железа (III) образует соли железа(III):

Оксид железа (II-III) Fe₃O₄ встречается в природе в виде мине­рала магнетита. Он хороший проводник тока, поэтому использу­ется для изготовления электродов.

Получают взаимодействием железа с водяным паром ниже 570°С:

Оксид железа (II-III) Fe₃O₄ иным образом можно записать как FeO•Fe₂O₃.

Оксидам соответствуют гидроксиды железа.

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ представляет собой твердое ве­щество, но в чистом виде его можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кис­лорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха:

На воздухе гидроксид железа (II) неустойчив, при соприкос­новении с ним сначала зеленеет, затем буреет, переходя в гидрок­сид железа (III):

Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂ является нерастворимым гид­роксидом и проявляет основные свойства, хорошо растворяясь в минеральных кислотах и образуя соли железа (II):

Гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ в виде красно-бурого осадка может быть получен окислением Fe(OH)₂ либо действием щелочей на соли железа (III):

Гидроксид железа (III) трудно растворим, является более сла­бым основанием, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у Fe 2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe 3+ , a значит, Fe 2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)₂ бо­лее легко диссоциирует. Гидроксид железа (III) обладает слабовыра­женной амфотерностью: растворяется в разбавленных кислотах:

а при сплавлении со щелочами или основными оксидами образует ферриты:

Соли двухвалентного железа могут быть получены растворе­нием металлического железа, гидроксида, карбоната или сульфи­да железа (II) в разбавленных кислотах без доступа воздуха:

Соли железа (II)гидролизуются незначительно: Fe 2+ +Н₂О«Fe(OH) + +Н +

Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO₄•7Н₂О, в состав которого входит семь молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворя­ется в воде. Его применяют для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также для изготовления красителей.

Соли трехвалентного железа могут быть получены окислени­ем порошка железа галогенами, окислением солей железа (II), растворением оксида или гидроксида железа (III) на воздухе:

Соли железа (III) сильно гидролизуются водой, и их водные растворы имеют кислую реакцию:

Из солей железа (III) наибольшее значение имеют хлорид же­леза (III) FeCl₃, представляющий собой весьма гигроскопические оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу; ионагидрат сульфата желе­за (III) Fe₂(SO₄)₃•9Н₂О, используемый как коагулянт, а также для травления металлов; ионагидрат нитрата железа (III) Fe(NO₃)₃•9Н₂О, используемый как протрава при крашении хлоп­чатобумажных тканей и утяжелитель шелка.

Соли железа (II) легко переходят в соли железа (III), напри­мер, при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты:

Окисление солей железа (II) в соли железа (III) может проис­ходить под действием кислорода воздуха при хранении этих со­единений, но только этот процесс очень длительный.

Кроме того, следует отметить также две важные комплексные соли, в которых железо входит в состав анионов: гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆], которые являются реактивами на катионы Fe 3+ и Fe 2+ соответственно.

Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная кровь) является важным реактивом для обнаружения ионов же­леза Fe 3+ в растворе:

Получающиеся ионы [Fe(CN)₆] 4- могут взаимодействовать с ионами Fe 3+ , образуя характерный темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III), называемый часто берлинской лазурью:

Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль) является реактивом на катионы Fe 2+ :

и при взаимодействии иона [Fe(CN)₆] 3- с катионами Fe 2+ выпадает темно-синий осадок гексацианоферрата (III) железа (II), называе­мый часто турнбулевой синью:

Катионы Fe 3+ могут быть обнаружены также с помощью бес­цветного раствора роданида аммония NH₄SCN:

Ионы SCN — образуют с катионом Fe 3+ соединение кроваво-красного цвета — роданит железа Fe(SCN)₃ (плохо диссоциирую­щий):

Известно также небольшое число соединений железа (VI) — ферраты, например феррат калия K₂FeO₄, феррат бария BaFeO₄, которые могут быть получены окислением оксида железа (III) при нагревании с нитратом и гидроксидом калия:

Ферраты в окислительно-восстановительных реакциях могут быть только окислителями.

Видео:Комплексные соединения. 1 часть. 11 класс.Скачать

Железо. Свойства железа и его соединений

Железо Fe: химические свойства, способы получения железа, взаимодействие с простыми веществами (кислород, сера) и со сложными веществами (кислоты, вода, сильные окислители). Оксид железа (II) FeO, оксид железа (III) Fe₂O₃, железная окалина (Fe₃O₄) — способы получения и химические свойства. Гидроксид железа (II) Fe(OH)₂, гидроксид железа (III) Fe(OH)₃ — способы получения и химические свойства.

Железо

Положение в периодической системе химических элементов

Элемент железо расположен в побочной подгруппе VIII группы (или в 8 группе в современной форме ПСХЭ) и в четвертом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение атома железа

Электронная конфигурация железа в основном состоянии :

+26Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

Железо проявляет ярко выраженные магнитные свойства.

Физические свойства

Железо – металл серебристо-белого цвета, с высокой химической активностью и высокой ковкостью. Обладает высокой тепло- и электропроводностью.

(изображение с портала vchemraznica.ru)

Температура плавления 1538 о С, температура кипения 2861 о С.

Нахождение в природе

Железо довольно распространено в земной коре (порядка 4% массы земной коры). По распространенности на Земле железо занимает 4-ое место среди всех элементов и 2-ое место среди металлов. Содержание в земной коре — около 8%.

В природе железо в основном встречается в виде соединений:

(изображение с портала karatto.ru)

Магнитный железняк Fe₃O₄ или FeO·Fe₂O₃ (магнетит).

(изображение с портала emchi-med.ru)

В природе также широко распространены сульфиды железа, например, пирит FeS₂.

(изображение с портала livemaster.ru)

Встречаются и другие минералы, содержащие железо.

Способы получения

Железо в промышленности получают из железной руды, гематита Fe₂O₃ или магнетита (Fe₃O₄или FeO·Fe₂O₃).

1. Один из основных способов производства железа – доменный процесс . Доменный процесс основан на восстановлении железа из оксида углеродом в доменной печи.

В печь загружают руду, кокс и флюсы.

Шихта – смесь исходных материалов, а в некоторых случаях и топлива в определённой пропорции, которую обрабатывают в печи.

Каменноугольный кокс – это твёрдый пористый продукт серого цвета, получаемый путем коксования каменного угля при температурах 950—1100 °С без доступа воздуха. Содержит 96—98 % углерода.

