Уравнение шредингера для атома водорода разделение переменных

Видео:Урок 455. Уравнение ШрёдингераСкачать

Уравнение шредингера для атома водорода разделение переменных

Аналог классического волнового уравнения был предложен Э. Шредингером в 1925 г. Как и классическое уравнение, уравнение Шредингера связывает производные волновой функции по времени и координате. Уравнение Шредингера описывает поведение любых нерелятивистских систем. На примерах частицы, находящейся в бесконечно глубокой яме, и гармонического осциллятора рассмотрены простейшие квантовые системы, получены дискретные спектры состояний. Возможности описания динамики данных систем ограничены набором квантовых чисел, отражающих универсальные и внутренние симметрии квантовых систем.

4.1. Уравнение Шредингера

В квантовой физике изменение состояния частицы описывается уравнением Шредингера

(4.1)

где – оператор Гамильтона – аналог классической функции Гамильтона

в которой и заменены операторами импульса _x, _y, _z и координаты , , :

х → = х, y → = y, z → = z,

(4.2)

Уравнение Шредингера

Зависящее от времени уравнение Шредингера:

где – гамильтониан системы.

Разделение переменных. Запишем Ψ(,t) = ψ()θ(t), где ψ является функцией координат, а θ – функция времени. Если не зависит от времени, тогда уравнение ψ = iћψ принимает вид θψ = iћψθ или

Левая часть является функцией только координат, а правая не зависит от переменной x. Поэтому обе части последнего уравнения должны быть равны одной и той же постоянной, которую обозначим E

θ(t) = exp(−iEt/ћ), ψ() = Eψ() и Ψ(,t) = ψ()exp(−iEt/ћ).

Уравнение ψ() = Eψ() называют стационарным уравнением Шредингера. Для одномерной системы с массой m в поле с потенциалом U(x) оно принимает вид:

или

Для трехмерной системы с массой m в поле с потенциалом U():

−(ћ 2 /2m)Δψ() + U()ψ() = Eψ(),

где Δ – лапласиан.

Так как уравнение Шредингера является линейным уравнением первого порядка по времени, то с его помощью по заданному значению волновой функции Ψ(x, y, z, 0) в момент времени t = 0 можно найти её значение в произвольный момент времени t − Ψ(x, y, z, t).

Уравнение Шредингера для стационарного состояния, когда потенциальная энергия частицы не зависит от времени, имеет вид

ψ() = Eψ().

(4.3)

Это уравнение называют стационарным уравнением Шредингера.

Так как в стационарном состоянии

Ψ(,t) = ψ()exp(−iEt/ћ)

(4.4)

и вероятность найти частицу в момент t в точке x, y, z пропорциональна |Ψ(,t)|, то она

|ψ(x,y,z)| 2 , т.е. не зависит от времени. Аналогично, вероятность обнаружить значение физической величины, характеризующей систему, также не изменяется со временем, поскольку выражается через квадрат модуля волновой функции.

4.2. Частица в одномерной прямоугольной яме с бесконечными стенками

Потенциальная энергия U(x) в прямоугольной яме удовлетворяет следующим условиям:

(4.5)

Рис.4.1. Прямоугольная яма с бесконечными стенками

Частица находится в области 0 ≤ x ≤ L. Вне этой области ψ(x) = 0. Уравнение Шредингера для частицы, находящейся в области 0 ≤ x ≤ L

(4.6)

Волновая функция, являющаяся решением уравнения (4.9), имеет вид

где k = (2mE/ћ 2 ) 1/2 . Из граничных условий ψ(0) = 0, ψ(L) = 0 и условий непрерывности волновой функции следует

kL = nπ, n = 1, 2, 3, … , то есть внутри потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками устанавливаются стоячие волны, а энергия состояния частиц имеет дискретный спектр значений E_n

n = 1, 2, 3, …

(4.9)

Частица может находиться в каком-то одном из множества дискретных состояний, доступных для неё.
Каждому значению энергии E_n соответствует волновая функция ψ_n(x), которая с учетом условия нормировки

(4.10)

В отличие от классической, квантовая частица в прямоугольной яме не может иметь энергию
E 2 π 2 /(2mL 2 ). Состояния частицы ψ_n в одномерном поле бесконечной потенциальной ямы полнос­тью описывается с помощью одного квантового числа n. Спектр энергий дискретный.

Рис. 4.2. Уровни энергии и волновые функции частицы Ψ в бесконечной прямоугольной яме. Квадрат модуля волновой функции |Ψ| 2 определяет вероятность нахождения частицы в различных точках потенциальной ямы.

4.3. Гармонический осциллятор

Положение уровней частицы в потенциальной яме зависит от вида потенциальной ямы. В одномерной потенциальной яме гармонического осциллятора потенциальная энергия имеет вид

(4.11)

В этом случае одномерное уравнение Шредингера имеет вид

(4.12)

Допустимые значения полной энергии определяются формулой

В отличие от бесконечной прямоугольной ямы, спектр уровней гармонического осциллятора эквидистантный.
С увеличением массы частицы или размеров области ее локализации квантовое описание частицы переходит в классическое.

