Уравнение реакции образования озона в тропосфере (4 видео)

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТРОПОСФЕРЕ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Процессы фотодиссоциации кислорода и озона приводят к почти полному поглощению солнечного излучения с длиной волны менее 300 нм на высоте тропопаузы. Поскольку основные компоненты атмосферы не взаимодействуют с излучением при l> 300 нм, в тропосферных фотохимических реакциях участвуют лишь наименее распространенные компоненты атмосферы. Несмотря на то что средняя концентрация таких компонентов в атмосфере может быть пренебрежимо мала, в зонах хозяйственной активности локальные концентрации загрязняющих веществ могут значительно повышаться.

В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает · ОН-радикал, к образованию, которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участием озона:

O( 1 D) + Н₂О ® 2 · ОН

В образовании озона в тропосфере играют роль фотохимические реакции с участием оксидов азота:

Для атомарного кислорода в основном состоянии ( 3 Р) характерна и реакция, приводящая к разложению озона:

К снижению концентрации О₃ в тропосфере приводит реакция

Озон участвует также в окислении N0₂:

Образующийся триоксид азота неустойчив на свету и в дневное время суток распадается, в ночное время он взаимодействует с N0₂ с образованием хорошо растворимого в воде N₂O₅:

Взаимодействуя с атмосферной влагой, N₂O₅ превращается в азотную кислоту:

О большом влиянии фотохимических реакций на содержание озона в средних слоях тропосферы свидетельствует 50%-ное уменьшение его концентраций при солнечном затмении. Вблизи поверхности Земли стационарное содержание О₃ в атмосфере в среднем составляет 0,5 мг/м 3 .

В образовании · ОН в тропосфере наряду с О₃ могут давать вклад реакции фоторазложения HNO₂, HNO₃, Н₂0₂:

Концентрация · ОН в тропосфере составляет (0,5-5)×10 6 см -3 .

Радикалы · ОН в тропосфере участвуют преимущественно в реакциях с NO, N0₂, СО и углеводородами. При взаимодействии · ОН с оксидами азота в тропосфере образуются азотная и азотистая кислоты:

· ОН + NO + М ® HONO + М *

Окисление СО до С0₂ — завершающая стадия окисления углеводородов и их производных в тропосфере:

Образующийся при этом атомарный водород быстро реагирует с 0₂ с образованием гидропероксидного радикала Н0₂ ·

который играет важную роль в химии атмосферы. Образуется радикал Н0₂ · также при взаимодействии · ОН с О₃ и Н₂0₂:

Установлено, что радикал Н0₂ · способствует возникновению фотохимического «смога», он эффективно взаимодействует с NO с образованием · ОН-радикала:

Концентрация Н0₂ · в тропосфере составляет 10 7 -10 8 см -3 .

Рекомбинация Н0₂ · — основной источник образования атмосферного пероксида водорода:

Одной из наиболее известных реакций с участием · ОН является окисление углеводородов. Наиболее типичным и основным по массе органическим загрязнителем атмосферы является СН₄.

Окисление СН₄ под действием · ОН протекает сопряженно с окислением N0. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН – реакции

O( 1 D) + Н₂О ® 2 · ОН

и цикл экзотермических реакций продолжения цепи, характерных для реакций окисления органических соединений

с последующим протеканием реакций:

В результате брутто-реакция окисления СН₄ в присутствии N0 как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300-400 нм запишется в виде:

т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация NO.

Расчеты показывают, что антропогенный выброс NO удваивает приземную концентрацию 0₃, а рост утечки СН₄, многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы, приводит к еще большему увеличению концентрации 0₃ по сравнению с переносом 0₃ из стратосферы.

Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.

Образующийся при окислении СН₄ формальдегид окисляется далее радикалами · ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступлением СО от неполного сгорания ископаемого топлива:

· ОН + НС(0)Н ® Н₂0 + Н- · С=О

Формальдегид может также эффективно распадаться под действием УФ-излучения:

НС(0)Н + hn ® Н- · С=О + Н

с последующим образованием НО₂ · -радикала:

Содержание

Задание № 3 Физико-химические процессы в атмосфере: кинетические закономерности
Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
Озон в атмосфере. Образование и разрушение озона
🔍 Видео

Видео:Озон. Аллотропия. 8 класс.Скачать

Задание № 3 Физико-химические процессы в атмосфере: кинетические закономерности

Физико-химические процессы в атмосфере:

1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Тропосфера является неравновесной, химически активной системой. Поэтому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических закономерностей1процессов, вызывающих изменение концентраций примесей в атмосфере.

Химическая кинетика позволяет с помощью кинетических уравнений:

1) рассчитывать и сопоставлять скорости реакций, если известны их важнейшие кинетические параметры;

2) рассчитывать степень превращения вещества в заданный момент времени и его текущую концентрацию.

Кинетические уравнения реакций 0…3 порядков приведены в таблице.