Флюсы – это неорганические вещества, которые добавляют к руде при выплавке металлов, чтобы снизить температуру плавления и легче отделить металл от пустой породы.

Шлак – расплав (а после затвердевания – стекловидная масса), покрывающий поверхность жидкого металла. Шлак состоит из всплывших продуктов пустой породы с флюсами и предохраняет металл от вредного воздействия газовой среды печи, удаляет примеси.

В печи кокс окисляется до оксида углерода (II):

2C + O₂ → 2CO

Затем нагретый угарный газ восстанавливает оксид железа (III):

Процесс получения железа – многоэтапный и зависит от температуры.

Наверху, где температура обычно находится в диапазоне между 200 °C и 700 °C, протекает следующая реакция:

Ниже в печи, при температурах приблизительно 850 °C, протекает восстановление смешанного оксида железа (II, III) до оксида железа (II):

Встречные потоки газов разогревают шихту, и происходит разложение известняка:

Оксид железа (II) опускается в область с более высоких температур (до 1200 o C), где протекает следующая реакция:

FeO + CO → Fe + CO₂

Углекислый газ поднимается вверх и реагирует с коксом, образуя угарный газ:

CO₂ + C → 2CO

(изображение с портала 900igr.net)

2. Также железо получают прямым восстановлением из оксида водородом:

При этом получается более чистое железо, т.к. получаемое железо не загрязнено серой и фосфором, которые являются примесями в каменном угле.

3. Еще один способ получения железа в промышленности – электролиз растворов солей железа.

Качественные реакции

Качественные реакции на ионы железа +2.

– взаимодействие солей железа (II) с щелочами . При этом образуется серо-зеленый студенистый осадок гидроксида железа (II).

Например , хлорид железа (II) реагирует с гидроксидом натрия:

2NaOH + FeCl₂ → Fe(OH)₂ + 2NaCl

Видеоопыт взаимодействия раствора сульфата железа (II) с раствором гидроксида натрия (качественная реакция на ионы железа (II)) можно посмотреть здесь.

Гидроксид железа (II) на воздухе буреет, так как окисляется до гидроксида железа (III):

– ионы железа +2 окрашивают раствор в светлый желто-зеленый цвет.

– взаимодействие с красной кровяной солью K₃[Fe(CN)₆] – также качественная реакция на ионы железа +2. При этом образуется синий осадок «турнбулева синь».

Видеоопыт взаимодействия раствора хлорида железа (II) с раствором гексацианоферрата (III) калия (качественная реакция на ионы железа (II)) можно посмотреть здесь.

Качественные реакции на ионы железа +3

– взаимодействие солей железа (III) с щелочами . При этом образуется бурый осадок гидроксида железа (III).

Например , хлорид железа (III) реагирует с гидроксидом натрия:

3NaOH + FeCl₃ → Fe(OH)₃ + 3NaCl

Видеоопыт взаимодействия раствора хлорида железа (III) с раствором гидроксида натрия (качественная реакция на ионы железа (III)) можно посмотреть здесь.

– ионы железа +3 окрашивают раствор в светлый желто-оранжевый цвет.

– взаимодействие с желтой кровяной солью K₄[Fe(CN)₆] ионы железа +3. При этом образуется синий осадок «берлинская лазурь».

Видеоопыт взаимодействия раствора хлорида железа (III) с раствором гексацианоферрата (II) калия (качественная реакция на ионы железа (III)) можно посмотреть здесь.

В последнее время получены данные, которые свидетельствуют, что молекулы берлинской лазури идентичны по строению молекулам турнбулевой сини. Состав молекул обоих этих веществ можно выразить формулой Fe₄[Fe₂(CN)₆]₃.

– при взаимодействии солей железа (III) с роданидами раствор окрашивается в кроваво-красный цвет.

Например , хлорид железа (III) взаимодействует с роданидом натрия:

FeCl₃ + 3NaCNS → Fe(CNS)₃ + 3NaCl

Видеоопыт взаимодействия раствора хлорида железа (III) с раствором роданида калия (качественная реакция на ионы железа (III)) можно посмотреть здесь.

Химические свойства

1. При обычных условиях железо малоактивно , но при нагревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, оно становится активным и реагирует почти со всеми неметаллами .

1.1. Железо реагирует с галогенами с образованием галогенидов. При этом активные неметаллы (фтор, хлор и бром) окисляют железо до степени окисления +3:

2Fe + 3Cl₂ → 2FeCl₃

Менее активный йод окисляет железо до степени окисления +2:

1.2. Железо реагирует с серой с образованием сульфида железа (II):

Fe + S → FeS

1.3. Железо реагирует с фосфором . При этом образуется бинарное соединения – фосфид железа:

Fe + P → FeP

1.4. С азотом железо реагирует в специфических условиях.

1.5. Железо реагирует с углеродом и кремнием с образованием карбида и силицида.

1.6. При взаимодействии с кислородом железо образует окалину – двойной оксид железа (II, III):

При пропускании кислорода через расплавленное железо возможно образование оксида железа (II):

2Fe + O₂ → 2FeO

2. Железо взаимодействует со сложными веществами.

2.1. При обычных условиях железо с водой практически не реагирует. Раскаленное железо может вступать в реакцию при температуре 700-900 о С с водяным паром:

3 Fe 0 + 4 H₂ + O → Fe +3 ₃O₄ + 4 H₂ 0

В воде в присутствии кислорода или во влажном воздухе железо медленно окисляется (корродирует):

2.2. Железо взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой). При этом образуются соль железа со степенью окисления +2 и водород.

Например , железо бурно реагирует с соляной кислотой :

Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂↑

2.3. При обычных условиях железо не реагирует с концентрированной серной кислотой из-за пассивации – образования плотной оксидной пленки. При нагревании реакция идет, образуются оксид серы (IV), сульфат железа (III) и вода:

2.4. Железо не реагирует при обычных условиях с концентрированной азотной кислотой также из-за пассивации. При нагревании реакция идет с образованием нитрата железа (III), оксида азота (IV) и воды:

С разбавленной азотной кислотой железо реагирует с образованием оксида азота (II):

При взаимодействии железа с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:

2.5. Железо может реагировать с щелочными растворами или расплавами сильных окислителей . При этом железо окисляет до степени окисления +6, образуя соль (феррат).