Частица в одномерной потенциальной яме

Одномерная прямоугольная яма шириной L:

n = 1, 2, …

Одномерный гармонический осциллятор:

E_n = ћω₀(n + 1/2), n = 0, 1, 2,

4.4. Частица в поле с центральной симметрией

В сферических координатах стационарное уравнение Шредингера для частицы в центральном потенциале U(r) имеет вид

(4.14)

Решение уравнения (4.14) записываются в виде произведения радиальной и угловой функций

где радиальная функция R_nl(r) и угловая функция Y_lm(θ,φ), называемая сферической, удовлетворяют уравнениям

2 Ylm(θ,φ) = ћ 2 l(l +1)Ylm(θ,φ)

(4.16)

Ylm(θ,φ) = ћ 2 l(l +1)Ylm(θ,φ)

(4.17)

Уравнение (4.16) определяет возможные собственные значения l и собственные функции Y_lm(θ,φ) оператора квадрата момента 2 . Уравнение (4.17) определяет собственные значения энергии Е и радиальные собственные функции R_nl(r), от которых зависит энергия системы (рис. 4.3).
Схема уровней (последовательность и абсолютные значения энергий) зависит от радиальной функции R_nl(r), которая в свою очередь определяется потенциалом U(r), в котором находится частица.

Рис. 4.3. Радиальное распределение вероятности нахождения электрона в кулоновском поле протона (атом водорода). Расстояния даны в боровских радиусах
r₀ = ћ 2 /m_ee 2 ≈ 0.529·10 8 cм.

существуют лишь при определенных значениях квантовых чисел n (радиальное квантовое число), l (орбитальное квантовое число) и m (магнитное квантовое число).
Возможные энергетические состояния системы (уровни энергии) определяются числами n и l и в случае сферически симметричных состояний не зависят от квантового числа m. Число n может быть только целым:
n = 1, 2, …, ∞. Число l может принимать значения 0, 1, 2, …, ∞.

4.5. Орбитальный момент количества движения

Собственные значения L 2 и L_z являются решением уравнений

2 Y_lm(θ,φ) = L 2 Y_lm(θ,φ) и _zY_lm(θ,φ) = L_zY_lm(θ,φ).

Они имеют следующие дискретные значения

L 2 = ћ 2 l(l + 1), где l = 0, 1, 2, 3, …,
L_z = ћm, где m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,…, ± l.

Для характеристики состояний с различными значениями орбитального момента l обычно используют следующие обозначения:

Спектроскопические названия орбитальных моментов l

Состоянию с l = 0 отвечает сферически симметричная волновая функция. В тех случаях, когда l ≠ 0 волновая функция не имеет сферической симметрии. Симметрия волновой функции определяется симметрией сферических функций Y_lm(θ,φ). Имеет место интересное квантовое явление, когда решение сферически симметричной задачи (потенциал описывает сферически симметричную систему) приводит к состояниям, не обладающим сферической симметрией. Таким образом, симметрия уравнений не обязательно должна отражаться в симметрии каждого отдельно взятого решения этих уравнений, а лишь во всей совокупности этих решений.
Для частицы, находящейся в сферически симметричном потенциале, величина орбитального момента количества движения L:

(4.18)

Обычно, для упрощения, когда говорят о величине орбитального момента количества движения, называют этой величиной квантовое число l, имея в виду, что между l и L имеется однозначная связь (4.18).

Рис. 4.4 Возможные ориентации вектора при квантовом числе l = 2.

Так как величина l может принимать только целочисленные значения 0, 1, 2, 3,…, то и орбитальный момент количества движения L квантуется. Например, для частицы с l = 2 момент количества движения

=
= 6.58·10 -22 √6 МэВ·сек ≈ 2.6·10 — 34 Дж·сек.

Пространственное квантование. Орбитальный момент количества движения является векторной величиной. Так как величина орбитального момента количества движения квантуется, то и направление по отношению к выделенному направлению z, например, к внешнему магнитному полю, также квантуется и принимает дискретные значения Lz = ћm, где m изменяется от +l до –l, т. е. имеет 2l + 1 значений. Например, при l = 2 величина m принимает значения +2, +1, 0, -1, -2 (см. рис. 4.4). Вместе с тем энергия системы не зависит от m, т. е. от направления вектора , что является очевидным следствием сферической симметрии системы.
Состояние частицы, находящейся в сферически симметричном поле, полностью описывается тремя квантовыми числами: n, l и m.
Появление квантовых чисел связано со свойствами симметрии системы. Характер этой симметрии определяет возможные значения квантовых чисел. Очевидно, что система, описываемая функцией e im φ , примет прежнее значение только тогда, когда азимутальный угол φ в результате поворота вокруг оси z примет прежнее значение φ. Этому условию функция e im φ удовлетворяет только в случае, когда величина mφ кратна 2π. Т.е. величина m должна иметь целые значения. Так как необходимо учитывать вращение в двух противоположных направлениях и отсутствие вращения, единственно возможными значениями оказываются m = 0, ±1, ±2, … .

