Кнооп в 1904 г. выдвинул гипотезу β-окисления жирных кислот на основании опытов по скармливанию кроликам различных жирных кислот, в которых один атом водорода в концевой метальной группе (у ω-углеродного атома) был замещен фенильным радикалом (С6Н5-).
Кнооп высказал предположение, что окисление молекулы жирной кислоты в тканях организма происходит в β-положении; в результате происходит последовательное отсечение от молекулы жирной кислоты двууглеродных фрагментов со стороны карбоксильной группы.
Жирные кислоты, входящие в состав естественных жиров животных и растений, принадлежат к ряду с четным числом углеродных атомов. Любая такая кислота, отщепляя по паре углеродных атомов, в конце концов проходит через стадию масляной кислоты, которая после очередного β-окисления должна дать ацетоуксусную кислоту. Последняя затем гидролизуется до двух молекул уксусной кислоты.
Теория β-окисления жирных кислот, предложенная Кноопом, не потеряла своего значения и до настоящего времени и является в значительной мере основой современных представлений о механизме окисления жирных кислот.
Современные представления об окислении жирных кислот
Установлено, что окисление жирных кислот в клетках происходит в митохондриях при участии мультиферментного комплекса. Известно также, что жирные кислоты первоначально активируются при участии АТФ и HS-KoA; субстратами на всех последующих стадиях ферментативного окисления жирных кислот служат КоА-эфиры этих кислот; выяснена также роль карнитина в транспорте жирных кислот из цитоплазмы в митохондрии.
Процесс окисления жирных кислот складывается из следующих основных этапов.
Активация жирных кислот и их проникновение из цитоплазмы в митохондрии. Образование «активной формы» жирной кислоты (ацил-КоА) из коэнзима А и жирной кислоты является эндергоническим порцессом протекающим за счет использования энергии АТФ:
Реакция катализируется ацил-КоА-синтетазой. Существует несколько таких ферментов: один из них катализирует активацию жирных кислот, содержащих от 2 до 3 углеродных атомов, другой- от 4 до 12 атомов, третий — от 12 и более атомов углерода.
Как уже отмечалось, окисление жирных кислот (ацил-КоА) происходит в митохондриях. В последние годы было показано, что способность ацил-КоА проникать из цитоплазмы в митохондрии резко возрастает в присутствии азотистого основания — карнитина (γ-триметиламино-β-гидроксибутирата). Ацил-КоА, соединяясь с карнитином, при участии специфического цитоплазматического фермента (карнитин-ацил-КоА-трансферазы) образует ацилкарнитин (эфир карнитина и жирной кислоты), который обладает способностью проникать внутрь митохондрии:
После прохождения ацилкарнитина через мембрану митохондрии происходит обратная реакция — расщепление ацилкарнитина при участии HS-KoA и митохондриальной карнитин-ацил-КоА-трансферазы:
При этом карнитин возвращается в цитоплазму клетки, а ацил-КоА подвергается в митохондриях окислению.
Первая стадия дегидрирования. Ацил-КоА в митохондриях прежде всего подвергается ферментативному дегидрированию;
при этом ацил-КоА теряет два атома водорода в α- и β-положении, превращаясь в КоА-эфир ненасыщенной кислоты:
По-видимому, существует несколько ФАД-содержащих ацил-КоА-дегидрогеназ, каждая из которых обладает специфичностью по отношению к ацил-КоА с определенной длиной углеродной цепи.