Например , при взаимодействии железа с расплавом нитрата калия в присутствии гидроксида калия железо окисляется до феррата калия, а азот восстанавливается либо до нитрита калия, либо до аммиака:

2.6. Железо восстанавливает менее активные металлы из оксидов и солей .

Например , железо вытесняет медь из сульфата меди (II). Реакция экзотермическая:

Fe + CuSO₄ → FeSO₄ + Cu

Еще пример : простое вещество железо восстанавливает железо до степени окисления +2 при взаимодействии с соединениями железа +3:

2FeCl₃ + Fe → 3FeCl₂

Оксид железа (II)

Оксид железа (II) – это твердое, нерастворимое в воде вещество черного цвета.

Способы получения

Оксид железа (II) можно получить различными методами :

1. Частичным в осстановлением оксида железа (III).

Например , частичным восстановлением оксида железа (III) водородом:

Или частичным восстановлением оксида железа (III) угарным газом:

Еще один пример : восстановление оксида железа (III) железом:

2. Разложение гидроксида железа (II) при нагревании :

Химические свойства

Оксид железа (II) — типичный основный оксид .

1. При взаимодействии оксида железа (II) с кислотными оксидами образуются соли.

Например , оксид железа (II) взаимодействует с оксидом серы (VI):

FeO + SO₃ → FeSO₄

2. Оксид железа (II) взаимодействует с растворимыми кислотами. При этом также образуются соответствующие соли .

Например , оксид железа (II) взаимодействует с соляной кислотой:

FeO + 2HCl → FeCl₂ + H₂O

3. Оксид железа (II) не взаимодействует с водой.

4. Оксид железа (II) малоустойчив, и легко окисляется до соединений железа (III).

Например , при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуются нитрат железа (III), оксид азота (IV) и вода:

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуется оксид азота (II). Реакция идет при нагревании:

5. Оксид железа (II) проявляет слабые окислительные свойства .

Например , оксид железа (II) реагирует с угарным газом при нагревании:

FeO + CO → Fe + CO₂

Оксид железа (III)

Оксид железа (III) – это твердое, нерастворимое в воде вещество красно-коричневого цвета.

Способы получения

Оксид железа (III) можно получить различными методами :

1. Окисление оксида железа (II) кислородом.

2. Разложение гидроксида железа (III) при нагревании :

Химические свойства

Оксид железа (III) – амфотерный .

1. При взаимодействии оксида железа (III) с кислотными оксидами и кислотами образуются соли.

Например , оксид железа (III) взаимодействует с азотной кислотой:

2. Оксид железа (III) взаимодействует с щелочами и основными оксидами. Реакция протекает в расплаве, при этом образуется соответствующая соль (феррит) .

Например , оксид железа (III) взаимодействует с гидроксидом натрия:

3. Оксид железа (III) не взаимодействует с водой.

4. Оксид железа (III) окисляется сильными окислителями до соединений железа (VI).

Например , хлорат калия в щелочной среде окисляет оксид железа (III) до феррата:

Нитраты и нитриты в щелочной среде также окисляют оксид железа (III):

5. Оксид железа (III) проявляет окислительные свойства .

Например , оксид железа (III) реагирует с угарным газом при нагревании. При этом возможно восстановление как до чистого железа, так и до оксида железа (II) или железной окалины:

Также оксид железа (III) восстанавливается водородом:

Железом можно восстановить оксид железа только до оксида железа (II):

Оксид железа (III) реагирует с более активными металлами .

Например , с алюминием (алюмотермия):

Оксид железа (III) реагирует также с некоторыми другими сильными восстановителями.

Например , с гидридом натрия:

Fe₂O₃ + 3NaH → 3NaOH + 2Fe

6. Оксид железа (III) – твердый, нелетучий и амфотерный. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Например , из карбоната натрия:

Оксид железа (II, III)

Оксид железа (II, III) (железная окалина, магнетит) – это твердое, нерастворимое в воде вещество черного цвета.

Фото с сайта wikipedia.ru

Способы получения

Оксид железа (II, III) можно получить различными методами :

1. Горение железа на воздухе:

2. Частичное восстановление оксида железа (III) водородом или угарным газом :

3. При высокой температуре раскаленное железо реагирует с водой, образуя двойной оксид железа (II, III):

Химические свойства

Свойства оксида железа (II, III) определяются свойствами двух оксидов, из которых он состоит: основного оксида железа (II) и амфотерного оксида железа (III).

1. При взаимодействии оксида железа (II, III) с кислотными оксидами и кислотами образуются соли железа (II) и железа (III).

Например , оксид железа (II, III) взаимодействует с соляной кислотой. При это образуются две соли – хлорид железа (II) и хлорид железа (III):

Еще пример : оксид железа (II, III) взаимодействует с разбавленной серной кислотой.

2. Оксид железа (II, III) взаимодействует с сильными кислотами-окислителями (серной-концентрированной и азотной).

Например , железная окалина окисляется концентрированной азотной кислотой:

Разбавленной азотной кислотой окалина окисляется при нагревании:

Также оксид железа (II, III) окисляется концентрированной серной кислотой:

Также окалина окисляется кислородом воздуха :

3. Оксид железа (II, III) не взаимодействует с водой.

4. Оксид железа (II, III) окисляется сильными окислителями до соединений железа (VI), как и прочие оксиды железа (см. выше).

5. Железная окалина проявляет окислительные свойства .

Например , оксид железа (II, III) реагирует с угарным газом при нагревании. При этом возможно восстановление как до чистого железа, так и до оксида железа (II):

Также железная окалина восстанавливается водородом:

Оксид железа (II, III) реагирует с более активными металлами .

Например , с алюминием (алюмотермия):

Оксид железа (II, III) реагирует также с некоторыми другими сильными восстановителями (йодидами и сульфидами).

Например , с йодоводородом:

Гидроксид железа (II)

Способы получения

1. Гидроксид железа (II) можно получить действием раствора аммиака на соли железа (II).

Например , хлорид железа (II) реагирует с водным раствором аммиака с образованием гидроксида железа (II) и хлорида аммония:

2. Гидроксид железа (II) можно получить действием щелочи на соли железа (II).

Например , хлорид железа (II) реагирует с гидроксидом калия с образованием гидроксида железа (II) и хлорида калия:

FeCl₂ + 2KOH → Fe(OH)₂↓ + 2KCl

Химические свойства

1. Гидроксид железа (II) проявляется основные свойства , а именно реагирует с кислотами . При этом образуются соответствующие соли.