Таблица – Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

()

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (H2S, NH3, CH4, N2O, NO и т. д.). Возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления центрально элемента (Н2SO4 и сульфаты, азотная кислота, нитраты, СО2). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Видео:Восстановление озонового слоя в стратосфере - Николай ДронинСкачать

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3) на поверхности твердых частиц взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулами кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления загрязнителей в газовой фазе тропосферы.

Причиной появления радикалов в атмосфере является солнечное излучение. Химические реакции, протекающие под действием света на вещество, называются фотохимическими.

Фотохимические реакции протекают под действие видимого света, ИК — и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электронного излучения усиливает вращательные движения молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц с избыточной электронной энергией. Такая частица может подвергаться ряду химических превращений, не свойственных той же частице в основном состоянии.

Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Однако, после поглощения могут происходить побочные процессы (тушение и т. п.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единицы. Эффективность процесса определяется величиной квантового выхода φ:

Квантовый выход может быть не только меньше единицы, но и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Это относится к цепным реакциям. Такие реакции состоят из последовательных элементарных процессов, и только первый из них является собственно фотохимическим. Образовавшиеся при фотодиссоциации свободные радикалы реагируют с другими молекулами, причем возникают новые радикалы, пока не произойдет их рекомбинация в устойчивые молекулы, например, за счет столкновения с аэрозольными частицами или другими радикалами.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс: А + hν → В + С.

Скорость фотодиссоциации выражается уравнением:

, где

I – коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), имеет размерность время-1.

Кроме фотодиссоциации возбужденной частицы может происходить ее окисление. Первые стадии фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями:

(АВ)*+ О2 → АВ-ОО• → продукты;

(АВ)* →А* + В*АОО• + ВОО•→ продукты.

2 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода. Принять, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи одного моля кислорода, равная 498,3 кДж/моль, эквивалентна энергии диссоциации.

Поглощение фотонного излучения может вызвать фотодиссоциацию молекул кислорода:

По условию задачи энергия диссоциации молекулы О2 равна энергии связи и равна энергии фотона:

где Есв − энергия связи в одной молекуле кислорода.

Есв можно найти, разделив значение энергии связи для одного моля вещества на число молекул в одном моле, т. е. на число Авогадро:

Есв = 498,3(кДж/моль)/ (6,02 · 1023 )(моль-1) = 8,28 · 10-22 кДж = 8,28 · 10-19 Дж.

Энергия фотона связана с длиной волны излучения уравнением Эйнштейна:

где h − постоянная Планка; с − скорость света в вакууме;

λ − длина волны излучения.

Отсюда можно определить максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода:

λ = hc/ Еф = hc/ Еф.

λ = 6,626 · 10-34 (Дж · с) · 2,997 · 108 (м/с)/[ 8,28 · 10-19(Дж)] = 2,40 ·10-7м = = 240 нм.

Ответ: максимальная длина волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекулы кислорода, составляет 240 нм.

Пример 2. Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из приземного слоя атмосферы и определите, какой из этих процессов вносит основной вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе в среднем составляет 2 · 109 см-3 , а концентрация озона равна 15 млрд-1. Константы скоростей реакций окисления оксида азота кислородом воздуха и озоном равны соответственно: kк = 1,93 · 10-38 см6 · мол-1 · с-1 и kо = 1,8 · 10-14 см3 · мол-1 · с-1. Температура воздуха 15°С, давление 101,3 кПа.

Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с молекулярным кислородом. Процесс окисления в рассматриваемом случае описывается уравнением:

Скорость процесса окисления NO равна:

где υ(NO) − скорость процесса окисления NO, см-3 · с-1;

kк − константа скорости реакции третьего порядка, см6 · мол-1 · с-1;

[NO], [O2] − концентрации оксида азота и кислорода в воздухе, см-3.

Часто для упрощения записи размерностей констант скоростей второго порядка и третьего порядка слово молекула опускается и тогда эти размерности можно записать как см3 · с-1 и см6 · с-1.

Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95%(об.), что составляет:

[O2] = 2,55·1019· 0,2095 = 5,34·1018 см-3.

Поскольку концентрация молекул кислорода в воздухе значительно превосходит концентрацию молекул оксида азота, можно считать, что концентрация кислорода в ходе реакции практически не изменяется. Поэтому скорость реакции окисления оксида азота можно представить как скорость реакции псевдовторого порядка уравнением:

где kк* − константа скорости реакции псевдовторого порядка, см3 · с-1;

kк* = kк [O2] = 1,93 · 10-38 · 5,34 · 1018 = 10,31 · 10-20 см3 · с-1.

Для реакции второго порядка время (период) полувыведения, т. е. время, за которое концентрация исходных реагентов снизится вдвое. При условии равенства исходных концентраций реагентов определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции второго порядка, см3 · с-1;

С0 − начальная концентрация исходного реагента, см-3.

В рассматриваемом случае для реакции псевдовторого порядка имеем:

τ1/2 = 1/(10,31 · 10-20 · 2 ·109) = 4,8 ·109 с = 150 лет.