Стадия гидратации. Ненасыщенный ацил-КоА (еноил-КоА) при участии фермента еноил-КоА-гидратазы присоединяет молекулу воды. В результате образуется β-гидроксиацил-КоА:
Вторая стадия дегидрирования. Образовавшийся β-гидроксиацил-КоА затем дегидрируется. Эту реакцию катализируют НАД-зависимые дегидрогеназы. Реакция протекает по следующему уравнению:
Тиолазная реакция. В этой реакции β-кетоацил-КоА взаимодействует с коэнзимом А. В результате происходит расщепление β-кетоацил-КоА и образуется укороченный на два углеродных атома ацил-КоА и двууглеродный фрагмент в виде ацетил-КоА. Данная реакция катализируется ацетил-КоА-ацилтрансфе-разой (или тиолазой):
Образовавшийся ацетил-КоА подвергается окислению в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса), а ацил-КоА, укоротившийся на два углеродных атома, снова многократно проходит весь путь β-окисления вплоть до образования бутирил-КоА (4-углеродное соединение), который в свою очередь окисляется до двух молекул ацетил-КоА (см. схему).
Например, в случае пальмитиновой кислоты (С16) повторяются 7 циклов окисления. Запомним, что при окислении жирной кислоты, содержащей n углеродных атомов, происходит n/2 — 1 циклов β-окисления (т. е. на один цикл меньше, чем n/2 , так как при окислении бутирил-КоА сразу происходит образование двух молекул ацетил-КоА) и всего получится n/2 молекул ацетил-КоА.
Следовательно, суммарное уравнение р-окисления пальмитиновой кислоты можно написать так:
Пальмитоил-КоА + 7 ФАД + 7 НАД + 7Н2O + 7HS-KoA —> 8 Ацетил — КоА + 7 ФАДН2 + 7 НАДН2.
Баланс энергии. При каждом цикле β-окисления образуются 1 молекула ФАДН2 и 1 молекула НАДН2. Последние в процессе окисления в дыхательной цепи и сопряженного с ним фосфорилирования дают: ФАДН2 — две молекулы АТФ и НАДН2 — три молекулы АТФ , т. е. в сумме за один цикл образуется 5 молекул АТФ. В случае окисления пальмитиновой кислоты проходит 7 циклов β-окисления (16/2 — 1 = 7), что ведет к образованию 5X7 = 35 молекул АТФ. В процессе β-окисления пальмитиновой кислоты образуется — молекул ацетил-КоА, каждая из которых, сгорая в цикле трикарбоновых кислот, дает 12 молекул АТФ , а 8 молекул дадут 12X8 = 96 молекул АТФ.
Таким образом, всего при полном окислении пальмитиновой кислоты образуется 35+96=131 молекула АТФ. Однако с учетом одной молекулы АТФ, потраченной в самом начале на образование активной формы пальмитиновой кислоты (пальмитоил-КоА), общий энергетический выход при полном окислении одной молекулы пальмитиновой кислоты в условиях животного организма составит 131-1 = 130 молекул АТФ (заметим, что при полном окислении одной молекулы глюкозы образуется лишь 36 молекул АТФ).
Подсчитано, что если изменение свободной энергии системы (ΔG) при полном сгорании одной молекулы пальмитиновой кислоты составляет 9797 кДж, а богатая энергией концевая фосфатная связь АТФ характеризуется величиной около 34,5 кДж, то выходит, что примерно 45% всей потенциальной энергии пальмитиновой кислоты при ее окислении в организме может быть использовано для ресинтеза АТФ, а оставшаяся часть, по-видимому, теряется в виде тепла.
Окисление ненасыщенных жирных кислот
Окисление ненасыщенных жирных кислот в принципе происходит так же, как и окисление насыщенных жирных кислот. Однако здесь имеются некоторые особенности. Двойные связи природных ненасыщенных жирных кислот (олеиновой, линолевой и т. д.) имеют цис-конфигурацию, а в КоА-эфирах ненасыщенных кислот, являющихся промежуточными продуктами при β-окислении насыщенных жирных кислот, двойные связи имеют транс-конфигурацию. Кроме того, последовательное удаление двууглеродных фрагментов при окислении ненасыщенных жирных кислот до первой двойной связи дает Δ 3,4 -ацил-КоА, а не Δ 2,3 -ацил-КоА, который является промежуточным продуктом при β-окислении насыщенных жирных кислот:
Оказалось, что в тканях существует фермент, который осуществляет перемещение двойной связи из положения 3-4 в положение 2-3, а также изменяет конфигурацию двойной связи из цис- в транс-. Этот фермент получил название Δ 3,4 -цис-Δ 2,3 -трансеноил-КоА-изомеразы. Ниже приводится путь окисления олеиновой кислоты, иллюстрирующей назначение дополнительного фермента. При окислении жирных кислот, имеющих две и более ненасыщенные связи, требуется еще один дополнительный фермент β-гидроксиацил-КоА-эпимераза.
