Участие электронов в протекании полуреакций кажется естественным только при наличии металлов, в которых существует «электронный газ». Между тем существует огромное число реакций окисления-восстановления, которые протекают в водных растворах между гидратированными ионами или между ионами и молекулами. Более того, эти реакции можно проводить как сумму двух полуреакций, проходящих в полуэлементах-электродах, соединенных в гальванический элемент. Следовательно, и для таких реакций участие в них электронов является физической реальностью.
В качестве примера рассмотрим реакцию
Ее можно реализовать с помощью гальванического элемента, состоящего из двух полуэлементов-электродов (рис. 12.2), в которых протекают полуреакций
Полуреакция окисления иодид-ионов записана упрощенно. В присутствии избытка I» молекулы Ь образуют растворимые в воде анионы I3.
Как очевидно из рис. 12.2, устройство обоих электродов, служащих для раздельного проведения этих полуреакций,
Рис. 12.2. Гальванический элемент, состоящий из двух окислительно-восстановительных электродов почти такое же, как и у водородного электрода. В водные растворы погружены платиновые пластинки, которые служат в качестве сборника электронов в левом нолуэлементе и источника электронов в правом.
Следовательно, реакции окисления-восстановления, проходящие в растворах, можно рассматривать как суммы или разности полуреакций, имеющих совершенно определенные значения Е° (см. табл. 12.2).
Для установления количественной связи между ЭДС гальванического элемента и константой равновесия протекающей в нем реакции служит уравнение Нернста. Оно выражает зависимость электродного потенциала от активностей потенциал определяющих веществ полуреакций:
где Е — окислительно-восстановительный электродный потенциал при произвольных условиях; Е° — стандартный электродный потенциал (табличная величина); R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; п — число электронов, принимаемых окисленной формой при превращении ее в восстановленную форму; F — постоянная Фарадея; Пяокисл — произведение активностей окисленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении вместе с этой формой в левой части полуреакции; Павосст — произведение активностей восстановленной формы и всех ионов и молекул, записываемых в уравнении полуреакции вместе с этой формой в правой части полуреакции. Активности берутся в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам перед формулами компонентов.
После подстановки числовых значений констант /?, F и Т= 298,15 К и в результате замены натурального логарифма на десятичный уравнение Нернста принимает вид
Например, для полуреакции 
Если учесть, что в водных растворах активность воды равна единице, то уравнение (12.4) приобретает следующий вид:
Использование уравнения Нернста позволяет вычислять ЭДС гальванического элемента не только в стандартных условиях в соответствии с уравнением (12.1), но и тогда, когда активности веществ, оказывающих влияние на электродный потенциал, не равны единице.
Например, ЭДС гальванического элемента, изображенного на рис. 12.2, можно вычислить как разность электродного потенциала ?Ve 3+ /Fe 2+ электрода, в котором окисленной формой являются катионы Fe , а восстановленной — катионы Fe 2+ , и электродного потенциала Ещг электрода, в котором окисленной формой являются молекулы 12, а восстановленной — иодид-ионы Г:
После подстановки в уравнение (12.6) выражений, полученных на основании уравнения Нернста (12.2) и иллюстрирующих зависимость электродных потенциалов от активностей потенциалопределяющих частиц, получаем
Значение AE° = 0,771 — 0,536 = 0,235 B.
При достижении состояния равновесия активности реагентов и продуктов реакции приобретут равновесные значения, а ЭДС гальванического элемента станет равной нулю:
Выражение, стоящее под знаком логарифма, при этом станет равным величине, обратной константе равновесия:
В общем случае, когда в реакции принимает участие п электронов, справедливо уравнение
из которого очевидно, что константа равновесия может быть больше единицы только при АЕ° > 0. Иными словами,
реакции окисления-восстановления протекают слева направо только тогда, когда ЭДС гальванического элемента, образованного из полу элементов-электродов, является положительной величиной.
