Уравнения гиббса гельмгольца вывод и анализ (6 видео)

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление процесса.

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться II – законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса G – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления: стремление простых частиц объединиться в более сложные, а также стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше. Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

Если ΔG отрицательно (ΔG 0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Содержание

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса
Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца
Правило знаков ЭДС элементов и электродных потенциалов
🎥 Видео

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной – TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член – TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS 0Всегда ˂0Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна>0˂0Всегда >0Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна˂0˂0При низких температурах ˂0, при высоких температурах >0Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах>0>0При низких температурах >0, при высоких температурах ˂0Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG 0 , на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

Величина ΔG 0 _р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т.е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом, при ΔA 0 – в обратном направлении,

а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG 0 ˂˂0.

Если K 0 >>0

Если K=1, то ΔG 0 =0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG 0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG 0 =-nFE 0 , где

nF – количество прошедшего электричества

E 0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG 0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG 0 ≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG 0 0 >+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Видео:Лекция 13. Энергия Гиббса и ГельмгольцаСкачать

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

Функция называется характеристической, если с помощью этой функции и ее частных производных можно определить все термодина-мические свойства системы (p, V, T, S и др.)

Наиболее часто употребляемыми в химической термодинамике из характеристических функций U, H, F, Z являются энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F).

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию давления и температуры т.е. G = f (T, p).

Полный дифференциал функции двух переменных можно записать как сумму частных производных этой функции по независимым переменным, умноженных на дифференциалы независимых переменных, т.е.

(6.126)

Но из уравнения (6.123)

Приравнивая коэффициенты при дифференциалах dT и dp в выражениях (6.123) и (6.126), получаем

(6.127)

Эти выражения (6.127) показывают, что частные производные от G дают в простом и явном виде такие свойства системы как S и V.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, если ее рассматривать как функцию объема и температуры F = f (V,T).

Сравнивая это выражение с уравнением (17), получаем

(6.128)

Рассматривая энтальпию Н, как функцию давления и энтропии, т.е. H = f (p,S) и учитывая, что

а также используя выражение (16)

(6.129)

Аналогично для внутренней энергии U = f (S,V)

С другой стороны dU = TdS – pdV.

(6.130)

Полученные выражения (6.127)-(6.130) показывают сущность метода характеристических функций, т.е. частные производные от функции состояния системы при соответствующем выборе независимых переменных дают в простом и явном виде термодинамические параметры системы.

Соотношения (6.127-6.130) имеют большое значение при решении различных физико-химических задач.

Для запоминания характеристических функций можно воспользова-ться диаграммами, так называемыми мнемоническим кругом и мнемоническим квадратом, представленными на рис. 6.17.

V T V

Рис. 6.17. Мнемонический квадрат и мнемонический круг для определения

частных производных характеристических функций

Характеристические функции F (T,V), G (T,p), H (S,p) и U (S,V) обладают следующими свойствами:

а) все они являются функциями состояния, т.е. изменение этих функций при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется значениями этих функций в начальном и конечном состоянии, т.е.

б) функции F, G, H, U являются аддитивными, т.е. значения их зависят от размеров системы, пропорциональны числу моль или массе;

в) все они имеют размерность энергии, т.е. измеряются в Дж, Дж/моль, кДж;

г) физический смысл изменения характеристических функций — есть работа некоторого процесса при определенных условиях, согласно выражениям (6.114), (6.116), (6.118) и (6.119);

д) при переходе системы в состояние равновесия характеристические функции принимают экстремальное значение;

е) характеристические функции взаимосвязаны.

Последнее свойство имеет большое значение для физико-химических исследований.

Взаимосвязь функций U, F, G, H хорошо видна на диаграмме соотношений между ними (рис. 6.18)

Рис. 6.18. Соотношение между характеристическими функциями

На рис. 6.18 характеристические функции изображены в виде отрезков, длины которых находятся из следующих соотношений

H = U + pV = G + TS = F + pV + TS

F = U – TS = G – pV (6.131)

G = H – TS = U + pV – TS

Используя соотношения (6.131) и значения частных производных (6.127), (6.128) можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые также отражают взаимосвязь характеристических функций.