4.6. Спин

Спин − собственный момент количества движения частицы. Между значением вектора спина и квантовым числом спина s выполняется такое же соотношение, как между величиной значением вектора орбитального момента и орбитальным квантовым числом l:

2 = ћ 2 s(s + 1)

(4.19)

В отличие от орбитального квантового числа l, которое может быть лишь целым числом или нулем, спиновое квантовое число s (в дальнейшем просто спин) может быть как целым (включая нуль), так и полуцелым, т. е. s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, … , но при этом для каждой элементарной частицы спин может принимать единственное присущее этому типу частиц значение. Так, спины π-мезонов и К-мезонов равны 0. Спины электрона, протона, нейтрино, кварков и их античастиц равны 1/2. Спин фотона равен 1. Бозоны составляют класс частиц с целым значением спина, спин фермионов имеет полуцелое значение. Спин частицы невозможно изменить, также как её заряд или массу. Это её неизменная квантовая характеристика.
Как и в случае других квантовых векторов, проекция вектора спина на любое фиксированное направление в пространстве (например, на ось z) может принимать 2s + 1 значение:

s_zћ = ±sћ, ±(s − 1)ћ, ±(s − 2)ћ. ±1/2ћ или 0.

Число s_z − это квантовое число проекции спина. Максимальная величина s_z совпадает с s. Так как спин электрона равен 1/2, то проекция этого спина может принимать лишь два значения s_z = ±1/2. Если проекция +1/2, то говорят, что спин направлен вверх, если проекция -1/2, то говорят, что спин направлен вниз.

4.7. Полный момент количества движения

Полный момент количества движения частицы или системы частиц является векторной суммой орбитального и спинового моментов количества движения.

= + .

Квадрат полного момента имеет значение:

2 = ћ 2 j(j + 1).

Квантовое число полного момента j, соответствующее сумме двух векторов и , может принимать ряд дискретных значений, отличающихся на 1:

j = l + s, l + s −1. |l − s|

Проекция на выделенную ось J_z также принимает дискретные значения:

Число значений проекции J_z равно 2j + 1. Если для и определены единственные значения проекций на ось z l_z и s_z, то j_z также определена однозначно: j_z = l_z + s_z.

4.8. Квантовые числа

Квантовые числа – это целые или дробные числа, которые определяют все возможные значения физической величины, характеризующей различные квантовые системы – атомы, атомные ядра, кварки и другие частицы.

Таблица квантовых чисел

n	Радиальное квантовое число. Определяет число узлов волновой функции и энергию системы. n = 1, 2, …, ∞.
J, j	Полный угловой момент J и его квантовое число j. Последнее никогда не бывает отрицательным и может быть целым или полуцелым в зависимости от свойств рассматриваемой системы. 2 = ћ 2 j(j + 1).
L, l	Орбитальный угловой момент L и его квантовое число l. Интерпретация l такая же, как j, но l может принимать только целые значения, включая нуль: l = 0, 1, 2,…. L 2 = ћ 2 l(l + 1).
m	Магнитное квантовое число. Проекция полного или орбитального углового момента на выделенную ось (обычно ось z) равна mћ. Для полного момента m = ±j, ±(j-1), …, ±1/2 или 0. Для орбитального m = ± l, ± (l-1), …, ±1, 0.
S, s	Спиновый угловой момент S и его квантовое число s. Оно может быть либо положительным целым (включая нуль), либо полуцелым. s – неизменная характеристика частицы опреде­лен­ного типа. S 2 = ћ 2 s(s + 1).
sz	Квантовое число проекции спинового момента частицы на выделенную ось. Эта проекция может принимать значения szћ, где sz = ± s, ± (s -1), …, ±1/2 или 0.
P или π	Пространственная четность. Характеризует поведение системы при пространственной инверсии → — (зеркальном отражении). Полная четность частицы Р = π(-1) l , где π – её внутренняя четность, а (-1) l – её орбитальная четность. Внутренние четности кварков положительные, антикварков — отрицательные.
I	Изоспин. Характеризует свойство зарядовой инвариантности сильных взаимодействий

Для обозначения спинового момента часто используют букву J.

Все состояния, в которых может находиться квантовая система, описываются с помощью полного набора квантовых чисел. Так в случае протона в ядре состояние протона описывается с помощью четырех квантовых чисел, соответствующих четырем степеням свободы – трем пространственным координатам и спину. Это

• Радиальное квантовое число n ( 1, 2, …, ∞),
• Орбитальное квантовое число l (0, 1, 2, …),
• Проекция орбитального момента m (± l, ± (l-1), …, ±1, 0),
• Спин протона s =1/2.

