Уравнение сополимеризации майо и льюиса (7 видео)

Сополимеризация

Сополимеризация — совместная полимеризация различных мономеров для получения полимеров с улучшенными свойствами. Например, сополимеризацией является реакция вулканизации каучуков:

Резина будет растворяться в масле (неполярная), значит необходимо повысить полярность резины:

СКН — синтетический каучук нитрильный.

В России выпускается: СКН-18; СКН-26; СКН-40 — цифра характеризует процентное содержание акрилонитрила в реакционной смеси.

В реакционной смеси возможно протекание четырех элементарных реакций роста цепи:

Здесь R1 * и R2 * – растущие макрорадикалы, оканчивающиеся звеньями M1 и М2.

Скорости расходования мономеров M1 и M2 в процессе сополимеризации определяются уравнениями:

Разделив (1) на (2) получим:

Для стационарного процесса реакции можно считать, что выполняется равенство:

При малых степенях превращения отношения скоростей расходования двух мономеров, или отношение концентраций мономерных звеньев в сополимере m1/m2 может быть описано уравнением, полученным Майо:

Константы сополимеризации характеризуют отношение констант скоростей взаимодействия радикалов со «своим» и «чужим» мономером.

Содержание

«Схема Q — е» Алфрея – Прайса
Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы
Оборудование для производства пенопласта
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
📸 Видео

Видео:78. Что такое реакции полимеризацииСкачать

«Схема Q — е» Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q-е», в которой принимают, что

Где Pi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере j и радикале i, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандарный мономер был принят стирол со значениями:

При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Q и e что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и e.

Активные мономеры: Q>0,5

Неактивные мономеры: Q 1

Хотя схема «Q-е» не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной.

Видео:Реакция полимеризации. 1 часть. 11 класс.Скачать

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы

Лекция 8. Сополимеризация. Блок — и привитые СПЛ. Теломеризация. Ионообменные смолы.

Сополимеризация (СПЛ) – процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров

Подбором исходных мономеров и их соотношений, варьированием условий проведения сополимеризации и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками.

а) сополимеры акрилонитрила (АН) и винилхлорида (ВХ)

хорошо растворяются в ацетоне, тогда как ПАН и ПВХ растворяются только в высококипящих или малодоступных растворителях.

б) волокна из ПАН по некоторым свойствам близки к шерсти, но плохо окрашиваются сополимеры АН с аминами, например, с винилпиридином лишены этого недостатка (имеют сродство к красителям).

в) промышленность синтетических каучуков (СК): СКН – бутадиен-нитрильный каучук – бензо — и маслостойкий

г) изобутилен + изопрен – бутилкаучук. Обладает высокой газонепроницаемостью

д) сополимеризация имеет большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.

Закономерности процесса СПЛ значительно сложнее, чем гомополимеризации, т. к. невозможно подобрать два мономера, которые имели бы одинаковую реакционную способность.

СПЛ может протекать по радикальному и ионному механизму.

При простейшем случае статистической сополимеризации мономеров M1 и M2 получают макромолекулы с неупорядоченным расположением звеньев в основной цепи:

Согласно схеме Майо-Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для СПЛ мономеров M1 и M2 имеет вид

где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей, скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При протекании процесса сополимеризации в стационарных условиях и при малых конверсиях ( 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащается звеньями мономера M2, т. к. радикалы легче реагируют с мономером M2 (кривая 1)

Рис.1 Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для статистической сополимеризации мономеров М1 и М2 при различной реакционной способности их радикалов (различные значения констант сополимеризации r:

2. r1 1 и r2 1 и r2 1 и r2 > 1, то в этом случае происходит раздельная гомополимеризация мономеров в смеси.

В точке пересечения кривой 2 с диагональю состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси.

Сополимеризация называется азеотропной, если состав мономерной смеси и сополимера одинаков. Пример: система бутадиен – акрилонитрил при радикальной сополимеризации.

Реакционную способность мономеров в реакции сополимеризации можно предсказать по полуэмпирической схеме «Q-e», предложенной Алфреем и Прайсом. Реакционная способность зависит от строения мономеров.

а) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия мономера и радикала.

б) величины зарядов у мономера и отвечающего ему радикала одинаковы.