Такой гальванический элемент может совершать работу. Это заключение находится в соответствии со вторым началом термодинамики, согласно которому самопроизвольно протекают лишь реакции, имеющие отрицательные AG. Из уравнения (5.15) получаем общую связь между ЭДС (АЕ°) гальванических элементов, АСрсакции и константой равновесия К:
Эту взаимозависимость часто используют для точных электрохимических определений константы равновесия и изменения энергии Гиббса окислительно-восстановительных реакций, так как значения электродвижущих сил можно измерять с высокой точностью. Выше уже была приведена для последней рассматриваемой реакции АЕ° = 0,235 В. Используя значение F= 96 485 Кл/моль, R = 8,314 ДжДмоль • К) и Т = 298,15 К, получаем для этой реакции АЕ° = -22,67 кДж и К = 9,38-10 3 . Таким образом, равновесие реакции окисления иодид-иона 1“ катионом Fe 3+ смещено в сторону образования 12 и Fe 2+ довольно сильно.
Результаты расчета AGp^^ и констант равновесия, полученные при использовании стандартных электродных потенциалов, применимы не только к процессам в гальванических элементах, но и к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим при непосредственном смешении растворов.
Видео:Энергия ГиббсаСкачать
Уравнение связывающее приращение энергии гиббса с величиной электродного потенциала
7 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
7.1 ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Сущность этой реакции вытеснения сводится к восстановлению одним металлом иона второго. Например, в ряду металлов Zn , Fe , Cu , Ag каждый предыдущий вытесняет последующий из его солей, тогда как обратное вытеснение не наблюдается.
Процесс взаимодействия цинка с ионом меди по приведенной выше схеме можно разбить на две полуреакции :
Очевидно, что если бы удалось осуществить передачу электронов не непосредственно, а через металлический проводник, то по нему потек бы от цинка к меди поток электронов, т.е. электрический ток. На рисунке 6.1 показана схема гальванического элемента, т.е. установки, делающей возможной такую передачу электронов по проводу. В гальваническом элементе происходит непосредственное преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию.
Рисунок 6.1 – Конструкция медно-цинкового гальванического элемента (элемент Даниэля-Якоби)
Сосуд А и соединяющая оба сосуда трубка В заполнены раствором ZnSO4, сосуд Б – раствором CuSO4. В первый из них опущена цинковая пластинка, во второй – медная. Если соединить обе пластинки проводом, то по нему в указанном стрелкой направлении начнут перемещаться электроны (потечет электрический ток). Трубка В обеспечивает замкнутость цепи, по ней перемещаются ионы SO4 2– . Электрод, на котором происходит процесс восстановления (на рисунке 6.1 – медный) называется катодом, а электрод, на котором осуществляется окисление (в рассмотренном примере – цинковый) – анодом В электротехнике принята противоположная система обозначений электродов: катодом называют отрицательный полюс источника тока, т.е. электрод, передающий электроны во внешнюю цепь (в данном случае цинковый). В учебном пособии электроды названы так, как это принято в электрохимии. .
В данном случае электродные процессы являются гетерогенными, т.к. окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах *. В более общем виде гетерогенный электродный процесс можно записать в виде:
Me (ВФ, тв . фаза) – ne – 
Me n + ( aq ) (ОФ, раствор)
На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из катионов Me n + (в растворе) и электронов (в металле), что приводит к появлению потенциала E( Me n + / Me ). Его абсолютная величина определению не поддается, однако легко измеряется разность потенциалов катода и анода, которая называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента Δ E = E к – Eа . Если в таких устройствах условно считать потенциал какого-то электрода равным нулю, то измерением ЭДС можно получить относительные значения других электродных потенциалов, что важно для сравнительной количественной характеристики электродов.
Условно за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода, который состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью и частично погруженной в раствор кислоты с активной концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом под давлением 1,013 · 10 5 Па (1 атмосфера), что приводит к образованию системы:
2 H + + 2eH2
Для измерения электродных потенциалов металлов, например меди, составляют гальванический элемент, в котором вторым электродом служит стандартный водородный электрод. В основе работы составленного гальванического элемента лежит реакция
Cu 2+ + H2 → 2H + + Cu
На схеме гальванического элемента границы раздела фаз показывают одной вертикальной чертой, а электроды отделяют друг от друга двумя вертикальными чертами. Анод на схеме указывают слева, а катод – справа:
А (–) Pt (H2) | 2H + | | Cu 2+ | Cu (+) К
Катодом в этом случае является медный электрод. ЭДС гальванического элемента, измеренная при концентрации (активности) ионов меди 1 моль/л, равна 0,34 В и может быть выражена как Δ E = E(Cu 2+ / Cu )– E(2H + /H2). Так как E(2H + /H2) принят за нуль, то E(Cu 2+ / Cu )= Δ E =0,34 В при стандартных условиях. Если медь заменить цинком, то катодом будет водородный электрод. Тогда E(Zn 2+ / Zn )= – Δ E = –0,76В.
Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к водородному электроду при стандартных условиях, т.е. активной концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л, и температуре 25 ° С (298 К), называют стандартными и обозначают Е ° . Так, Е ° (Cu 2+ / Cu )=0,34В, Е ° (Zn 2+ / Zn )= –0,76В. Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. В основных чертах он имеет следующий вид:
K, Ca , Na , Mg , Al , Zn , Fe , Ni , Sn , Pb , H, Cu , Hg , Ag , Pt , Au
Ниже приведены основные следствия из ряда напряжений:
а) Каждый металл вытесняет из солей все другие, расположенные в ряду напряжений правее него.
б) Все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот, расположенные правее – не вытесняют.
в) Чем дальше друг от друга стоят два металла, тем большую ЭДС имеет построенный из них гальванический элемент.
Величина электродного потенциала зависит от концентрации В данном случае имеется в виду молярная концентрация (моль/л). ионов металла в растворе его соли [ Me n + ], их заряда ( n ) и температуры ( Т), что выражается уравнением Нернста:
;
здесь F – число Фарадея ( F=96485 
96500 Кл/моль).
При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста:
Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса * для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношением Δ G = – nF Δ E , где n – количество электронов, передаваемых от восстановителя к окислителю. Необходимо иметь в виду, что реакцию необязательно проводить в гальваническом элементе. Она может быть проведена, например, в пробирке. Единственным отличием будет то, что полуреакции окисления и восстановления не разделены по электродам, а происходят в одной области пространства. Следовательно, Δ G может вычисляться точно так же, т.е. через ЭДС гипотетического гальванического элемента, найденную из электродных потенциалов полуреакций. В качестве примера рассмотрим реакцию:
2 Fe 2+ + Cl2 → 2 Fe 3+ + 2 Cl –
Здесь n=2, т.к. молекула хлора принимает два электрона (по одному от каждого иона Fe 2+ ). Соотношение Δ G = – nF Δ E находит применение для определения Δ G окислительно-восстановительных реакций * в растворах по измеренной величине ЭДС гальванических элементов, в которых они могут протекать, а также для выяснения возможности работы гальванического элемента на той или иной химической реакции, если для нее изменение энергии Гиббса Δ G известно.
Видео:Решение задач на вычисление энергии Гиббса. 1 часть. 10 класс.Скачать
СВЯЗЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ С ФУНКЦИЕЙ ГИББСА
Электрохимические цепи являются удобным инструментом для экспериментального определения термодинамических параметров многих индивидуальных веществ и химических реакций. Процессы в гальванических элементах обратимы, и электроды могут работать в качестве как катодов, так и анодов в зависимости от типа составленной электрической пары. Существенно, что электрохимические элементы совершают полезную работу практически без работы расширения.
С помощью электродных потенциалов можно определять стандартные термодинамические параметры многих химических реакций, например, вычислять или экспериментально измерять величину АГС°. Величина ArG° позволяет рассчитать константу равновесия и, следовательно, судить о направлении реакции.
Рассмотрим процедуру нахождения АгС° на примере реакции восстановления ионов металла (Ме и а+) молекулярным водородом
Эту реакцию можно представить в виде комбинации двух электродных полуреакций:
Величина стандартной разности электродных потенциалов для рассматриваемого элемента в соответствии с (16.10) равна 
Изменение стандартной функции Гиббса ArG° реакции восстановления ионов металла в растворе водородом определяется выражением
Сравнивая выражения (16.21) и (16.22), находим
Таким образом, величина Ар°, рассчитываемая по уравнению (16.23) с использованием потенциалов, приведенных в табл. 16.1, представляет собой стандартное изменение функции Гиббса в реакции (16.20).