Видео:Взаимодействие олеиновой кислоты с бромной водойСкачать
B-Окисление жирных кислот: реакции одного оборота цикла, регуляция, энергетический баланс окисления стеариновой и олеиновой кислот (сравнить).
Реакции β-окисление ЖК
1. β-окисление начинается с дегидрирования ацил-КоА ФАД-зависимой Ацил-КоА дегидрогеназой с образованием двойной связи (транс) между α- и β-атомами С в Еноил-КоА. Восстановленный ФАДН2 окисляясь в ЦПЭ, обеспечивает синтез 2 молекул АТФ;
2. Еноил-КоА гидратаза присоединяет воду к двойной связи Еноил-КоА с образованием β-оксиацил-КоА;
3. β-оксиацил-КоА окисляется НАД зависимой дегидрогеназой до β-кетоацил-КоА. Восстановленный НАДН2, окисляясь в ЦПЭ, обеспечивает синтез 3 молекул АТФ;
4. Тиолаза с участием HКоА отщепляет от β-кетоацил-КоА Ацетил-КоА. В результате 4 реакций образуется Ацил-КоА, который короче предыдущего Ацил-КоА на 2 углерода. Образованный Ацетил-КоА окисляясь в ЦТК, обеспечивает синтез в ЦПЭ 12 молекул АТФ.
Затем Ацил-КоА снова вступает в реакции β-окисления. Циклы продолжаются до тех пор, пока Ацил-КоА не превратится в Ацетил-КоА с 2 атома С (если ЖК имела четное количество атомов С) или Бутирил-КоА с 3 атомами С (если ЖК имела нечетное количество атомов С).
Регуляция скорости β-окисления ЖК
β-окисление активируют: НАД + , АДФ (энергодефицит), ЖК, глюкагон, адреналин.
β-окисление ингибируют: НАДH2, АТФ, инсулин.
Голод, физическая нагрузка → ↑ глюкагон, ↑ адреналин → липолиз ТГ в адипоцитах → ↑ ЖК в крови → ↑ β-окисление в аэробных условиях в мышцах, печени → 1) ↑АТФ; 2) ↑АТФ, ↑НАДH2, ↑Ацетил-КоА, (↑ЖК) → ↓ гликолиз → ↑ экономию глюкозы, необходимую для нервной ткани, эритроцитов и т.д.
Пища → ↑ инсулин → ↑ гликолиз → ↑ Ацетил-КоА → ↑ синтез малонил-КоА и ЖК
↑ синтез малонил-КоА → ↑ малонил-КоА → ↓ карнитинацилтрансферазы I в печени → ↓ транспорт ЖК в матрикс митохондрий → ↓ ЖК в матриксе → ↓ β-окисление ЖК
Энергетический баланс окисления насыщенных ЖК
С четным количеством атомов углерода
При активации ЖК затрачивается 2 макроэргической связи АТФ.
При окислении насыщенной ЖК с четным количеством атомов С образуются только ФАДН2, НАДН2 и Ацетил-КоА.
За 1 цикл β-окисления образуется 1 ФАДН2, 1 НАДН2 и 1 Ацетил-КоА, которые при окислении дают 2+3+12=17 АТФ.