Определим время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха при его взаимодействии с озоном. В этом случае уравнение реакции окисления NO имеет следующий вид:

Скорость реакции можно рассчитать по уравнению:

где υ*(NO) − скорость процесса окисления оксида азота озоном, см-3 · с-1; kо − константа скорости реакции окисления оксида азота озоном, см3 · с-1; [NO] и [O3] − концентрации оксида азота и озона в воздухе, см-3

По условию задачи концентрация молекул озона в приземном воздухе равна 15 млрд-1; в 1см3 это составит (см. пример 1):

[O3] = 2,55 · 1019 · 15 · 10-9 = 3,82 · 1011 см-3;

где 10-9 − коэффициент перевода млрд-1 в объемные (мольные) доли.

Поскольку концентрация озона более чем в сто раз превышает концентрацию оксида азота, можно принять, что в процессе окисления NO значение концентрации озона практически не изменится. В этом случае скорость реакции можно представит как скорость реакции псевдопервого порядка:

где kо* − константа скорости реакции псевдопервого порядка;

kо* = kо [O3], = 1,8 ·10-14 · 3,82 · 1011 = 6,88 · 10-3 с-1.

Для реакции первого порядка время полувыведения реагента определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции первого порядка.

В рассматриваемом случае для реакции псевдопервого порядка имеем:

τ1/2 = 0,693 / kо* = 0,693 / (6,8810) = 100с = 1,7 мин.

Время полувыведения оксида азота в процессе его окисления кислородом воздуха значительно больше, чем при взаимодействии NO c озоном, и не соответствует реально наблюдаемым в приземном слое процессам превращения оксида и диоксида азота. В атмосферном воздухе время полувыведения оксида азота обычно составляет несколько минут. Поэтому можно утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления оксида азота связан в основном со взаимодействием с озоном.

Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и озоном составляет 150 лет и 1,7 мин. соответственно. В приземном слое процесс окисления NO в основном протекает при участии озона.

Пример 3. Сравните скорости выведения из атмосферы молекул метана при их взаимодействии с гидроксильным радикалом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от 2 млн-1 на высоте 5 км до 0,6 млн-1 на высоте 35 км. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции взаимодействия метана с ОН-радикалом равны 14,1 кДж/моль и 2,3 см3∙с-1 соответственно. Концентрация гидроксильных радикалов соответствует средним для этих высот значениям: [ОН] = 8,5∙105 см-3 и [ОН] = 3 ∙ 107 см-3.

В процессе взаимодействия молекул метана с гидроксильным радикалом происходит образование воды и метильного радикала:

CH4 + •OH → CH3• + H2O.

Скорость реакции можно определить по уравнению:

где υН и kН − скорость и константа скорости реакции для условий, характерных для атмосферного воздуха на высоте Н; [CH4]Н и [OH]Н − концентрации молекул метана и гидроксильного радикала на высоте Н.

В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции зависит от температуры:

где k − константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции); А − предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости реакции); Е − энергия активации реакции, Дж/моль; Т − температура реакции, К.

В рассматриваемом случае скорость химической будет определяться значениями концентраций реагентов и температурой воздуха на заданных высотах.

Температура воздуха на высоте 5 км составляет (см. пример 2.4):

Т = 288 + (–6,45) · 5 = 256 К,

на высоте 35 км она равна:

Т = 288 + (– 6,45) · 11 + 1,38 · (35 – 11) = 250 К.

Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет:

k5 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 256)] = 3,04 · 10-3 cм3 · с-1,

а на высоте 35 км

k35 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 250)] = 2,59 · 10-3 cм3 · с-1.

Для расчета скорости химической реакции необходимо привести значения концентраций реагентов и константы скорости реакции к одинаковым единицам измерения.

Переведем заданные в условии задачи значения концентраций молекул метана в см-3:

[CH4]Н = Nвозд Н · φ(CH4)Н · 10-6,

где Nвозд Н − концентрация молекул в 1 см3 воздуха на заданной высоте; φ(CH4)Н · 10-6 − мольная доля метана в воздухе на заданной высоте.

Концентрацию молекул в 1см3 воздуха на некоторой высоте можно определить по уравнению:

Nвозд Н = Nвозд 0 ∙exp[−Мвозд gH/(RTH)],

где NH − концентрация молекул в воздухе на высоте H над уровнем моря, см-3; NЗвозд − средняя концентрация молекул в воздухе на уровне моря, см-3;

Мвозд − средняя молярная масса воздуха (28,96 г/моль = 28,96 · 10-3 (кг/моль);

g − ускорение силы тяжести (9,8 м/с2 );

H − высота над уровнем моря, м;

R − универсальная газовая постоянная (8,314Дж/(моль· К));

ТН − средняя температура воздуха на высоте Н, К.

Следовательно на высоте 5 км концентрация молекул в воздухе будет равна

Nвозд 5 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 5000/(8,314 · 256)] = 1,31 · 1019см-3,

а на высоте 35 км

Nвозд 35 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 35000/(8,314 · 250)] = 2,12 · 1017см-3.