Например , гидроксид железа (II) взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида железа (II):

2. Гидроксид железа (II) взаимодействует с кислотными оксидами сильных кислот .

Например , гидроксид железа (II) взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата железа (II):

3. Гидроксид железа (II) проявляет сильные восстановительные свойства , и реагирует с окислителями. При этом образуются соединения железа (III) .

Например , гидроксид железа (II) взаимодействует с кислородом в присутствии воды:

Гидроксид железа (II) взаимодействует с пероксидом водорода:

При растворении Fe(OH)₂ в азотной или концентрированной серной кислотах образуются соли железа (III):

4. Г идроксид железа (II) разлагается при нагревании :

Гидроксид железа (III)

Способы получения

1. Гидроксид железа (III) можно получить действием раствора аммиака на соли железа (III).

Например , хлорид железа (III) реагирует с водным раствором аммиака с образованием гидроксида железа (III) и хлорида аммония:

2. Окислением гидроксида железа (II) кислородом или пероксидом водорода:

3. Гидроксид железа (III) можно получить действием щелочи на раствор соли железа (III).

Например , хлорид железа (III) реагирует с раствором гидроксида калия с образованием гидроксида железа (III) и хлорида калия:

FeCl₃ + 3KOH → Fe(OH)₃↓ + 3KCl

Видеоопыт получения гидроксида железа (III) взаимодействием хлорида железа (III) и гидроксида калия можно посмотреть здесь.

4. Также гидроксид железа (III) образуется при взаимодействии растворимых солей железа (III) с растворами карбонатов и сульфитов . Карбонаты и сульфиты железа (III) необратимо гидролизуются в водном растворе.

Например: бромид железа (III) реагирует с карбонатом натрия. При этом выпадает осадок гидроксида железа (III), выделяется углекислый газ и образуется бромид натрия:

Но есть исключение ! Взаимодействие солей железа (III) с сульфитами в ЕГЭ по химии — окислительно-восстановительная реакция. Соединения железа (III) окисляют сульфиты, а также сульфиды и иодиды.

Взаимодействие хлорида железа (III) с сульфитом, например, калия — очень интересная реакция. Во-первых, в некоторых источниках указывается, что в ней таки может протекать необратимый гидролиз. Но для ЕГЭ лучше считать, что при этом протекает ОВР. Во-вторых, ОВР можно записать в разных видах:

Также допустима такая запись:

Химические свойства

1. Гидроксид железа (III) проявляет слабовыраженные амфотерные свойства, с преобладанием основных. Как основание, гидроксид железа (III) реагирует с растворимыми кислотами .

Например , гидроксид железа (III) взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрата железа (III):

2. Гидроксид железа (III) взаимодействует с кислотными оксидами сильных кислот .

Например , гидроксид железа (III) взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата железа (III):

3. Гидроксид железа (III) взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются соли—ферриты, а в растворе реакция практически не идет. При этом гидроксид железа (III) проявляет кислотные свойства.

Например , гидроксид железа (III) взаимодействует с гидроксидом калия в расплаве с образованием феррита калия и воды:

4. Г идроксид железа (III) разлагается при нагревании :

Видеоопыт взаимодействия гидроксида железа (III) с соляной кислотой можно посмотреть здесь.

Соли железа

Нитраты железа

Нитрат железа (II) при нагревании разлагается на оксид железа (III), оксид азота (IV) и кислород:

Нитрат железа (III) при нагревании разлагается также на оксид железа (III), оксид азота (IV) и кислород:

Гидролиз солей железа

Растворимые соли железа, образованные кислотными остатками сильных кислот гидролизуются по катиону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. частично:

I ступень: Fe 3+ + H₂O ↔ FeOH 2+ + H +

II ступень: FeOH 2+ + H₂O ↔ Fe(OH )₂ + + H +

Однако сульфиты и карбонаты железа (III) и их кислые соли гидролизуются необратимо, полностью, т.е. в водном растворе не существуют, а разлагаются водой:

При взаимодействии соединений железа (III) с сульфидами протекает ОВР:

2FeCl₃ + 3Na₂S → 2FeS + S + 6NaCl

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Окислительные свойства железа (III)

Соли железа (III) под проявляют довольно сильные окислительные свойств. Так, при взаимодействии соединений железа (III) с сульфидами протекает окислительно-восстановительная реакция.

Например : хлорид железа (III) взаимодействует с сульфидом натрия. При этом образуется сера, хлорид натрия и либо черный осадок сульфида железа (II) (в избытке сульфида натрия), либо хлорид железа (II) (в избытке хлорида железа (III)):

2FeCl₃ + 3Na₂S → 2FeS + S + 6NaCl

2FeCl₃ + Na₂S → 2FeCl₂ + S + 2NaCl

По такому же принципу соли железа (III) реагируют с сероводородом:

2FeCl₃ + H₂S → 2FeCl₂ + S + 2HCl

Соли железа (III) также вступают в окислительно-восстановительные реакции с йодидами .

Например , хлорид железа (III) взаимодействует с йодидом калия. При этом образуются хлорид железа (II), молекулярный йод и хлорид калия:

2FeCl₃ + 2KI → 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Интерес представляют также реакции солей железа (III) с металлами. Мы знаем, что более активные металлы вытесняют из солей менее активные металлы . Иначе говоря, металлы, которые стоят в электрохимическом ряду левее, могут взаимодействовать с солями металлов, которые расположены в этом ряду правее . Исходя из этого правила, соли железа могут взаимодействовать только с металлами, которые расположены до железа. И они взаимодействуют.

Однако, соли железа со степенью окисления +3 в этом ряду являются небольшим исключением. Ведь для железа характерны две степени окисления: +2 и +3. И железо со степенью окисления +3 является более сильным окислителем. Таким образом, условно говоря, железо со степенью окисления +3 расположено в ряду активности после меди. И соли железа (III) могут реагировать еще и с металлами, которые расположены правее железа! Но до меди, включительно. Вот такой парадокс.

И еще один момент. Соединения железа (III) с этими металлами реагировать будут, а вот соединения железа (II) с ними реагировать не будут. Таким образом, металлы, расположенные в ряду активности между железом и медью (включая медь) при взаимодействии с солями железа (III) восстанавливают железо до степени окисления +2. А вот металлы, расположенные до железа в ряду активности, могут восстановить железо и до простого вещества.