Для описания сферически-симметричных систем в квантовой физике используются различные сферически симметричные потенциалы с различной радиальной зависимостью:

• Кулоновский потенциал U = Q/r,
• Прямоугольная потенциальная яма
• Потенциал типа гармонического осциллятора U = kr 2 ,
• Потенциал Вудса-Саксона (с его помощью описываются внутриядерные взаимодействия):

где U₀, а и R – положительные константы (R – радиус ядра). Во всех случаях сферически симметричные системы можно описать с помощью набора квантовых чисел n, l, j, j_z, однако, в зависимости от радиального вида потенциала энергетический спектр состояний системы будет различным.
Существование сохраняющихся во времени физических величин тесно связано со свойствами симметрии гамильтониана системы. Например, в случае, если квантовая система обладает центральной симметрией U = U(r), то этой системе соответствует сохранение орбитального момента количества движения l и одной из его проекций m. При этом из-за сферической симметрии задачи энергия состояний не будет зависеть от величины m, т. е. состояния будут вырожденными по m.
Наряду с пространственными симметриями, связанными с непрерывными преобразованиями, в квантовой физике существуют и другие симметрии – дискретные. Одной из них является зеркальная симметрия волновой функции относительно инверсии координат (→ —). Оператору инверсии соответствует квантовое число четность, которое может принимать два значения +1 и -1 в зависимости от того, сохраняется ли знак волновой функции при инверсии или меняется на противоположный.
Система тождественных частиц характеризуется еще одной симметрией – симметрией относительно перестановок тождественных частиц. Эта симметрия определяется свойствами частиц, образующих систему. Системы частиц с целым спином (бозонов) описываются симметричными волновыми функциями, системы частиц с полуцелым спином (фермионов) − антисимметричными волновыми функциями.

Задачи

4.1. Вычислите допустимые уровни энергии электрона, находящегося в одномерной прямоугольной потенциальной яме шириной 10 -8 см, протона, находящегося в потенциальной яме 5 Фм, и шарика массой 1 г, находящегося в потенциальной яме 1 см.

4.2. Рассчитать энергию перехода между состояниями 1s и 2s в атоме водорода.

4.3. Найти значение полного момента j для протона в d-состоянии. Каким будет результат измерения полного момента протона в состоянии 1d_5/2?

4.4. Найти полный момент (квантовое число j) системы двух нуклонов в s‑состоянии (l = 0).

4.5. Какие значения может иметь полный момент системы j, если
А. Нейтрон и протон находятся в состояниях с |l,s:j>_n = |1, 1 /₂: 3 /₂>, |l,s:j>_p = |1, 1 /₂: 3 /₂>?
Б. Два нейтрона находятся в состояниях с |l,s:j>₁ = |1, 1 /₂: 3 /₂> и |l,s:j>₂ = |1, 1 /₂: 3 /₂>?

4.6. А) Нейтрон находится в p-состоянии. Найти значения полного момента j и возможные значения проекции момента j_z. Каким будет результат измерения орбитального момента частицы в этом состоянии? Б) Рассмотрите задачу А) для протона в d-состоянии.
Ответ: А) j = 3/2, 1/2; j_z = ±3/2, ±1/2; L = ћ√ l(l +1) = √ 2 ћ;
Б) j = 5/2, 3/2; j_z = ±5/2, ±3/2, ±1/2; L = ћ√ l(l +1) = √ 6 ћ

4.7. А) Частица с собственным моментом s = 3/2 находится в состоянии с орбитальным моментом
l = 2. Найти полный момент частицы j.
Б) Частица с собственным моментом s = 1/2 находится в состоянии с орбитальным моментом
l = 3. Определите полный момент частицы j
Ответ: А) j = 7/2 ÷ 1/2; Б) j = 7/2, 5/2

4.8. Протон и нейтрон находятся в состоянии с относительным орбитальным моментом L = 1. Найти полный момент системы J.
Ответ: J = 0, 1, 2

4.9. На оболочке с квантовым числом n = 1, l = 2 находятся протон и нейтрон. Определить их суммарный полный момент J и его проекцию J_z. Изменится ли результат, если на оболочке n = 1,
l = 2 будут находиться два нейтрона?

4.10. Почему возникают вырожденные состояния?

4.11. Написать оператор Гамильтона электронов в атоме He.

4.12. Напишите стационарное уравнение Шредингера в сферической системе координат.

4.13. Какие квантовые числа характеризуют частицу в центрально-симметричной потенциальной яме?

4.14. Покажите, что волновые функции ψ = Aexp(kx −ωt) и ψ = Asin(kx −ωt) не удовлетворяют зависящему от времени уравнению Шредингера.