Концентрация молекул метана в 1см3 воздуха на высоте 5 км составит:

[CH4]5 = 1,31 · 1019 · 2 · 10-6 = 2,62 · 1013 см-3,

а на высоте 35 км

[CH4]35 = 2,12 · 1017 · 0,6 · 10-6 = 1,27 · 1011 см-3.

Скорость химической реакции на высоте 5 км составит:

υ5 = 3,04 · 10-3 · 2,62 · 1013 · 8,5 · 105 = 6,77 · 1016см-3 · с-1,

а на высоте 35 км

υ35 = 2,59 ·10-3 · 1,27 · 1011 · 3 · 107 = 9,86 · 1015см — 3 · с-1.

Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксильным радикалом составит:

υ5/ υ35 = 6,77 · 1016 /(9,86 · 1015) = 6,87 ≈ 7.

Ответ: скорость процесса выведения метана из атмосферы при его взаимодействии с гидроксильным радикалом на высоте 5 км в 7 раз выше, чем на высоте 35 км.

Пример 4. Определите соотношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы при условии, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2 (г) + OH (г) → HSO3 (г)

SO2 (г) + H2O2 (р-р) → H2SO4 (р-р).

Константы скоростей реакций окисления равны: k1 = 9∙10-13см3∙с-1; k2 = 1∙103 л∙моль-1∙с-1. Концентрации примесей в газовой фазе составляют: [OH] = 5 ∙106см-3; [SO2] = 10-4%(об.); [H2O2] = 10-7%(об.). Расчеты провести для атмосферного воздуха, имеющего температуру 25°С и содержащего: а) 0; б) 0,0001; в) 0,01 г свободной воды в каждом литре воздуха. Считать, что при растворении в воде концентрация диоксида серы в газовой фазе не меняется. Газы считать идеальными и подчиняющимися закону Генри. Давление принять равным 1 атм.

Скорость окисления в газовой фазе можно определить по уравнению:

где k1 − константа скорости реакции;

[OH] и [SO2], − концентрации реагентов в газовой фазе.

Для определения скорости реакции переведем размерность концентрации
SO2 из объемных (мольных) долей в см-3:

[SO2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(SO2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(SO2) =

= [6,02 ∙ 1023 ∙ 273/( 22,4∙ 10 3∙ 298)] ∙ 10-4 ∙10-2 = 2,46 ∙ 1013 см-3.

Скорость газофазного окисления составит:

υ1 = 9 ∙ 10-13 ∙ 5 ∙ 106 ∙ 2, 46 ∙ 1013 = 1,1 ∙108 см-3 ∙ с-1.

В случае отсутствия свободной (капельножидкой) воды в атмосфере (вариант «а») окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса полностью определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует растворение газов в воде. Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно определить по уравнению:

где Сі − концентрация і-го компонента в растворе;

КГі значение константы Генри для і-го компонента (приводятся в справочной литературе);

Рі − парциальное давление і — го компонента в газовой фазе.

Окислению в жидкой фазе предшествует растворение в воде. Константы Генри для этих газов при 25°С составляют:

КГ (SO2) = 5,34 моль/(л∙атм)

КГ ( H2O2) = 1∙105 моль/(л∙атм).

Парциальное давление легко найти, зная объемную долю соответствующего компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:

P(SO2) = Pвозд · φ(SO2) = 1 · 10-4 10-2 = 10-6 атм

P(H2O2) = Pвозд · φ(H2O2) = 1 · 10-7 · 10-2 = 10-9 атм.

Концентрации компонентов в растворе составят:

[SO2] = 5,34 · 10-6 моль/л

[H2O2 ] = 1 · 105 · 10-9 = 10-4 моль/л.

Скорость процесса окисления SO2 в жидкой фазе можно определить по уравнению:

υ2 = k2 [SO2] [H2O2];

υ2 = 1· 103 · 5,34 · 10-6 · 10-4 = 5,34 · 10-7 [моль/(л·с)].

Полученное значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе показывает, что в каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,34·10-7 молей SO2.

Эту величину трудно сравнить с полученным выше значением скорости окисления SO2 в газовой фазе, которое показывает число молекул, окисляющихся в каждом кубическом сантиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в воздухе и принимая плотность раствора равной плотности воды, приведем значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:

υ2 [мол./(см3 · с)] = υ2 [моль/(л ·с)] b NA/γ,

где b − содержание капельножидкой воды в воздухе, г(воды)/см3(воздуха);

NA − число Авогадро;

γ − плотность воды, г/л.

Подставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости окисления от содержания влаги в воздухе:

υ2 [мол./( см3 · с)] = υ2 [моль/(л·с)] ∙b ∙6,02 · 1023 ·10-3/1000 =

5,4 10-7 · b ∙6,02 · 1017 = 3,25 · 1011∙b,

где 10-3 − переводной коэффициент из литров в см3.

В случае, когда содержание воды в воздухе b = 0,0001 г/л (вариант «б»), соотношение скоростей окисления SO2 в газовой и жидкой фазах cоставит:

α = υ1/υ2 = 1,1 ·108 /( 3,25·1011· 0,0001) = 3,4.