Аналогично изменение функции Гиббса в реакции связано с экспериментально измеряемым напряжением на концах электрохимической цепи уравнением
и зависит от реальных концентраций (активностей) партнеров в рассматриваемой реакции. Полезная работа гальванического и концентрационного элементов определяется обычным образом через изменение функции Гиббса. Важно отметить, что уравнение (16.24) позволяет только рассчитывать величину полезной работы, но из него не следует, что работа создается за счет изменения функции Гиббса. Ранее было показано (гл. 10), что все устройства, производящие полезную работу при постоянных значениях температуры и давления, используют термическую энергию окружающей среды в качестве источника энергии. Гальванические элементы не являются исключением из этого правила. Рассмотрим в качестве примера водородный электрод.
Пусть водородный электрод входит в состав цепи с другим электродом. Предположим, что внешняя цепь элемента разомкнута и все электроды находятся в состоянии равновесия. Теперь замкнем на мгновение внешнюю цепь, и пусть два электрона пройдут по внешней цепи и совершат электрическую работу. Оба электрода выйдут из равновесия, которое с течением времени будет восстанавливаться. На водородном электроде молекулы водорода отдают свои электроны платине, а образовавшиеся протоны переходят в водный раствор. При этом сначала протоны образуют ионы НэО + , которые далее сольватируются. При этом выделяется теплота реакции растворения протонов. Далее ионы гидроксония переходят в глубь раствора, восстанавливая равновесие в двойном слое и заряжая электрод. При этом они движутся против электрического потенциала, на что расходуется энергия. Эта энергия потребляется из термической энергии раствора. Таким образом, источником энергии в гальваническом элементе также служит не энергия Гиббса или химическая энергия, а термическая энергия раствора, которая потребляется системой для восстановления электрохимического равновесия. В литературе распространено мнение, что гальванические элементы преобразуют химическую энергию прямо в электрическую. Однако это не так: теплота химической реакции выделяется в раствор (окружающую среду) и в гальванических элементах.
Таким образом, прямого преобразования химической энергии в электрическую с помощью гальванических элементов не существует.
Сделанные выводы распространяются и на концентрационные элементы. Обычно полагают, что в концентрационных элементах электрическая энергия создается за счет энергии Гиббса, заключенной в растворах с различной концентрацией — уравнение (16.19). Однако, смешивание идеальных растворов с различной концентрацией Сj и С2 не приводит к выделению теплоты [4], несмотря на различие в энергии Гиббса, равное RT[n(C</C2). Это означает, что идеальные растворы с различной концентрацией не обладают потенциальной энергией, которую можно было бы использовать для производства работы. Концентрационные элементы производят электрическую энергию за счет теплоты окружающей среды [5] в процессе обратимого выравнивания концентраций.
🎥 Видео
Свободная энергия Гиббса. 10 класс.Скачать
Свободная энергия Гиббса и самопроизвольные реакции (видео 8) | Энергия| БиологияСкачать
Энергия Гиббса. Практическая часть. 10 класс.Скачать
2 4 Свободная энергия ГиббсаСкачать
Решение задач на вычисление энергии Гиббса. 2 часть. 10 класс.Скачать
Урок 231. Свойства электрического потенциалаСкачать
КИНЕТИЧЕСКАЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ // Физика 8 класс: Формула ЭнергииСкачать
Физика 10 класс (Урок№13 - Работа. Мощность. Энергия. Закон сохранения механической энергии.)Скачать
Энергия Гиббса и Гельмгольца.Фугитивность и активность.Термодинамические потенциалы.Скачать
Превращение энергии при электромагнитных колебаниях | Физика 11 класс #11 | ИнфоурокСкачать
Закон сохранения и превращения энергии. 9 класс.Скачать
Энергия ионизации (видео 8) | Периодическая таблица| ХимияСкачать
ЭЛЕКТРИЗАЦИЯ ТЕЛ — Взаимодействие электрических тел // Урок Физики 8 классСкачать
Урок 287. Индуктивность контура (катушки). Явление самоиндукцииСкачать
Энергия. Кинетическая и потенциальная энергия | Физика 7 класс #48 | ИнфоурокСкачать
Вывод формул для энергии Гельмгольца, Гиббса и энтальпии с помощью преобразования ЛежандраСкачать
Падение потенциала вдоль проводникаСкачать
Энергия. Кинетическая и потенциальная энергия. Практическая часть. 7 класс.Скачать