4.15. Покажите, что волновые функции ψ = Ae i(kx −ωt) и ψ = A(cos(kx −ωt) − sin(kx −ωt))удовлетворяют зависящему от времени уравнению Шредингера.

4.16. Частица находится в низшем состоянии n = 1 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L.
А) Рассчитайте вероятность обнаружить частицу в интервале Δx = 0.001L при x = 1 /₂L, x = 2 /₃L, x = L.
Б) Рассмотрите случай, когда частица находится в состоянии n = 2 при тех же значениях x.
Ответ: А) P(L/2) = 0.002; P(2L/3) = 0.0015; P(L) = 0; Б) P(L/2) = 0; P(2L/3) = 0.0015; P(L) = 0

4.17. Частица находится в состоянии n = 2 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L. Рассчитайте вероятность обнаружить частицу в интервале ( 1 /₃L, 2 /₃L).
Ответ: P(L/3, 2L/3) = 0.2

4.18. Электрон находится всостонии n = 5 в бесконечно глубокой одномерной прямоугольной потенциальной яме размера L. Рассчитайте вероятность обнаружить электрон в области x от 0.2L до 0.5L.
Ответ: P(0.2L, 0.5L) = 0.3

4.19. Электрон находится в бесконечно глубокой одномерной потенциальной яме. Рассчитайте ширину потенциальной ямы, если энергия состояния n = 1 равна 0.1 эВ.
Ответ: L = 1.9 нм

4.20. Рассчитайте средние значения и 2 > для состояний n = 1, 2, 3 в бесконечно глубокой прямоугольной потенциальной яме.

4.21. Что общего и в чем различие в описании атома водорода в теории Шредингера и в модели Бора?

4.22. Почему энергии атома водорода в теории Шредингера не зависят от орбитального квантового числа l?

4.23. Угловой момент характеризуется квантовым числом l = 3. Какие значения могут принимать L_z и L 2 ?
Ответ: L_z = -3ћ, -2ћ. 3ћ; L 2 = 12ћ 2

4.24. Угловой момент характеризуется квантовым числом l = 3. Какие значения могут принимать L_z и L 2 ?

Видео:Урок 459. Обзор квантовой теории атома водородаСкачать

Уравнение Шредингера

Вы будете перенаправлены на Автор24

Видео:Волновая функция (видео 5) | Квантовая физика | ФизикаСкачать

Предпосылки вывода уравнения Шредингера

Основная идея волновой механики заключается в том, что для таких малых тел, как электрон, нельзя с определенностью сказать, где оно находится в данное время и куда направляется. Можно установить только относительную вероятность его нахождения в том или ином месте и наличие определенного количества движения в определенный момент времени.

В соответствии с волновой механикой какая-либо система – атом, молекула, электрон и т.д. – описывается функцией состояния или волновой функцией, обозначаемой $psi$ («пси»), которая является функцией координат всех частиц, образующих эту систему. Следовательно, величина $psi$ зависит только от положения всех частиц в пространстве.

В 1924 г. де Бройль предположил, что точно также, как свет, который, как обычно считают, имеет волновую природу, на самом деле при определенных обстоятельствах ведет себя, как будто он состоит из частиц – квантов, — так и очень малые частицы, такие, как электроны, также могут обладать волновыми свойствами. Де Бройль предположил, что с пучком электронов следует связывать длину волны, определяемую уравнением

где $hbar$ – постоянная Планка ($6,626cdot 1034 Джcdot с$ или $6,626cdot 10-27 эргcdot с$), а $p$ – количество движения (импульс) электрона в пучке, т.е. его масса, умноженная на его скорость.

Физическое подтверждение волновой природы электрона было продемонстрировано в 1927 – 1928 гг. Дейвиссоном, Джермером и Томсоном, которые показали, что пучок электронов может испытывать дифракцию на подходящей решетке (атомы в кристалле золота), аналогичную дифракции пучка света.

Рисунок 1. Дифракция пучка электронов

На преграду с двумя узкими щелями направлен параллельный пучок моноэнергетических (т.е. обладающих одинаковой кинетической энергией) электронов (рис. 1. а). За преградой находится фотопластина $Фn$. При закрытии щели номер $2$ и экспонировании в течение времени $t$ почернение на проявленной фотопластине будет характеризоваться кривой $1$ (рис. 1. б). При закрытии щели номер $1$, соответственно, почернение на фотопластине будет соответствовать кривой $2$. Однако в случае, когда открыты обе щели картина почернения фотопластины (рис. 1. в) отнюдь не эквивалентна наложению двух первых картин. Зато она аналогична картине, получающейся при интерференции двух когерентных световых волн.