Получим уравнения Гиббса-Гельмгольца.

По определению G = H – TS, (6.113), но из (6.117) имеем

Подставляя (6.127) в (6.113) получаем ,

т.е. связь таких термодинамических функций, как энергия Гиббса и энтальпия системы.

Если рассматривать изменение этих функций в каком-либо процессе, то получим первое уравнение Гиббса-Гельмгольца, а именно

(6.132)

Соотношение (6.132) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении и макси-мальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, т.е.

, (6.133)

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, согласно (6.115)

(согласно 6.118).

Подставляя (6.128) в (6.115), получаем: ,

т.е. связь свободной энергии Гельмгольца (F) и внутренней энергии системы (U), а также

(6.134)

Выражение (6.134) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном объеме, и максимальной полезной работой изохорно-изотермического процесса, т.е.

, (6.135)

т.к. DU = Q_V, а –DF = W¢_m (согласно 40)

Теплоты Q_p и Q_V в выражениях (6.133) и (6.135) относятся не к процессам, которым соответствует работа W¢_m.

W¢_m — это работа обратимого процесса, а Q_p = DH и Q = DU- тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они совершаются предельно необратимо, но между теми же начальным и конечным состояниями системы.

Теплоты же равновесного процесса равные Q_обр = TDS, выражаются последними членами уравнений 6.132, 6.133, 6.134, 6.135.

Исходя из изложенного, можно записать

Уравнения 6.133 и 6.134 можно привести к виду, удобному для интегрирования.

Для этого разделим обе части уравнений на Т 2 и выполним преобразования:

Тогда получаем

или ,

Интегрирование уравнений (6.136) дает следующие выражения:

Соотношения (6.137) позволяют вычислить максимальную полезную работу изобарического (W¢_p,_max) и изохорического (W¢_V,_max) процессов, зная его теплоту Q_p или Q_V, если возможно найти постоянную интегрирования.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинами-ческих величин.

Основные понятия химического равновесия и процессы прогнозирования свойств получаемых материалов

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют определить условия химического равновесия. Более простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, т.е. реакциях, когда исходные вещества и продукты находятся в одной фазе. Например, реакции между газами или реакции в растворах.

Химические процессы, играющие важную роль при создании материалов, как правило, не протекают до полного исчезновения исходных веществ, и останавливаются, достигая определенного состояния химии-ческого равновесия.

Основной целью синтеза любого материала является максимальное достижение выхода конечных продуктов, поэтому важно уметь характе-ризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит, чтобы управлять процессом в целом.

Одним из важных вопросов химической термодинамики является вопрос о возможности и направленности протекания самопроизвольного процесса и условии равновесия.

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии. Согласно II закону термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между разными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы.

Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Так, условием равновесия между фазами a и b компонента i служит равенство химического потенциала этого компонента в обеих фазах.

Этот вывод относится к любому компоненту, входящему в состав фаз, и к любым фазам системы.

Таким образом, из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.

Химический потенциал

До сих пор мы рассматривали системы, сохраняющие постоянной массу, в которых изменение энергии было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы.

Течение многих процессов сопровождаются изменением числа моль компонентов в системе. Так, например, любая гомогенная химическая реакция протекает с уменьшением числа моль исходных веществ и увеличением продуктов реакции, при фазовых переходах один компонент переходит из одной фазы в другую, в результате количество его уменьшается в одной фазе и увеличивается в другой. С помощью эксперимента установлено, что любое химическое изменение системы зависит от природы реагентов, состава исходных веществ и продуктов реакции, от концентрации реагентов и от внешних условий (Т, Р).

А любое изменение химического состава системы с термодинамической точки зрения является результатом перераспределения масс отдельных компонентов в системе. Термодинамическое описание таких систем, в которых происходит изменение массы взятых веществ, имеет большое практическое значение.