Количество циклов при β-окислении ЖК = количество атомов С в (ЖК/2)-1. Стеариновая кислота при β-окислении проходит (18/2)-1 = 8 циклов. За 8 циклов образуется 17*8=136 АТФ.
Последний цикл β-окисления сопровождается образованием дополнительной Ацетил-КоА, которая при окислении дает 12 АТФ.
Таким образом, при окислении стеариновой кислоты образуется: -2+136+12=146 АТФ.
Энергетический баланс окисления ненасыщенных ЖК
С четным количеством атомов углерода
Около половины ЖК в организме человека ненасыщенные. β-окисление этих кислот идёт обычным путём до тех пор, пока двойная связь не окажется между 3 и 4 атомами С. Затем фермент еноил-КоА изомераза перемещает двойную связь из положения 3-4 в положение 2-3 и изменяет цис-конформацию двойной связи на транс-, которая необходима для β-окисления. В этом цикле β-окисления, так как двойная связь в ЖК уже имеется, первая реакция дегидрирования не происходит и ФАДН2 не образуется. Далее циклы β-окисления продолжаются, не отличаясь от обычного пути.
Энергетический баланс рассчитывается также как и для насыщенных ЖК с четным количеством атомов С, только на каждую двойную связь недосчитывают 1 ФАДН2 и соответственно 2 АТФ.
Суммарное уравнение β-окисления пальмитолеил-КоА:
С15Н29СО-КоА + 6 ФАД + 7 НАД + + 7 HSKoA → 8 CH3-CO-KoA + 6 ФАДН2 + 7 НАДН2
?Энергетический баланс β-окисления олеиновой кислоты: -2+8*12+7*2+8*3=132 АТФ.
Биохимия
25. Окисление глицерина до Н2О и СО2: схема, энергетический баланс.
1. Окисление глицерина начинается с его фосфорилирования и превращения в глицеринофосфорную к-ту, к-рая подвергается окислению с образованием фосфодиоксиацетона, переходящего в фосфоглицериновый альдегид. Его последующие превращения идут по схеме гликолиза, а затем приводят к образованию двууглеродистого компонента— ацетил-КоА. Активированные высшие жирные к-ты в виде соединений с КоА реагируют с карнитином, образуя его производные, способные проникать через мембрану митохондрий. Внутри митохондрий жирные к-ты подвергаются последовательному β-окислению с освобождением ацетил-КоА, к-рый используется в цикле трикарбоновых кислот или в реакциях биосинтеза. Ж. о. регулируется ц. н. с., гормонами гипофиза, надпочечников, половых желез и др
2.Окисление глицерина в тканях:
— реакции вовлечения глицерина в гликолиз (образование диоксиацетонфосфата, а затем 3-фосфоглицеринового альдегида- метаболита гликолиза).
— энергетический эффект окисления глицерина в аэробных условиях (22 молекулы АТФ).
глицерин(-АТФ)->фосфоглицерин(+НАДН)- >3-фосфоглицериновый альдегид->. (+2АТФ, +НАДН)->пируват(+НАДН)->ацетилкофермент А->СО2+Н2О+12АТФ (в цикле Кребса).
+ это значит образуется, — расходуется (обозначения мои).
Из одного НАДН получается 3АТФ в дыхательной цепи.
Итого 3НАДН+2АТФ+12АТФ-1АТФ=9АТФ+13АТФ=22АТФ
26. Окисление ТГ до Н2О и СО2: схема, энергетический баланс.
Липолиз. Липолиз в жировой ткани активируется при дефиците глюкозы в крови (постабсорбционный период, голодание, физическая нагрузка). Процесс стимулируется глюкагоном, адреналином, в меньшей степени СТГ и глюкокортикоидами.
В результате липолиза концентрация свободных жирных кислот в крови возрастает в 2 раза.