Готовые работы на аналогичную тему

Тот факт, что системы малых частиц проявляют, по крайней мере, при определенных условиях, волновые свойства, предполагает возможность описания таких систем уравнениями, подобными те, которые описывают другие виды волнового движения, например, волны, которые распространяются вдоль колеблющейся струны, или волновое движение, приписываемое электромагнитному излучению. Действительно, можно начать с волнового уравнения, соответствующего электромагнитным волнам, и путем определенных замен, превратить его в уравнение, соответствующее нашему случаю. Хотя эти замены диктуются физическими причинами, они в основном произвольны и могут быть приняты только потому, что приводят к уравнению, которое, как показывает опыт, позволяет получить правильное решение физических задач. Поэтому следует принять волновое уравнение как постулат, так как у химиков основной интерес вызывает применение волнового уравнения к атомным и молекулярным системам, а не физические и математические соображения, которыми руководствовался Шредингер, впервые его предложивший в 1925 г.

Видео:ЧК МИФ 5 2 01 01 L4 Уравнение Шредингера для атома водородаСкачать

Общий вид уравнения Шредингера

Рисунок 2. Эрвин Шрёдингер (1887 — 1961)

Волновое уравнение, применяемое для расчета стационарных состояний системы, можно записать в символическом виде:

где $H$ представляет собой определенный способ выражения общей энергии системы, а $E$ – числовое значение этой энергии. Для всех систем, которые обычно интересуют химиков, общая энергия представляет собой сумму кинетической энергии $Т$ и потенциальной энергии $V$:

Это соотношение было широко использовано физиком-теоретиком Гамильтоном, поэтому $H$ часто называют функцией Гамильтона, а $mathcal H$ гамильтонианом системы.

Видео:ЧК МИФ 6 2 4 1(L4) _ Разделение переменных в уравнении ШредингераСкачать

Уравнение Шредингера на примере атома водорода

Рассмотрим модель атома водорода, предложенную Бором. Для простоты предположим, что тяжелое ядро закреплено (оно почти, но не совершенно неподвижно, когда электрон движется вокруг него). Тогда полная кинетическая энергия $Т$ системы представляет собой просто кинетическую энергию электрона

где $m$ – масса электрона и $nu$ – его скорость. Потенциальная энергия системы есть просто энергия, возникающая вследствие электростатического взаимодействия (гравитационные силы приблизительно в $10^$ раз меньше), и ее можно выразить как

где $e$ — заряд электрона, $r$ — радиус орбиты, знак минус появляется вследствие того, что заряд одной из частиц положителен $(+)$, а другой отрицателен $(-)$. Поэтому для атома водорода функция Гамильтона в классической (т.е. доквантовомеханической) физике равна:

Если использовать понятие количества движения электрона $p=mnu$, данное уравнение запишется в следующем виде:

Теперь для перехода от классического описания этой или какой-либо другой системы к описанию при помощи волновой механики, необходимо взять функцию Гамильтона (уравнение 6) и произвести в ней определенные замены: в функции Гамильтона количество движения следует заменить выражением

Таким образом, гамильтониан для атома водорода в его квантовомеханической форме $$ следует записать в виде

Если теперь это выражение гамильтониана подставить в общее волновое уравнение (уравнение 1), то получим:

Это и есть волновое уравнение для атома водорода. Из уравнения 9 следует, что нужно вторые производные функции $psi $ сложить и умножить на $-<^2>/<8^2m>$, затем к этому добавить $left(-/right)psi $, тогда получим величину, тождественную Е$psi $. Если найдена функция $psi $, то говорят, что она является решением волнового уравнения, и ее называют волновой функцией. Вообще, может быть несколько различных функций $psi_1$, $psi_2$, . , $psi_n$, которые являются решениями уравнения 9, причем каждой соответствует свое значение энергии $Е_1$, $Е_2$, . , $Е_n$.

Видео:7.1 Разделение переменных в уравнении ШрёдингераСкачать

5.3. Атом водорода

Стационарное уравнение Шредингера для водородоподобного атома (один электрон около ядра с зарядом Ze) имеет вид

Это уравнение удобно записать в сферических координатах:

Разумеется, мы не станем решать это уравнение, но просто внимательно на него посмотрим.

Заметим, что та часть уравнения (5.6), которая зависит от углов, входит только в состав оператора квадрата момента импульса (5.3). Довольно ясен физический смысл этого члена. Представим себе, что в поле центральных сил по орбите радиусом r движется классическая частица с импульсом . Ее момент количества движения равен

где — проекция импульса на направление, ортогональное радиусу-вектору . Обозначим

кинетическую энергию «ортогонального» движения. Ее можно выразить через квадрат момента количества движения:

Этот член добавляется к потенциальной энергии кулоновского притяжения к ядру, и его можно интерпретировать как потенциальную энергию в поле центробежных сил. Действительно, если — потенциальная энергия, то ее производная по r должна дать соответствующие силы:

В конечном выражении легко узнать известную из классической механики формулу для центробежной силы. Квантовая механика, как это и должно быть, воспроизводит на новом уровне результаты классической: теперь момент импульса стал оператором, но вошел на прежних правах в выражение для оператора полной энергии (гамильтониана).