В случае n = 0,01 г/л (вариант «в») это отношение будет:

α = υ1/υ2 = 1,1·108 /(3,25·1011·0,01) = 0,034 или υ2/υ1 = 29,5.

Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида серы определяется процессом окисления в газовой фазе;

б) при содержании влаги в воздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO2 в газовой фазе будет превышать скорость жидкофазного окисления в 3,4 раза;

в) при содержании влаги в воздухе, равном 0,01 г/л, скорость окисления SO2 в жидкой фазе будет превышать скорость газофазного окисления в 29,5 раза.

Пример 5. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при нормальном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в приземном воздухе составляет 4 ·1011 см-3. Константа скорости образования озона kобр = б,9 · 10-34 см6 · с-1, если третье тело − молекулы кислорода. Константа скорости процесса разрушения озона при взаимодействии с атомарным кислородом kгиб = 8,4 · 10-15 см3 · с-1.

Процессы образования и гибели озона в реакциях связывания атомарного кислорода можно представить уравнениями:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* (1)

O( 3P) + O3 → 2 O2, (2)

где O( 3P) − атомы кислорода в невозбужденном состоянии; М − третье тело, участвующее в реакции образования озона.

Скорости образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить уравнениями:

υобр = kобр[O( 3P)][O2][М] ,

υгиб = kгиб [O( 3P)][O3]

Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как:

= ;

= .

В случае, когда третье тело в процессе образования озона − молекулы кислорода ([O2] = [М]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

= .

Таким образом для решения задачи необходимо найти содержание молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха.

Среднее значение температуры приземного воздуха соответствует средней температуре нижней границы тропосферы и равно 15°С. При нормальном атмосферном давлении концентрация молекул кислорода составит ( см. пример 2. ):

[O2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(O2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(O2) =

= 6,02 ·1023 · 273/(22,4 · 103 · 288) = 5,34 ·1018 см-3.

Отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции образования озона в 5,9 · 106 раз больше, чем в реакции гибели озона.

Пример 6. Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(3Р) на высоте 20 км при условии динамического равновесия между процессами его образования (при фотолизе зона и диоксида азота) и стока (при образовании озона). Концентрации озона и диоксида азота составляют: [О3] = 1,5·1012, [NO2] = 3 · 104 см. Коэффициенты фотодиссоциации озона и диоксида азота на высоте 20 км равны: J(O3 ) = 2,1· 0-4 с-1; J(NO2 ) = 4,4 ·10-3с-1. Константа скорости реакции образования озона в случае, когда третьим телом являются молекулы азота, определяется по уравнению: k = 6,2 · 10-34 (300/T)2 см6 · с-1,

где Т − температура реакции.

Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнений реакций:

O3 + hν → O2 + O(3P)

NO2 + hν → NO + O(3P).

Скорости процессов фотохимического разложения озона и диоксида азота можно выразить соотношениями:

Скорость образования атомарного кислорода в О(3Р) состоянии будет численно равна сумме скоростей процессов фотолиза О3 и NО2, поскольку по условию задачи другие источники поступления О(3Р) не принимаются во внимание и в процессе фотохимического разложения по реакциям (1) и (2) на каждую молекулу озона и диоксида азота образуется один атом кислорода. Поэтому можно записать:

Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи связан только с образованием молекул озона:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* .

Скорость этой реакции можно представить уравнением:

где k − константа скорости образования озона; [М] − концентрация третьего тела, в рассматриваемом случае − концентрация азота на высоте 20 км.

В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока атомарного кислорода численно равны:

J(O3)[O3] + J(NO2)[NO2] = k[O( 3P)][O2][М].

Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода:

[O( 3P)] = .

Таким образом, для решения задачи следует определить значения концентраций всех компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.

Определим температуру на высоте 20 км. Ее значение необходимо для расчета концентрации азота и определения константы скорости реакции образования озона на данной высоте. Эта область находится в стратосфере. И температуру можно определить по уравнению:

T = 288 + ΔTтроп Hтроп + ΔTстр(Н – Hтроп) = 217 + ΔTстр(Н – Hтроп),

где Н − высота в стратосфере, для которой определяется температура;

Нтроп − высота верхней границы тропосферы (нижней границы стратосферы), равная 11 км;

ΔТтроп − температурный градиент в тропосфере, равный –6,45 К/км;

ΔТстр − температурный градиент в стратосфере, равный +1,38 К/км.

Т = 217 + 1,38(20 – 11) = 229 К.

Для определения концентрации молекул азота на высоте 20 км необходимо рассчитать концентрацию молекул воздуха на данной высоте (см. пример 2):

Nвозд Н = Nвозд З exp[−МвоздgH/(RTH)] =

= 2,55 ·1019exp[-28,96 · 10-3 · 9,8 · 20000/(8,314 · 229)] = 5,04 · 1017 см-3.

Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты 100 км практически не меняется. Концентрация молекул азота на высоте 20 км будет равна:

[N2]Н = Nвозд Н · φ [N2] = 5,04 ·1017 · 78,11·10-2 = 3,94 · 1017см-3.