Видео:ОВР и Метод Электронного Баланса — Быстрая Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать
Олеиновая кислота
| Олеиновая кислота | |
|---|---|
  | |
| Систематическое наименование | цис-9-октадеценовая кислота |
| Традиционные названия | олеиновая кислота |
| Хим. формула | C18H34O2 |
| Рац. формула | C17H33COOH |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 282,46 г/моль |
| Плотность | 0,895 (18°C, г/см 3 ) |
| Динамическая вязкость | (в мПа·с): 25,6 (30°C) |
| Температура | |
| • плавления | 16,3 °C |
| • кипения | 360 °C; при 10 мм рт. ст.: 225—226 °C |
| Давление пара | 3 (175 °C); 10 (225 °C); 15 (232 °C); 100 (286 °C) в мм.рт.ст. |
| Растворимость | |
| • в воде | не растворима |
| • в бензоле | растворима |
| • в хлороформе | растворима |
| • в этаноле | смешивается |
| • в диэтиловом эфире | смешивается |
| Показатель преломления | (для D-линии натрия): 1,4582 (20 °C) |
| ГОСТ | ГОСТ 7580-91 |
| Рег. номер CAS | 112-80-1 |
| PubChem | 445639 |
| Рег. номер EINECS | 204-007-1 |
| SMILES | |
| RTECS | RG2275000 |
| ChEBI | 16196 |
| ChemSpider | 393217 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Олеиновая кислота (цис-9-октадеценовая кислота) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH — мононенасыщенная жирная кислота. Относится к группе омега-9 ненасыщенных жирных кислот.
Видео:Опыты по химии. Отношение олеиновой кислоты к раствору перманганата калияСкачать
Содержание
- 1 Физические свойства
- 2 Химические свойства
- 3 Нахождение в природе
- 4 Применение
Видео:8 класс. ОВР. Окислительно-восстановительные реакции.Скачать
Физические свойства
Маслянистая жидкость, легче воды, без запаха, без цвета, нерастворима в воде, но растворяется в органических растворителях.
Видео:Окислительно-восстановительные реакции. 1 часть. 9 класс.Скачать
Химические свойства
Окисляется в жестких условиях перманганатом калия с расщеплением двойной связи, образуя смесь азелаиновой и пеларгоновой кислот, в мягких условиях при окислении перманганатом образуется смесь стереоизомерных диоксистеариновых кислот. При действии озона олеиновая кислота образует озонид, гидролизующийся с образованием пеларгонового альдегида и полуальдегид азелаиновой кислоты. Гидрируется до стеариновой кислоты.
Соли щелочных металлов олеиновой кислоты хорошо растворимы в воде и используются в текстильной промышленности (олеиновое мыло). Свинцовая соль олеиновой кислоты, в отличие от свинцовых солей насыщенных жирных кислот, растворима в эфире, на этом различии в растворимости основан метод выделения олеиновой кислоты из смеси кислот, получающихся омылением природных жиров.
Двойная связь в олеиновой кислоте имеет цис–конфигурацию, изомеризация в транс–изомер — элаидиновую кислоту — протекает под действием различных катализаторов (диоксид азота, алифатические нитрилы). Изомеризация олеиновой кислоты под действием азотистой кислоты в более высокоплавкую (температура плавления 44 °C) элаидиновую кислоту (элаидиновая проба) применяется для определения типа растительных масел: смесь кислот, полученная из невысыхающих масел, содержащих преимущественно эфиры олеиновой кислоты, под действием кислого раствора нитрита натрия при комнатной температуре застывает в плотную массу, смесь кислот, полученная при омылении невысыхающих масел, содержащих значительные количества полиненасыщенных кислот (линолевой и линоленовой) в условиях элаидиновой пробы остается жидкой.