Любой оператор коммутирует сам с собой, и так как оператор квадрата момента (5.3) вообще не зависит от радиальной переменной r, то

коммутирует с гамильтонианом (5.6). Кроме того, оператор проекции момента импульса

и, стало быть, с гамильтонианом. Следовательно, выполняются классические законы сохранения квадрата и одной проекции момента импульса. Эти законы сохранения справедливы для любого центрально-симметричного поля: специфика кулоновского взаимодействия пока нами не использовалась. Поэтому проекция и квадрат момента могут быть определены одновременно с энергией, и волновая функция стационарного состояния будет зависеть от квантовых чисел l и m. Однако в уравнении Шредингера (5.6) гамильтониан вовсе не зависит от оператора проекции момента импульса. Это значит, что энергия состояния не будет зависеть от магнитного квантового числа m. Иными словами, в любом центрально-симметричном поле имеется вырождение по n, кратность которого равна 21 + 1. Мы уже знаем, что источником вырождения должна служить та или иная симметрия. В классической физике движение частицы в центрально-симметричном поле всегда происходит по орбите, лежащей в одной плоскости. Но сама эта плоскость может быть произвольной в зависимости от начального положения и скорости частицы. Ясно, что значение полной энергии частицы не зависит при этом от ориентации плоскости орбиты в пространстве. Это и есть искомая симметрия, приводящая к вырождению по магнитному квантовому числу.

В кулоновском поле (равно как и в гравитационном) имеется еще одно специфическое вырождение, приводящее к тому, что энергия системы не зависит и от квантового числа l.

Вспомним опять классическую физику. В кулоновском поле финитное движение частицы совершается только по эллипсу. Возьмем в качестве аналогии искусственный спутник. Поместим его на каком-то расстоянии от Земли (то есть зададим потенциальную энергию) и придадим ему какую-то скорость (зададим кинетическую энергию). Таким образом, мы задали полную энергию спутника. Но определена ли его орбита? Разумеется, нет! При той же полной энергии направление скорости влияет на форму орбиты — от прямой линии (вертикальное падение) при нулевом моменте импульса до окружности максимально возможного радиуса при данной полной энергии. Нулевой момент соответствует чисто радиальным колебаниям сквозь центр притяжения, когда вовсе нет кругового движения, и эллипс вырождается в прямую линию (для спутника такое колебание невозможно, но микрочастицы — иное дело). Максимально возможный момент импульса достигается в обратном случае чисто круговой орбиты, когда совсем нет радиального движения. Важно, что его (максимального момента импульса) величина зависит от полной энергии спутника.

Подчеркнем, что ограничение сверху на возможную величину момента импульса — при заданной полной механической энергии — имеет чисто классическое происхождение. Убедиться в этом можно следующим образом. Запишем классическое (не квантовое) выражение для в виде

.

Здесь — кинетическая энергия радиального движения: – радиальная составляющая скорости, — эффективная потенциальная энергия, включающая в себя потенциальную энергию в поле центробежных сил. Ясно, что . Учитывая, что энергия связанных состояний меньше нуля, перепишем это неравенство в виде

или
.

Эффективная потенциальная энергия при отличном от нуля моменте импульса L имеет минимум в точке , её минимальное значение равно

.

Поскольку неравенство должно выполняться и в точке минимума, получаем

или .

Если в последнее неравенство подставить боровское выражение (3.3) для энергии водородоподобного иона и выражение (5.5) для квадрата момента, то получим неравенство

,

которое имеет решение

.

Здесь n — боровский номер стационарной орбиты, или главное квантовое число (см. ниже). Основанная на решении уравнения Шредингера (5.6) строгая квантовая теория дает тот же результат.

Итак, классическая физика подсказывает нам следующие свойства решений уравнения Шредингера:

Вооружившись знанием классической механики, мы можем смело приступать к изучению квантовой. Теперь станут понятны свойства решений уравнения Шредингера для атома водорода. Его решениями являются волновые функции, нумеруемые тремя квантовыми числами: . Про l и n уже много говорилось, а n — знакомое нам по атому Бора главное квантовое число, принимающее целые положительные значения. Разным наборам чисел отвечают разные волновые функции, общий вид которых — для любых возможных наборов чисел – нам сейчас не важен.

Рис. 5.6. Волновые функции трех первых состояний атома водорода с l = 0

Пример 1. Волновая функция основного состояния электрона в атоме водорода имеет вид

Найдем вероятности и обнаружить электрон внутри сфер с радиусами и .