Изменение количества вещества в системе (появление или удаление его) приводит к изменению энергии системы.

Допустим, что увеличивается масса одного лишь компонента на dn₁, тогда внутренняя энергия (U) увеличивается на величину, пропорциональную dn₁. Коэффициент пропорциональности обозначим через m (его размерность ). В этом случае основное уравнение термодинамики

При изменении числа моль компонентов в системе внутренняя энергия будет меняться на величину mdn.

Основное уравнение термодинамики с переменным составом будет выглядеть так:

или DU = TDS – pDV + mDn (6.140)

Решив его относительно коэффициента m получим важное соотношение:

, (6.141)

где G_m — мольное значение функции G для данного вещества, которое для чистого вещества является его химическим потенциалом.

Химический потенциал вещества зависит от межмолекулярных сил в системе, а в индивидуальном веществе проявляются силы взаимодействия между одинаковыми молекулами А-А. Если система представляет смесь веществ А и В, то возможны и другие взаимодействия между молекулами А-В и В-В.

Если система, в которой происходит изменение числа моль компонентов, не совершает никаких других видов работы, кроме работы расширения, то из сравнения уравнения (6.139) и уравнения:

dU = TdS – pdV – dW¢max

Следовательно, величина m_idn_i имеет смысл химической работы, которая совершается при протекании химической реакции.

Любой вид работы можно представить в виде произведения фактора интенсивности (силы, давления, поверхностного натяжения и т.д.), не зависящего от массы, на изменение фактора экстенсивности (емкости):

dW_{электрич.} = – EdP (P — поляризация)

dW_{образ. единицы поверхности} = – sdS; (где S — поверхность)

Таким образом, dn — изменение фактора экстенсивности, а m — фактор интенсивности. Во всех случаях взаимодействия систем с различными потенциалами происходит их выравнивание за счет изменения соответствующих факторов емкостей. Например, давление выравнивается за счет изменения объема и т. д. Выравнивание химических потенциалов происходит за счет изменения масс веществ. Но в отличие от Р и Т, которые могут быть измерены, химический потенциал не может быть измерен непосредственно. Тем не менее, химический потенциал — важная термодинамическая функция, которую применяют для изучения равновесия в различных термодинамических системах. Понятие о химическом потенциале введено в химию Дж. Гиббсом в 1878 году.

Если рассматривать смеси переменного состава и записать уравнения других термодинамических потенциалов:

то из этих уравнений также следует, что химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию:

где n_i — постоянное количество всех компонентов;

n_j — постоянное количество всех компонентов, кроме рассматриваемого; i ¹ j .

Т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала по числу моль данного вещества при соответствующих условиях.

Чаще всего изучаются системы при p, T = const, поэтому в дальнейшем химический потенциал i-того компонента будем определять как приращение энергии Гиббса при добавлении одного моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.

Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента. Как уже указывалось, химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого вещества: m_i = G_i, т.к. при изменении количества чистого вещества на один моль, энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моль вещества. Если в системе содержится “n” моль компонента, то

Итак, во всех практически важных расчетах вычисление химическо-го потенциала связано с определением функции G для изучаемой системы.

Рассмотрим условия равновесия и самопроизвольности процессов, связанных с изменением состава. Запишем основное уравнение термо-динамики таких систем, когда в системе содержится k компонентов

Т.к. в изобарно-изотермической системе условием самопроизвольности является dG

Видео:Свободная энергия Гиббса. 10 класс.Скачать

Правило знаков ЭДС элементов и электродных потенциалов

1. Основополагающее правило – ЭДС положительна, если внутри гальванического элемента положительное электричество (катионы) перемещается слева направо (Стокгольм, международная конференция 1953г.)

2. Выводы. При разряде ионов на правом электроде — процесс восстановления (электрод заряжается положительно), а сам электрод – положительный полюс г.э. (катод); на левом электроде – процесс окисления (отрицательный полюс, анод).