Концентрация молекулярного кислорода на высоте 20 км составит:

[O2]H = Nвозд Н · φ [O2] = 5,04 ·1017 · 20,95 · 10-2 = 1,06 · 1017см-3.

Константа скорости образования озона на высоте 20 км равна:

k = 6,2 · 10 -34(300/T)2 = 6,2 · 10 -34(300/229)2 = 1,06 · 10-33см6 · с-1.

Концентрация атомарного кислорода составит:

[O(3P)] = = 7,1 · 106см-3.

Ответ: концентрация атомарного кислорода составит 7,1 ·106см-3.

3 АДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

3.1 ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ

1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул воды. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул воды равна 498,7 кДж · моль-1.

2. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул пероксида водорода по схеме H2O2 → 2 •OH. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул пероксида водорода равна 213,8 кДж · моль-1.

3. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул димера диоксида азота N2O4 по схеме N2O4 → 2 NO2. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул N2O4 равна 57,4 кДж · моль-1.

4. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул аммиака по схеме NH3 → NH2• + •H. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул аммиака равна 438,1 кДж · моль-1.

5. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул хлорметана по схеме СH3Cl → CH3• + Cl•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул хлорметана равна 349,8 кДж · моль-1.

6. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул фторметана по схеме СH3F → CH3• + F•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул фторметана равна 468,6 кДж · моль-1.

7. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул бромметана по схеме СH3Br → CH3• + Br•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул бромметана равна 291,6 кДж · моль-1.

8. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул йодметана по схеме СH3I → CH3• + I•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул йодметана равна 234,3 кДж · моль-1.

9. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (I) по схеме N2O → N2 + O. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (I) равна 167,4 кДж · моль-1.

10. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (II). Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (II) равна 626,8 кДж · моль-1.

3.2 РАСЧЕТ СКОРОСТЕЙ РЕКЦИЙ.

ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ

ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКОВ

11. Связывание атомарного кислорода происходит в процессе синтеза озона (уравнение 1) и в процессе гибели озона (уравнение 2):

О(3Р) + О2 + М → О3 + М* (1)

О3 + О(3Р) → 2 О2 (2).

Константа скорости реакции образования озона kобр = 6,7∙10-34 см6·молекула-2·с-1, если третье тело – молекулы кислорода. Константа скорости процесса гибели озона kгиб = 8,4 ∙10-15 см3·молекула-1·с-1. Концентрация озона в приземном слое составляет 5·1011 см-3. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода больше в первой реакции, чем во второй. Т = 288К, р = 101325 Па.

12. Главные пути стока гидроксильного радикала в тропосфере связывают с его взаимодействием с монооксидом углерода и оксидом азота (II):

CO + •OH → CO2 + H• (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,5·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация CO составляет 0,2млн-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

13. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с озоном и с гидроксильным радикалом:

NO + O3 → NO2 + O2 (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация O3 составляет 15млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

14. Определите отношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы, если принять, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2(г) + •OH(г) → HSO3(г) (1);

SO2(р) + H2O2(р) → H2SO4(р) (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 9·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 1·103 л·моль-1·c-1.Концентрации примесей в газовой фазе: С(•ОН) = 3·106 см-3, С(SO2) = 2млн-1; С(H2O2) = 1млрд-1. Т = 298К, р = 101325 Па. Содержание свободной воды составляет 0,001 г·л-1. Константы Генри при Т = 298К равны Кг(SO2) = 5,34 моль·л-1·атм -1; Кг(H2O2) = 105 моль·л-1·атм -1.

15. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

SO2 + O2 → SO3 + •O (1);

SO2 + O3 → SO3 + O2 (2).

Константы скорости реакций окисления: k1 = 10-30см3·молекула-1·с-1; k2 = 10-22 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(SO2) = 1млн-1; С(О3) = 2,55·1013см—3. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения диоксида серы в первом и во втором случае.

16. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с радикалами HO2• и СH3O2•:

SO2 + СH3O2•. → SO3 + CH3O• (1);

SO2 + •O2H → SO3 + •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 7,8·10-16 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(HO2•) = 3·108 см-3, С(SO2) = 1млн-1; С(СH3O2•) = 7·107см-3. Т = 288К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

17. В естественных условиях метан взаимодействует с радикалами •OH и NO3•:

CH4 + •OH → H2O + CH3• (1);

CH4 + NO3• → HNO3 + CH3• (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 6,4∙10–15 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 1∙10–18 см3∙молекула–1∙с–1 при 298К. Концентрации примесей в газовой фазе: С(СН4) = 1,8 млн−1, С(HO•) = 3·108 см-3, С(NO3•) = 1·1010 см-3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

18. Метан окисляется возбужденными атомами кислорода:

O(1D) + CH4 → •OH + CH3•

Константа скорости реакции окисления k = 1,35∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1 не зависит от температуры. Вычислите скорость реакции на высоте 5 и 35 км, если концентрация синглетного кислорода на этих высотах равна 4,5∙10−3 и 25 см−3 соответственно. Концентрация метана в приземном слое равна 1,8 млн−1 при температуре 288К и давлении 101325 Па.