Согласно этой схеме:

экспоненциальная зависимость

и — реакционная способность радикала и мономера

— параметры, определяющие полярности полимера и мономера соответственнои

— заряд на мономере и радикале

Зная значение Q и e для мономеров, можно рассчитать r1 и r2 для любой пары мономеров.

За стандартный мономер принят стирол Q = 1 и e = -0,8

Видео:Формулы Льюиса, пространственное строение, полярность. 1 часть. 10 класс.Скачать

Оборудование для производства пенопласта

Видео:Полимеры. Ч.3-1. Реакции полимеризации и поликонденсации (классификация).Скачать

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА

Известно, что при полимеризации смеси мономеров образуется не смесь полимеров, а сополимер, состоящий из звеньев обоих мономеров, которые могут образовывать разнообразные сочета
ния. Среди возможных структур сополимеров можно выделить следующие, имеющие принципиальные различия:

. Ст Ст М Ст М М Ст Ст Ст М М М. статический полимер

Альтернантный сополимер с регулярным чередованием звеньев

Блок-сополимер

М м

> сшитый привитой сополимер

. Ст Ст Ст Ст Ст_____

Каждая из указанных принципиальных структур (кроме аль- тернантной) может иметь вариации, характеризующиеся средней величиной полимерного блока каждого из сомономеров. Структурные особенности макромолекул сополимеров зависят от условий их получения. Разнообразие возможных структур сополимеров свидетельствует о том, что свойства получаемых сополимеров могут изменяться е широких пределах.

Как уже отмечалось в глав0 1, сополимеризация стирола с другими мономерами является одним из основных направлений модификации свойств полистирола. В данном разделе будут рассмотрены основные особенности статистической сополимеризации стирола с другими мономерами. Закономерности прививочной сополимеризации стирола представлены в разд. 2.6. Среди блок — сополимеров стирола практическое применение получили блок — сополимеры бутадиена со стиролом различного строения, которые находят широкое использование в производстве каучуков, резин и представляют специфическую область полимерной химии. Химические особенности их образования рассмотрены в разд. 2.7 и 2.8.

Высокая активность стирола в процессе полимеризации явилась основой для его использования в качестве модельного мономера для изучения закономерностей статистической сополимери-
зации практически со всеми известными мономерами Основные исследования процесса статистической сополимеризации ограничиваются изучением брутто-кинетики, состава сополимеров и последовательности чередования мономерных звеньев. Исследования по изменению микроструктуры и молекулярно-массового распределения в зависимости от степени конверсии практически не проводились, что обусловлено чрезвычайными трудностями их определения и отсутствием должной надежности при интерпретации полученных результатов.

Впервые особенности статистической сополимеризации стирола с сомономерами были изучены Г. Досталем еще в 1930-х гг. [41]. В работах Ф. Майо, Ф Льюиса, Дж. Хэма, Т. Алфрея, Дж. Борера и Г. Марка развиты теоретические принципы процесса сополиме — ризации, которые подробно рассмотрены в соответствующих обзорах и монографиях 48.

Кинетические закономерности процесса сополимеризации смеси двух мономеров были выведены при следующих допущениях, сформулированных Г. Досталем [41] и дополненных Майо и Льюисом [42]:

— Реакционная способность растущей цепи зависит только от природы радикала на конце цепи. Влияние остальной цепи не учитывается.

— Константы скоростей элементарных реакций, включая реакцию роста, не зависят от молярного соотношения мономеров.

При полимеризации смеси двух мономеров (М, и М2) возможно протекание следующих четырех реакций роста:

При выводе уравнения мгновенного состава сополимера Майо и Льюис [42] приняли, что в стационарном состоянии, характерном для начальных стадий, состав мономерной смеси сохраняется постоянным, а скорости реакции перекрестного роста равны, т. е.:

*12 [МЦ [М2] = А2] [М*] [М^ (2.47)

Скорость расхода каждого из мономеров описывается уравнениями:

=*22[М’2] [м2] + /г12[м;пм2] (2.49)

Относительная скорость расхода мономеров 1 и 2 равна:

СІМі *12 [Мг ]

С1Мг *22 [Мг ] АїЛМі]

Отношения констант роста мономера с собственным и чужим радикалом принято называть константами сополимеризации соответственно: гх — 1

При подстановке в уравнение (2.50) констант сополимеризации и молярного соотношения смеси мономеров т. = Ш1 /Шг получим уравнение состава для сополимеризации бинарной смеси мономеров, известное как уравнение Майо и Льюиса [43]:

Г^т +1 (г2/т) +1

Константы сополимеризации гг и г2 могут быть рассчитаны по уравнению (2.51), если определить состав сополимера, по крайней мере, для двух различных составов мономеров при проведении сополимеризации на малых степенях конверсии.