3. Соответствие знака ЭДС системе знаков теории хим. сродства а)

б) и , самопроизвольный процесс

53. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Температурный коэффициент ЭДС и его связь с энтропией химической реакции в гальваническом элементе.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца применительно к электрохимической цепи:

Если , то химическая реакция протекающая в элементе, может быть только экзотермической;

, то реакция также может быть только экзотермическая;

, то химическая реакция в элементе может быть как экзо-, так и эндотермической.

n — число электронов участвующих в электрохимической реакции;

ΔG – изменение энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

Производная ΔG по температуре дает значения энтропии ΔS:

где ΔS — изменение энтропии для химической реакции, протекающей в гальваническом элементе;

— температурный коэффициент э.д.с.

Измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно найти ΔG и ΔS для суммарного процесса, протекающего в элементе.

Изменение энтальпии для химической реакции в элементе вычисляют, используя уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Классификация электродов. Окислительно-восстановительные электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода. Приведите пример, электродную реакцию и уравнение Нернста для расчёта потенциала электрода указанного типа.

1) Электроды 1-го рода

2) Электроды 2-го рода

3) Электроды 3-го рода

4) Газовые электроды

5) Ионоселективные электроды

6) Окислительно-восстановительные электроды

Про окислительно-восстановительные электроды см. 60.

Электроды первого рода. Примеры. Вывод и анализ уравнения, связывающего потенциал электрода с активностями потенциалопределяющих ионов.

См. п.56

Электроды первого рода, обратимые по катиону: определение, примеры, уравнение, связывающее потенциал электрода с активностями веществ, участников электродной полуреакции (уравнение Нернста). Амальгамные электроды.

Электрод первого рода – это металл (или неметалл), погруженный в раствор, содержащий ионы этого же металла (неметалла).

Таким образом, потенциал электрода первого рода определяется активностью катионов металла в растворе или активностью анионов неметалла. Ионы, от активности которых непосредственно зависит потенциал электрода, называются потенциалопределяющими.

Примерами электродов первого рода, обратимых по катиону, могут служить металлы в растворах их растворимых солей (Ag в растворе AgNO3, Cu в растворе CuSO4).

Так, для серебряного электрода Ag + |Ag электродная реакция имеет вид: Ag + +е =Ag

Электродный потенциал определяется выражением:

Приведите пример электрода второго рода. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста для выбранного электрода. Влияние концентрации потенциалопределяющих ионов на потенциал электрода.

Электрод второго рода – металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли/оксида/гидроксида) и погруженный в раствор электролита, который содержит тот же анион, что и малорастворимое соединение.

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов: такие электроды обратимы по аниону.

Электрод, представляющий собой ртуть, покрытую пастой из смеси каломели Hg₂Cl₂ cо ртутью, находящуюся в контакте с раствором хлорида калия: Cl — | Hg₂Cl₂|Hg, называют каломельным электродом.

Ввиду низкой растворимости каломели в воде активность хлорид-ионов считают практически равной активности хлорид-ионов, образуемых при диссоциации хлорида калия, поэтому концентрация хлорида калия в растворе должна быть точно известна. Наиболее часто используют каломельные электроды, в которых концентрация KCl отвечает насыщению (насыщенный) или равна 0,1 или 1,0 моль/л. Каломельные электроды (особенно насыщенный) удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий в электрохимической цепи на границе насыщенный раствор хлорида калия – данный раствор, незначителен и во многих случаях (не требующих большой точности) им можно пренебречь.

Потенциалы электродов зависят, в первую очередь, от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов в растворе. Увеличение концентрации окисленной формы (или уменьшение концентрации восстановленной формы) приводит к возрастанию потенциала электрода. Вместе с тем, ионы (вещества), не участвующие в электродных реакциях (индифферентные), изменяют ионную силу раствора, а, следовательно, и коэффициент активности и активность потенциалопределяющих ионов. Это опять же приводит к изменению потенциала электрода. Те вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с потенциалопределяющими ионами, также влияют на потенциалы электродов.