19. Стоком синглетного кислорода являются реакции:

O(1D) + О2 → O(3Р) + О2* (1);

O(1D) + H2О → 2 •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 7,0∙10–11 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 2,2∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(Н2О) = 7%(об.), С[О(1D)] = 4,5∙10−3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

20. Считая, что озон образуется по реакции:

NO2 + hν → NO + O (3P);

O (3P) + О2 +. М → О3 + М*,

а расходуется в процессе взаимодействия с оксидом азота (II)

О3 + NO → О2 + NO2,

вычислите его концентрацию в стационарных условиях. С(NO2):С(NO) = 0,5. При образовании озона стадия фотодиссоциации является лимитирующей, коэффициент фотодиссоциации равен I = 7,2·10-3 c-1. Константа скорости реакции гибели озона равна k = 1,8·1014 см3·молекула-1·с-1.

21. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

2NO + O2 → 2NO2 (1);

NO + O3 → NO2 + O2 (2).

Константы скорости реакций равны k1 = 1,93·10-38см6·молекула-1·с-1; k2 = 1,8·10-14 см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация NO равна 2·108 см-3, концентрация O3 составляет 18млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения оксида азота в первом и во втором случае.

Видео:Озон. Вред. Свойства. Озоновые дыры. Химия – ПростоСкачать

Озон в атмосфере. Образование и разрушение озона

Озон – аллотропная модификация кислорода. Это высокотоксичный газ, его токсичность

При взаимодействии с излучением длиной волны менее 240 нм молекула кислорода, как уже отмечалось выше, диссоциирует с образованием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислрода могут находиться в возбужденном состоянии:

где 0( X D) — атом в возбужденном состоянии; О ( 3 Р) — атом в основном состоянии.

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен вступить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением реакции:

где М —так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфере выступают молекулы азота или кислорода, которых значительно больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние

Участие возбужденных атомов кислорода в реакции (1.36) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перераспределением энергии при участии третьего тела не удается стабилизировать молекулу озона.

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

Эта реакция, часто называемая реакцией с участием «нечетного кислорода», приводит к стоку озона из стратосферы. Однако скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озона, поэтому вклад реакций с участием «нечетного кислорода» в процессы вывода озона из атмосферы незначителен. Основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции (1.34). В зависимости от энергии поглощенного кванта образующийся атом кислорода может находиться в возбужденном или в основном состоянии:

Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять участие в синтезе озона. Реакции образования (1.36) и разложения (1.39) озона часто называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и

брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.

Водородный цикл.При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:

Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии

молекул воды или метана с возбужденным атомом кисло
рода:

0( J D) + СН₄ -» СНз + ОН. (1.42)

Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал может вступить в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодействия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным кислородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и гидроксидный радикал. Водородный цикл, брутто-уравнение которого идентично реакции (1.37), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

Азотный цикл.Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до диоксида азота, но при взаимодействии N0₂ с атомарным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется оксид азота. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя представляют только образующиеся непосредственно в стратосфере оксиды и диоксиды азота. N0 и N0₂, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли,

опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий достаточно большое время жизни и поэтому способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации озона гемиоксид азота (N₂0). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбужденным атомом кислорода превращается в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:

Хлорный цикл.Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящимся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания озона в стратосфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов представляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы насыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (CFC1₃)

и может начаться разрушение озонового слоя.

В настоящее время в соответствии с Монреальским протоколом и рядом дополнительных международных протоколов, подписанных в последние годы, производство озоноопасных фреонов практически прекращено. Вместо них в соответствующих отраслях промышленности используются зачастую менее эффективные, но более безопасные органические соединения. Так, например, введение в молекулу хлорфторуглеводорода атомов водорода делает соединение более реакционноспособным, его время жизни в тропосфере значительно уменьшается, и такие соединения уже не способны достичь стратосферы и повлиять на содержание в ней озона. Другой путь связан с полной или частичной заменой атомов хлора в молекуле фреона. В этом случае молекула либо может стать более реакционноспособной (с уменьшением времени жизни), либо она не будет представлять опасности для озонового слоя, поскольку хлорный цикл в отсутствие хлора невозможен.

Бромный цикл.Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу кислорода. Однако в отличие от оксида хлора ВгО может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и молекула кислорода:

ВгО + ВгО -» 2Вг + 0₂ (1.52)

Вг0 + СЮ-»Вг + С1 + 0₂. (1.53)

Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем влияние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими концентрациями брома в стратосфере. Основными источниками брома в стратосфере являются бромсодержащие органические соединения, используемые для тушения пожаров (галоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни и, попадая в стратосферу, разлагаются под действием жесткого ультрафиолетового излучения. Образующийся при этом атом брома может вступить во взаимодействие с молекулой озона.