Анализ уравнения состава Майо и Льюиса показывает, что при сополимеризации двух мономеров могут быть рассмотрены следующие варианты, графически представленные нарис. 2.8.

1) гх 1. Сополимер обогащен мономером 2.

2) гх > 1; г2 1; 2 — гх > 1, г2 1, г2 > 1; А — линия азеотропного состава г1 = г2

**ис. 2.9. Изменение содержания стирола в сополимере и смеси мономеров при сополимеризации стирола с акрилонитрилом для различных массовых соотношений мономеров:

Стирол: АН = 90 : 10 — ж— сополимер; — — смесь мономеров

Стирол: АН = 75 : 25 — Л — (- А ) — азеотропный состав (одинаковый для сополимера и смеси мономеров) Стирол: АН = 50 : 50

— сополимер; — смесь мономеров

3) гг 1 ; г2 > 1 При этом оба мономера предпочитают присоединяться к собственному радикалу. Подобные случаи в радикальной полимеризации не выявлены.

5) В случае, если = г2, состав сополимера равен составу мономера при любой конверсии (линия азеотропного составе на рис. 2.8).

Величина произведения ■ г2 характеризует степень чередования мономерных звеньев. Если г1 ■ г2 —*- 0 (очень мала), то сополимер характеризуется максимальным чередованием мономерных звеньев в полимерной цепи. В случае, когда гг ■ г2

1, тенден
ция к чередованию мономерных звеньев в сополимере практически отсутствует.

При радикальной сополимеризации константы сополимериза ции не зависят от температуры, а также от типа растворителя при условии, что он является «хорошим» растворителем для обоих соответствующих гомополимеров.

Определение констант сополимеризации для бинарной смеси мономеров весьма трудоемко, так как требует проведения большого количества опытов при различном составе исходной смеси и надежных аналитических методов определения состава сополи — мероь. Следует отмстить, что уравнение Майо — Льюиса (2.51) справедливо только для начальных стадий конверсии. При сополимеризации до значительных степеней конверсии для определения констант сополимеризации необходимо использовать уравне ние состава в интегральном виде, которое в упрощенной форме предложено Г. А. Штрайхманом и А. А. Ваншейдом [48], а также Файнеменом и Россом [I]-

Мг (г 2 т1 ул Мг ) гг

М1 + у ^2 >1 Мь & М2 ) ТП + ТП2

М1 ) ( пг 1 1′] /1 — I

(2.53)

Где М1 и М. г — молярные доли мономеров 1 и 2 в смеси мономеров; тп1 и пг2 — молярные доли сомономеров 1 и 2 в сополимере.

На основании данных по составу смеси мономеров и определения соответствующего состава сополимера графически можно определить Гг II Г2-

Несмотря на определенные экспериментальные трудности константы сополимеризации стирола (М^) определены для большого числа различных сомономеров (М2), так как стирол, благодаря высокой активности мономера, сополимеризуется практически со всеми известными сомономерами.

В табл. 2.7 приведены константы сополимеризации стирола с наиболее распространенными мономерами.

Из представленных в табл. 2.7 данных видно, что наибольшей склонностью к чередованию звеньев обладают системы: стирол — малеиновый ангидрид и стирол — акрилонитрил, так как для ЭТИХ систем произведение г ■ Г2 стремится к нулю или |АЯп + ДЯ22|

Высокая степень чередования сомономеров сопровождается высоким значением теплоты сополимеризации.

Таким образом, по величине произведения гг • г2, характеризующей чередование звеньев сомономеров, можно сделать выводы о теплоте реакции сополимеризации. Например, теплота сополи меризации системы стирол — акрилонитрил по абсолютной величине выше, чем системы стирол — метилметакрилат, так как произведение г, • гг для первой системы меньше, чем для второй.

Рассмотренные закономерности процесса бинарной сополимеризации стирола с другими мономерами показывают, что в реальном технологическом процессе на основании данных по значениям констант сополимеризации необходимо учитывать изменение состава реакционной смеси с конверсией, а также повышенные значения теплоты сополимеризации по сравнению с гомополиме — ризацлей.