Например , хлорид железа (III) взаимодействует с медью. При этом образуются хлорид железа (II) и хлорид меди (II):

А вот реакция нитрата железа (III) с цинком протекает уже по привычному механизму. И железо восстанавливается до простого вещества:

Видео:Комплексные соединенияСкачать

Курсовая работа: Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

по неорганической химии

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)

Видео:9 класс. Железо. Соединения железа. Ч2Скачать

Оглавление

1. Литературный обзор. 4

1.1 Теория кристаллического поля. 4

1.2 Мессбауэровская спектроскопия. 9

1.3 Комплексные соединения железа в растворе. 13

1.3.1 Гексацианоферраты(II, III). 14

1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III). 18

1.3.3 Дифосфатоферрат. 18

1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II). 18

1.3.5 Комплексы с другими лигандами. 19

1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия. 19

1.3.7 Нитропруссид натрия. 22

2. Практическая часть. 25

2.1 Синтезы комплексов. 25

2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия. 25

2.1.2 Синтез хелатного комплекса. 25

2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури. 25

2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини. 26

Список литературы. 29

Видео:Соединения железаСкачать

Введение

Цель данной работы состоит в изучении строения и свойств комплексных соединений железа (II) и железа (III).

В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1) изучение литературных данных о физических свойствах элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа;

2) анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля;

3) изучение литературных данных о строении цианидных комплексов железа (спектры Мессбауэра).

В ходе литературного поиска рассматриваются:

1) теория кристаллического поля;

2) эффект Мессбауэра;

3) комплексообразование в растворах.

В экспериментальной части предпринята попытка получения кристалла «берлинской лазури» — «турнбулевой сини», получены комплексы триоксалатоферрата(III) и хелатный комплекс.

Видео:Свойства комплексных соединений. 11 класс.Скачать

1. Литературный обзор

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

1.1 Теория кристаллического поля

железо соединение лиганда кристаллическое поле

Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений [1].

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d -орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆ ] n+ , в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1 . Ион M + расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра.

Орбитали dx²–y² и dz² совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy , dxz , dyz ) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dx²–y² и dz² , испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy , dxz , dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d -орбитали разделились на две группы: орбитали dx²–y² и dz²(dγ) , энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy , dxz , dyz(dε) с меньшей энергией. Схема расщепления d -орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между dε и dγ -уровнями обозначается через Δ_окт (Δ_тетр ) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают deg и dt2g , а параметр расщепления 10Dq [1].

рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 1 следует, что заселение любой dε -орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dγ -орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ_окт . В тетраэдрическом поле порядок расщепления d -орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Δ_тетр , а дестабилизации — 0,4 Δ_тетр . Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d -электронов по dε — и dγ -орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ -орбиталях и вычисляется по формулам [1]:

где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ . Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см –1 . Большинство значений Δ лежит в пределах о 10000 до 30000 см –1 . (1 см –1 соответствует энергии E = hνc = 6,26∙10 –34 ∙3∙10 10 ∙1 = 2,0∙10 –23 Дж = 11,96 Дж∙моль –1 = 1,25∙10 –4 эВ) В ряду 3d- , 4d- , 5d- элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH₃ )₆ ] 3+ Δ = 23000 см –1 , для [Rh(NH₃ )₆ ] 3+ Δ = 34000 см –1 , для [Ir(NH₃ )₆ ] 3+ Δ = 41000 см –1 . Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d -элементов к трехрядным. Так для [Fe(H₂ O)₆ ] 2+ и [Fe(H₂ O)₆ ] 3+ значения Δ равны соответственно 10400 см –1 и 13700 см –1 . Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:

I — — — « Cl — — — « ONO — 2- — 4- — — 4 , d 5 , d 6 , d 7 , возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P . Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P Δ . Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].

Электронная конфигурация координ. иона	Ион-комплексообразователь	P, см –1	Лиганды	Δ , см –1	Электр. конфигурация октаэдр. иона	Спиновое состояние
d 4	Cr 2+	23500	H2 O	13900		BC
	Mn 3+	28000	H2 O	21000		BC
d 5	Mn 2+	25200	H2 O	7800		BC
	Fe 3+	30000	H2 O	13700		BC
d 6	Fe 2+	17700	H2 O	10400		BC
		17700	CN –	33000		HC
	Co 3+	21000	F –	1300		BC
		21000	NH3	23000		HC
d 7	Co 2+	22500	H2 O	10100		BC

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe(H₂ O)₆ ] 2+ с электронной конфигурацией будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ_окт ), чем низкоспиновый [Fe(H₂ O)₆ ] 3+ (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 Δ_окт ).

Распределение электронов между нижним (dγ ) и верхним (dε ) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P , но поскольку Δ_тетр 0 и d 10 , однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.

Таблица 2. Физические свойства элементов триады железа [2].

Свойства	26 Fe	27 Co	28 Ni
Атомная масса	55,85	58,93	58,70
Электронная конфигурация	[Ar]3d 6 4s 2	[Ar]3d 7 4s 2	[Ar]3d 8 4s 2
, нм	0,126	0,130	0,124
, нм	0,08	0,08	0,079
Энергия ионизации Э 0 → Э + , эВ	0,58	0,94	1,28
Возможные степени окисления	+2, +3, +6	+2, +3	+2, +3, +4
кларк, ат.% (распространенность в природе)	1,5	1∙10 -3	3∙10 -3
Агрегатное состояние (н. у.)	Т В Е Р Д Ы Е В Е Щ Е С Т В А
Цвет	серебристо-серый	серо-стальной	серебристо-белый
tпл , 0 С	1539	1493	1455
Tкип , 0 С	3070	2880	2800
Плотность d , г/см 3	7,87	8,9	8,91
Стандартный электродный потенциал	-0,440	-0,277	-0,250
Фото

Видео:Получение комплексных соединенийСкачать

1.2 Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровская спектроскопия (гаммарезонансная спектроскопия), основана на явлении излучения и резонансного поглощения γ-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери части энергии на отдачу ядра. При этом внутренняя энергия решетки твердого тела не изменяется (не происходит возбуждения фотонов — колебательных квантов). Это явление названо эффектом Мессбауэра. Эффект Мессбауэра позволяет наблюдать ядерное резонансное поглощение (рассеяние) со спектральными линиями естественной ширины Г, которая обычно лежит в интервале от 10 -9 до 10 -5 эВ, что соответствует временам жизни первых возбужденных (так называемых мессбауэровских) ядерных уровней 10 -6 ≥ t ≥10 -10 с. Резонансное поглощение γ -квантов возможно лишь при Е₀ = Е’₀ (где Е₀ и Е’₀ — энергии возбужденных состояний излучающего и поглощающего ядер соответственно) [3] (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения γ-квантов.

Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию γ-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка γ-квантов как функцию этого изменения. Наиболее удобный и обычно применяемый способ — доплеровское изменение энергии DЕ_Д , возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда DE_Д = E₀ u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействий, обусловливающих различие Е₀ и Е’₀ для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале — 10 см/с ≤ u ≤ 10 см/с и обычно составляют менее 10 -6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель γ-излучения как функцию скорости u, получают мессбауэровской спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мессбауэровской спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 3 [4]. Все нерезонансные процессы поглощения γ -квантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различных изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е₀ и Е’₀ , которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействиями, а различиями в ядерном строении. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Другие элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Количество спектральных линий поглощения и их положение в энергетической шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.

Рис. 3. Упрощенная схема мессбауэровского спектрометра; источник γ-квантов с помощью механического или электродинамического устройства приводится в возвратно-поступательное движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока γ-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости [3].

Эффект Мессбауэра открыт Р. Мессбауэром в 1958 г., в 1961 г. за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.

Магнитное дипольное взаимодействие обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферро-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магнитные поля от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра ₅₇ Fe равно 6).

Энергия магнитного дипольного взаимодействия пропорциональна произведению напряженности магнитного поля (Н) на ядре на магнитный момент m ядра. Измерение (Н) дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксационные эффекты.

Магнитное дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химических соединений (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магнитных свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью мессбауэровской спектроскопии при изучении магнитных дипольных взаимодействий является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мессбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения [3].

А

Б

Рис. 4. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe(RSalen)₂ ] + PF₆ — (А) и мессбауэровские спектры комплекса Fe при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)[5].

Уникальная информативность мессбауэровской спектроскопии, относительная простота эксперимента и разработанные теоретические основы обусловили широкое применение мессбауэровской спектроскопии в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналитической химии, химической технологии.

1.3 Комплексные соединения железа в растворе

Железо, будучи переходным элементом, является типичным комплексообразователем. Железо образует устойчивые КС, находясь в валентном состоянии Fe (III) и Fe (II). Комплексообразование стабилизирует соединения малоустойчивой для железа степени окисления +2.

Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.

1.3.1 Гексацианоферраты(II, III)

Для железа (II) очень устойчивы цианидные комплексы (цианоферраты (II)). Наиболее известным из них является гексацианоферрат (II) калия — желтая кровяная соль.

Желтая кровяная соль (гексацианоферрат (II) калия — K₄ [Fe(CN)₆ ]) известна с середины XVIII века. Первоначально ее получали сплавлением отходов скотобоен (например, крови животных, копыт, кож и т. п.) с поташем (К₂ СO₃ ) и железными обрезками. После остывания расплава и выщелачивания его водой получали желтую кровяную соль.

Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа:

При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый берлинской или npyccкой лазурью [13]:

Фото. 2. Берлинская лазурь

Это — качественная реакция на соли Fe 3+ .

Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K₃ [Fe(CN)₆ ], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.

Фото. 1. Красная кровяная соль.

Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN)₆ ] 3- ), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN₆ )] 4- ), и поэтому очень ядовита.

Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN₆ )] 4- (метод МО).

При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:

Это — качественная реакция на соли Fe 2+ .

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II ₃ [Fe(CN)₆ ]₂ , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:

Fe 2+ + [Fe 3+ (CN)₆ ] 3- → Fe 3+ + [Fe 2+ (CN)₆ ] 4- .

Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0 С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [Fe II (CN)₆ ] 4- более устойчив, чем [Fe III (CN)₆ ] 3- .

Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN)₆ ] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.

Схема структуры растворимой «берлинской лазури» – «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFe III [Fe II (CN)₆ ]·H₂ O) приведена на рисунке 6 [6].

Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»

Из неё видно, что атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe 2+ между атомами углерода, Fe 3+ — между атомами азота, ионы К + и молекулы H₂ O располагаются в пустотах кристаллической решетки.

Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.

1.3.2 Дитиосульфатоферрат (III)

Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет [8].

Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата [9].

1.3.3 Дифосфатоферрат

В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO₄ )₂ ] 3- [12]:

1.3.4 Катион гексаамминжелеза (II)

Катион [Fe(NH₃ )₆ ] 2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается [14]:

1.3.5 Комплексы с другими лигандами

К числу высокоспиновых комплексов Fe 2+ , образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H₂ O)₆ ] 2+ , КС с галогенид-ионами, например, K₂ [FeF₄ ], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF₆ ] [12].

Железо (II) в КС с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха и водой, переходя в более термодинамически стабильные КС железа (III) [10].

1.3.6 Триоксалатоферраты (III, II) калия

Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:

Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C₂ O₄ 2- до CO₂ [14]:

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) хорошо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K₂ [Fe(C₂ O₄ )₂ ] ∙6H₂ O золотисто-желтого цвета.

Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия

1.3.7 Хелаты

Термин хелат (англ. chelate от греческого «клешня») принят для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катиона к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексона. В соответствии с термином хелат эти соединения следует представлять в виде какого-то краба, который своими полидентатными клешнями прочно захватывает ион металла, и чем больше клешней, тем прочнее захват. Как буквальный перевод слова chelate в литературе до сравнительно недавнего времени для обозначения комплексных соединений с циклическими структурами использовался термин «клешневидные соединения» [16].

Замыкание циклов при образовании хелатных соединений является важным фактором, обусловливающим высокую устойчивость комплексонатов. Комплексные соединения, содержащие циклические группировки, отличаются более высокой прочностью, чем соединения, не содержащие циклов, а наибольшей устойчивостью обладают комплексы с пяти- и шестичленными циклами.

Хелатные комплексы наиболее характерны для комплексонов. Термин «комплексоны» предложен в 1945 году профессором Цюрихского университета Г. Шварценбахом (1904 — 1978) для органических лигандов группы полиаминополикарбоновых кислот [16].

Наиболее часто используемым комплексоном является этилендиаминтетраацетат (ЭДТА, трилон-Б).

Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H₂ O)] — ) относится к числу низкоспиновых[14]. В нем лиганд ЭДТА 4- , как обычно, гексадентантен. Однако, КЧ иона Fe 3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота, ЭДТА 4- во внутреннюю сферу КС входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды:

Образование хелатных структур характерно не только для комплексонов, но для других органических соединений. Например, очень устойчивы КС железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа – трисацетилацетонат Fe(AcAc)₃ [14].

При нагревании сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла. Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи Fe III – лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 0 С).

В качестве неофициальных реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II) ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака [11]:

Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na₂ [Fe(NO) + (CN)₅ ]∙2H₂ O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, по реакции [14]:

Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.

Название	Формула	Валентность железа	P	Δ	Спиновое состояние	Схема расщепления d-орбиталей
Тетрафтороферрат (II)	[FeF4 ] 2-	2	209,9	106,2	ВС
Нитропруссид	[Fe(NO)(CN)5 ] 2-	2	209,9	НС
Гексаакважелезо (II)	[Fe(H2 O)6 ] 2+	2	209,9	124,1	ВС
[Fe(C2 (CH3 )2 N2 OH(OH))2 ]	2	209,9	НС
Гексаамминжелезо (II)	[Fe(NH3 )6 ] 2+	2	209,9	153,9	ВС
гексацианоферрат(II)	[Fe(CN)6 ] 4-	2	209,9	403,2	НС
гексацианоферрат(III)	[Fe(CN)6 ] 3-	3	357,9	417,6	НС
Дитиосульфатоферрат (III)	[Fe(S2 O3 )2 ] —	3	357,9	ВС
Дифосфатоферрат (III)	[Fe(PO4 )2 ] 3-	3	357,9	ВС
Триоксалатоферрат (III)	[Fe(C2 O4 )3 ] 3-	3	357,9	ВС
Комплекс с ЭДТА	[Fe(ЭДТА)H2 O] —	3	357,9	НС

Видео:Соединения железаСкачать

2. Практическая часть

Видео:Комплексные соединенияСкачать

2.1 Синтезы комплексов

2.1.1 Синтез триоксалатоферрата (III) калия

Вначале необходимо приготовить оксалат бария, для чего к раствору 1,5 г оксалата натрия в 40 мл воды прилить раствор 2,5 г дигидрата хлорида бария в 6 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть несколько раз холодной водой [7].

Для получения триоксалатоферрата (III) калия в стакан емкостью 50-100 мл поместить 1,25 г сульфата железа (III), полученный оксалат бария, 1,5 г оксалата калия и 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на водяной бане, поддерживая постоянный объем. После отделения осадка сульфата бария упарить фильтрат до объема 5 мл и охладить. Кристаллы триоксалатоферрата (III) калия отфильтровать, промыть небольшим количеством воды, а затем спиртом и высушить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Препарат следует защищать от солнечного света, сушку лучше производить в темном месте.

2.1.2 Синтез хелатного комплекса

Приготовить раствор 4 г FeCl₃ в 3,5 мл воды и раствор 9,3 г ЭДТА в 30 мл воды. Нагревать смесь в течение нескольких часов на плитке, затем дать остыть. Выпавшие кристаллы отфильтровать и высушить.

2.1.3 Выращивание кристалла берлинской лазури

При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро — множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, — монокристаллы.

Выращивают кристаллы разными способами: например, охлаждая насыщенный раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается, и они, как говорят, выпадают в осадок. Сначала в растворе и на стенках сосуда появляются крошечные кристаллы-зародыши, а затем идет кристаллизация по всему объему раствора. Когда охлаждение медленное, а в растворе нет твердых примесей (скажем, пыли), зародышей образуется немного, и постепенно они превращаются в красивые кристаллы правильной формы [17].

Приготовить горячие насыщенные растворы FeCl₃ и желтой кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и поместить в маточный раствор. Через 14 дней были получены более крупные кристаллы.

2.1.4 Выращивание кристалла турнбулевой сини

Приготовить горячие насыщенные растворы FeSO₄ и красной кровяной соли. Растворы смешать в химическом стакане, выпавший осадок отфильтровать на воронке Бюхнера и поместить в чистую фильтровальную бумагу для получения затравки. Через неделю выбрать самый большой кристалл для затравки, обвязать его лавсановой нитью и помещают в маточный раствор. Через 14 дней получают более крупный кристалл, в форме куба.

Видео:Составление уравнений химических реакций в схеме превращений соединений железа.Скачать

Идентификация

1) выращенные кристаллы имеют кубическую форму, что соответствует литературным данным. При рассматривании через микроскоп подтверждается кубическая структура кристалла.

2) окраска кубических кристаллов «турнбулевой сини»-«берлинской лазури» очень близка, что указывает на идентичность их структуры.

3) поскольку более устойчивым является цианидный комплекс Fe (II), то при образовании «турнбулевой сини» происходит валентный переход:

4) таким образом, осуществляется переход к более устойчивому цианидному комплексу Fe (II), т. е. к «берлинской лазури».

5) окраска полученного комплексного соединения железа (III) с ЭДТА соответствует литературным данным (желтая).

6) окраска полученного триоксалатоферрата (III) калия соответствует литературным данным (оранжево-коричневая).

Видео:Химия 9 класс : Соединения железаСкачать

Выводы

1) целью данной работы было установить кубическую структуру и идентичность «турнбулевой сини»-«берлинской лазури».

2) выращены кристаллы турнбулевой сини и берлинской лазури.

3) визуальный осмотр полученных кубических кристаллов свидетельствует о близости формы и окраски этих кристаллов, в том числе и при осмотре через микроскоп.

4) сделан вывод на основании литературных данных, что за счет валентного перехода Fe II ₃ [Fe(CN)₆ ]₂ превращается в Fe₄ [Fe(CN)₆ ]₃ , т. е. процесс идет в направлении создания более устойчивого комплекса Fe (II).

5) получено 2,32 грамма триоксалатоферрата Fe(III), что составляет 85% от теоретического выхода

6) получен комплекс железа (III) с ЭДТА

Видео:Составление уравнений химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Список литературы

1. Теория кристаллического поля.

http://www.college.ru/chemistry/course/content/theory.html — WWW, курс «Открытая Химия 2.5», 2007

2. Налбандян В. Б. Курс лекций по общей и неорганической химии. – WWW.: Химический факультет РГУ, 2002.

3. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра. М.: Изд-во АН СССР, 1963;

4. Мёссбауэр Р.Л. Резонансное ядерное поглощение квантов в твердых телах без отдачи. Успехи физических наук, 1960, т. 72, вып. 4, с. 658–671.

5. И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2001. – т. XLV, №3. – С. 74-79.

6. Леенсон И. Лазурь берлинская.

http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm — WWW, энциклопедия «Кругосвет», 2007.

7. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие /под ред. В.П. Зломанова. – М.: Изд-во МГУ, 1994 – 320с.

8. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия: В 2 т. – М.: “Высшая школа”, 1976. – Т.1 – 780 с.; Т. 2. – 827 с.

9. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия: Учеб. для фармац. ин-тов и фак. мед. ин-тов. – М.: “Высшая школа”, 1985. – 768 с.

10. Максютина Н.П и др. Методы анализа лекарств, — Киев: Здоровье,1987

11. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. – М.: Химия,1982

12. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. – Киев: Выща школа, 1989 г. — 447 с.

13. Справочник школьника по химии 8-11 класс. / под ред. Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремина — М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 31 век»:ООО «Издательство «Мир и Образование», 2003. — 624 с.

14. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов. В 2 книгах. — М.: Химия, 2001 — 472с.

15. Химическая энциклопедия. В 5 томах. Том 1. / под ред. Кнунянца И.Л., Зефирова Н.С., Кулова Н.Н. – М.: Большая российская энциклопедия, 1988 – 624 с.

16. В.П. Васильев. Комплексоны и комплексонаты. // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 4. – с. 39-44.

17. Энциклопедия для детей. Том 17. Химия. / глав. ред. В. А. Володин. – М.: Аванта+, 2000. – 640 с.

18. Турова Н.Я., Неорганическая химия в таблицах. – М.: Высш. хим. колл. РАН, 1999. – 140 с.

Видео:Константа нестойкости и диссоциация комплексных соединенийСкачать

Приложение

Параметры мёссбауэровских спектров:

1) Вероятность эффекта Мёссбауэра в общем случае записывается в виде [3]:

где 2 >- средний квадрат смещения ядер в поглотителе из положения равновесия при твердотельных колебаниях в направлении пучка γ-квантов, l -длина волны γ-кванта. Величина 2 > зависит от фононного спектра твердого тела и его абсолютной температур Т. С ростом температуры 2 > растет, а f’ падает. Вероятность эффекта Мёссбауэра падает также с уменьшением порядкового номера элемента, так как при этом сильно возрастает энергия первого возбужденного ядерного состояния Е₀ и на ядрах легких элементов эффект не наблюдается. Пока он отмечен для 103 нуклидов 44 элементов.

Исследования зависимостей f’ от температуры используют при установлении координационных чисел, для определения фазовых переходов и изучения характерных динамических параметров твердых тел до и после фазового перехода. Особенно эффективен этот метод в области низких и сверхнизких температур и для некристаллических веществ, когда, как правило, затруднены рентгеноструктурные исследования.

Площади спектральных линий, наблюдаемые экспериментально, пропорциональны концентрации исследуемого атома в образце при фиксированной температуре. На измерении этих площадей основано применение мессбауэровской спектрометрии для решения некоторых задач аналитической химии и фазового анализа вещества [4].

2)Энергетический сдвиг спектра излучения относительно спектра поглощения вычисляется как сумма температурного сдвига dT и изомерного сдвига d .

Температурный (доплеровский) сдвиг линии возникает вследствие изменения энергии γ-квантов при их излучении и поглощении в результате релятивистского изменения массы излучающих и поглощающих ядер соответственно («красное смещение»). Например, для 57 Fe ожидаемое смещение при переходе от комнатной температуры к Т → 0 близко к естественной ширине линии. Поскольку различие в температурах источника и поглотителя более 300 К встречается редко, вклад dT мал и обычно маскируется более сильным сдвигом, который от температуры не зависит.

Для тождественных ядер в отсутствии электрических и магнитных полей спектр представляет собой одиночную линию (рис. 7, а).

Изомерный (химический) сдвиг связан с электрическим монопольным кулоновским взаимодействием между ядром с зарядовым радиусом r и электронами атома [3]:

где е -элементарный заряд, Z -атомный номер, ∆ -изменение среднего квадрата радиуса ядра при его возбуждении (ядерный параметр), -квадраты волновой функции s-электронов на ядре в поглотителе (а ) и источнике (s ) γ-излучения соответственно (электронные параметры). Последние представляют большой интерес для химии. Вследствие изменения заселенности s-состояний или экранирования s-электронов валентными р-, d-, f-электронами изменяются значения , измеряемые экспериментально по изомерным сдвигам. Например, в комплексах железа, в зависимости от характера участия d-электронов в химической связи (координации, степени электронной делокализации), максимум резонансного поглощения сдвигается на величину δ относительно резонансной линии поглощения (испускания) при u = 0 (рис. 7, б) [4].

Рис. 7. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения γ-квантов: I-интенсивность потока γ-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника γ-квантов относительно поглотителя; а — резонансная линия при u = 0; б, в, г — соответственно изомерный сдвиг (d), квадрупольный дублет (DE_Q ), магнитная сверхтонкая структура для ядер 57 Fe.

Значения δ отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединения, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае 119 Sn δ отсчитывается от значения, соответствующего соединению 119 SnO₂ , а для 57 Fe в качестве стандарта используют нитропруссид натрия.

По величине химического сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью мессбауэровской спектроскопии изучено большое число соединений, составлены номограммы, с помощью которые по δ определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов могут быть проведены квантовомеханические расчеты для свободных атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественный характер.

3) Электрическое квадрупольное взаимодействие возникает вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра Q с градиентом электрического поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристаллической решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I > 1/2, a q ≠ 0, это взаимодействие приводит к «расщеплению» ядерного энергетического уровня на подуровни, расстояние между которыми определяется, например, для ядра 57 Fe выражением [4]:

, где

q_xx , q_yy , q_zz — градиенты электрического поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического.

📽️ Видео

Тест№13 и 14. Лабораторная работа "Получение и свойства комплексных соединений"Скачать

Разрушение комплексных соединенийСкачать

9 класс. Химия. Железо и его соединенияСкачать

Комплексные соединения. Определяем заряд комплексного иона и валентность комплексообразователя.Скачать

Видео поведение комплексных соединений в растворах.Скачать

Комплексные соединенияСкачать