Видео:Взаимодействие бромной воды с олеиновой кислотойСкачать
Нахождение в природе
Содержится во многих животных жирах в виде сложных эфиров — глицеридов: говяжьем жире (41—42 %), в свином (37—44 %), в тресковом (30 %), а также содержится во многих растительных маслах: масло сасанквы (85—89 %), масло лесного ореха (70—84 %), масло камелии (80 %), масло бурити (Mauritia Vinifera) (79 %), масло папайи (79 %), масло марулы (70—78 %), масло моринга (71 %), миндальное масло (64—82 %), оливковое масло (55,0—83,0 %), масло асаи (60 %), масло орехов Кешью (60 %), масло авокадо (59—75 %), масло абрикосовых косточек (58—74 %), арахисовое масло (66 %), масло Персиковых косточек (55—75 %), фисташковое масло (51—54 %), масло орехов макадамии (50—67 %), масло мякоти пекуи (54 %), масло андиробы (Carapa guianensis) (50,5 %), масло дерева ним (50 %), масло путерии (50 %), Аргановое масло (48 %), масло косточек пекуи (46 %), овсяное масло (46 %), масло калодендрума капского (Calodendrum capense) (45 %), масло понгамии (44,5—71 %), масло орехов пекан (43—51 %), масло купуасу (44 %), масло манго (43 %), масло авелланского ореха (42 %), масло ши (40—45 %), подсолнечное масло (14,0—39,4 %, высокоолеиновое 61,0—69,8 %), горчичное масло (22—30 %), масло бразильского ореха (38 %), масло дерева сал (37—43 %), кунжутное масло (37—42 %), тыквенное масло (35—47 %), пальмовое масло (35—45 %), масло какао (34—36 %), масло расторопши (30 %), кукурузное масло (24—42 %), масло кокум (Garcinia indica) (30—42 %), масло орехов иллипа (Shorea stenoptera) (32—38 %), рисовое масло (32—38 %).
Видео:КИСЛОТЫ В ХИМИИ — Химические Свойства Кислот. Реакция Кислот с Основаниями, Оксидами и МеталламиСкачать
Применение
Олеиновую кислоту и её эфиры применяют как пластификаторы для получения лакокрасочных материалов. Применяется в мыловарении, олеиновая кислота и её соли широко применяется в качестве эмульгаторов, в частности, в составе смазочно-охлаждающих жидкостей при обработке металлов резанием, хонинговании, протягивании, развёртывании отверстий и прочих видах механической обработки. Также используется в качестве стабилизатора магнитных жидкостей на основе углеводородных носителей ферромагнитных частиц.
В производстве замасливающих средств (для химических волокон), флотореагентов, синтетического каучука, пеногасителей, смачивателя для крашения дисперсными красителями, пластификаторов. Входит в состав косметических средств. Входит в состав олеина.
💡 Видео
Окислительно-восстановительные реакции в кислой среде. Упрощенный подход.Скачать
Опыты по химии. Взаимодействие олеиновой кислоты со щелочьюСкачать
Опыты по химии. Отношение олеиновой кислоты к бромной водеСкачать
СОЖ для заточки ножей? Осторожно, олеиновая кислота.Скачать
олеиновая кислота + бромная водаСкачать
Взаимодействие бромной воды с олеиновой кислотойСкачать
Химические свойства КИСЛОТ 8 класс | ПРИНЦИП составления ЛЮБОЙ реакции с участием кислотСкачать
РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА, ИОННОЕ УРАВНЕНИЕ - Урок Химия 9 класс / Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать
Окислительно-восстановительные реакции в кислой среде. Продвинутый подход.Скачать
Окислительно-восстановительные реакции на примере алкенов (ОВР). ЕГЭ по химииСкачать
Окислительно-восстановительные реакции. Видеоурок по химии 9 классСкачать
10 класс (профиль).Ч.2.Окисление алкенов раствором марганцовки в кислой среде.Скачать
КИСЛОТЫ ХИМИЯ // Урок Химии 8 класс: Кислоты, Кислотный Остаток, Классы Неорганических СоединенийСкачать