Вероятность обнаружить электрон в элементе объема dV равна

Так как волновая функция основного состояния не зависит от направления радиуса-вектора , а лишь от его модуля r, то можно написать выражение для вероятности обнаружить электрон в шаровом слое радиусом r и толщиной dr. Объем этого слоя равен (площадь поверхности, умноженная на толщину). Тогда

Теперь надо проинтегрировать вероятность no всем значениям r от 0 до R, получив вероятность W(R) найти электрон внутри сферы радиусом R:

Интеграл берется точно, и в результате получаем

Здесь e — основание натурального логарифма. Разность дает вероятность найти электрон между сферами с радиусами и . Видно, что численно эта вероятность близка к вероятности . Зато вероятность обнаружить электрон за пределами сферы радиусом заметно меньше: она равна, как нетрудно догадаться,

Иными словами, с вероятностью более 76% электрон в основном состоянии пребывает на расстоянии не более двух радиусов Бора от ядра.

Пример 2. Найдем электростатический потенциал, создаваемый атомом водорода в основном состоянии.

Возьмем любую точку на расстоянии R от ядра. Электростатический потенциал в ней создается, во-первых, положительным зарядом е ядра и, во-вторых, той частью заряда электрона, которая находится внутри сферы радиусом R. Хорошо известно, что сферически симметричное распределение заряда не создает поля во внутренних областях. Поэтому часть электронного облачка, находящаяся дальше выбранной точки, не внесет вклада в потенциал. Поскольку в уравнении (5.7) вычислена вероятность W(R) нахождения электрона внутри сферы радиусом R, то отрицательный заряд внутри этой сферы равен –eW(R). Поэтому потенциал в точке R, создаваемый эффективным зарядом

На больших расстояниях потенциал (5.8) убывает экспоненциально, то есть гораздо быстрее обычного кулоновского потенциала точечного заряда. Это — так называемый эффект экранировки: отрицательный заряд электрона компенсирует положительный заряд ядра. При

потенциал (5.8) переходит в обычный кулоновский потенциал: мы проникли внутрь электронного облачка, где оно уже не экранирует заряд ядра.

Для энергии из уравнения Шредингера получается в точности такая же формула, что и из теории Бора:

Как видно, энергия действительно не зависит от квантовых чисел l, m. При этом, как следует из свойств решений уравнения (5.6), азимутальное квантовое число l принимает целые значения от 0 до n – 1. И это свойство, угаданное нами на основе классической физики, воспроизвелось в квантовой механике.

Удивительно, как квантовая механика, низвергнувшая столько классических представлений, дает аналогичные результаты там, где в дело вступают свойства симметрии системы. Отсюда вывод: симметрия играет более важную роль, чем конкретные физические законы. Когда-нибудь будут открыты новые законы, которые обобщат и квантовую механику, и все теории, которые ныне находятся на переднем крае науки. Но свойства симметрии системы так или иначе проявят себя.

Отличие квантовой механики от теории Бора — более богатая структура состояний: состояние определяется тремя квантовыми числами, как и в трехмерном потенциальном ящике. Кстати, это не случайно. Три квантовых числа в потенциальной яме и в атоме водорода — отражение трехмерности нашего пространства. Подсчитаем кратность вырождения, то есть число различных состояний с одной и той же энергией (главным квантовым числом n). При данном значении n число l пробегает все целые числа от 0 до n – 1, и каждому из них соответствует 2l + 1 значение n. Поэтому кратность вырождения N определяется соотношением

При n = 1 имеем N = 1, то есть основной уровень не вырожден. При n=2 кратность вырождения равна 4: один уровень с l = 0 и три уровня с l = 1 и различными проекциями момента импульса n = –1, 0, +1. При n = 3 кратность вырождения N = 9: один уровень с l = 0, три уровня с l = 1 и пять уровней (по числу проекций) с l = 2. Для классификации состояний энергии по значению квантового числа l применяют условные обозначения, позаимствованные из спектроскопии, где они появились еще до создания теории атома:

🔍 Видео

11 Атом водорода (1). Разделение переменных.Скачать

Структура материи 6: уравнение Шрёдингера. Зачем нужна квантовая механика – Виталий Бейлин | НаучпопСкачать

Хренова М.Г. - Квантовая химия - 2. Атом водородаСкачать

Владимир Лосяков -- Квантовая механика. 27. Атом водорода, разделение переменныхСкачать

Урок 445. Особенности спектра атома водорода. Диаграмма ГротрианаСкачать

Урок 32. Уравнение ШрёдингераСкачать

ЧК МИФ 6 2 4 1(L4) _ Уравнение Шредингера для электрона в состояниях, зависящих от угловСкачать

Квантовая физика. Лекция-семинар 8. Решение уравнения Шредингера для атома водорода.Скачать

Атомная физика. Лекция 14. Атом водорода. Гамильтониан и решение уравнения Шредингера.Скачать

Теория Бора. Гипотеза де Бройля. Принцип неопределенности. Уравнение Шрёдингера.Скачать

Спектр излучения водорода (видео 12) | Квантовая физика | ФизикаСкачать

Квантовая механика 41 - Уравнение Шредингера. Гамильтониан.Скачать

Страупе С.С. - Введение в квантовую физику. Семинары - 10. Атом водорода.Скачать