1.5.3. Обрыв цепи в процессах, вызывающих разрушение озона

В рассмотренных выше цепных процессах «активные» частицы не расходуются. Каждая из «активных» частиц может многократно (до 10 7 раз) инициировать цикл разрушения озона, пока не будет выведена из зоны с максимальным содержанием озона, где ее присутствие наиболее опасно. Наличие процессов вывода (стока «активных» частиц), приводящих к обрыву реакционной цепи, имеет большое^ значение с точки зрения сохранения озонового слоя, поскольку при отсутствии таких процессов весь озон в атмосфере был бы разрушен.

Гидроксидный и гидропероксидный радикалы, являющиеся «активными» частицами водородного цикла, могут вступать во взаимодействие с различными компонентами атмосферного воздуха (см. раздел 1.6), но наиболее вероятными для стратосферы являются следующие реакции:

Возможным представляется и взаимодействие гидроксидного радикала с оксидом азота:

Протекание этого процесса приводит к образованию временного резервуара для «активных» частиц водородного и азотного циклов, поскольку азотистая кислота сравнительно легко разлагается с образованием исходных «активных» частиц. Образование временных резервуаров в виде азотной и азотистой кислот является одной из особенностей азотного цикла. Окончательный обрыв цепи превращений азотного цикла наступает в результате вывода этих временных резервуаров из зоны с максимальной концентрацией озона в тропосферу.

Динамические процессы, приводящие к выводу «активных» частиц в тропосферу, играют важную роль и в галогенных (хлорном и бромном) циклах разрушения озона. Помимо этого «активные» частицы этих циклов могут вступать в другие реакции, образуя временные резервуары.

Особое значение для обрыва цепи имеет реакция взаимодействия оксида хлора и диоксида азота, которая приводит к образованию сравнительно устойчивого и инертного по отношению к озону хлористого нитрозила:

Следует обратить внимание на то, что этот процесс интенсифицируется при увеличении концентраций СЮ и N0₂ в атмосфере и делает практически невозможным одновременное осуществление азотного и хлорного циклов. Однако при определенных условиях этот временный резервуар для сбора «разрушителей» озонового слоя может представлять серьезную опасность для озона, как это происходит, например, при образовании «озоновой дыры» над Антарктидой.

1.5.4. «Озоновая дыра» над Антарктидой

Понятие «озоновой дыры» связывают с уменьшением общего содержания озона во всех областях атмосферы над определенной территорией. Наиболее часто это явление ассоциируется с уменьшением общего количества озона над Антарктидой, где такой процесс, протекающий с разной интенсивностью, в последние десятилетия наблюдается практически ежегодно и где он был зафиксирован впервые.

Над Антарктидой явление «озоновой дыры» носит ярко выраженный сезонный характер и проявляется лишь в весенний период. Например, весной 1987 г. наблюдалось уменьшение содержания озона с 300 е.Д. до 150-200 е.Д., а в некоторых областях до 100 е.Д., причем зона, в которой содержание озона составляло менее 200 е.Д., в этот период занимала примерно 40 млн км 2 . В последние годы все чаще появлялись сообщения о периодическом увеличении масштабов этого явления, область «озоновой дыры» уже достигала территории Автралии и Чили. Правительства и население этих стран вынуждены были принять специальные меры по борьбе с возможными последствиями. Так, во избежание дополнительного облучения ультафиолетовыми лучами, которые при уменьшении содержания озона способны достигать поверхности Земли, в Австралии родители стали одевать детей в закрытые купальники, а в Чили появились специальные рекомендации, связанные с поведением людей на открытом воздухе в дневные часы.

Теоретически процесс был описан в начале 70-х годов 20-го века, экспериментальные доказательства механизма образования «озоновой дыры» над Антарктидой получены в 80-х годах, а в 1995 г. ученые Ш. Роуланд (США), М. Молина (США), П. Крутцен (ФРГ), занимавшиеся этой проблемой, были удостоены Нобелевской премии по химии. В соответствии с современными представлениями, причина образования «озоновой дыры» над Антарктидой является комплексной и связана как с совокупностью природных явлений (полярный вихрь), так и с антропогенным влиянием на состояние атмосферного воздуха. Так, систематическое увеличение поступления хлорфторуглеводородов в атмосферу, наблюдавшееся во второй половине прошлого века, и специфика движения воздушных масс в стратосфере высоких широт привели к тому, что в период возникновения «озоновой дыры» концентрация озоноразрушающих веществ в воздухе над Антарктидой резко возрастала. Например, содержание оксида хлора превышало соответствующие значения, регистри-туемые в соседних областях стратосферы, в сотни раз. При таких высоких концентрациях СЮ протекает процесс образования диме-ров (СЮ)₂.

Устойчивый антициклон, так называемый полярный вихрь, или полярный вортекс, возникающий каждой зимой над Антарктидой, приводит к временному прекращению обмена воздухом с другими областями стратосферы и стоку озона в тропосферу. Поступление озона, образующегося в тропической или среднеширотной зонах стратосферы, в этот период прекращается. Однако возникающий дефицит озона в условиях полярной ночи не представляет опасности для биоты.

Температура воздуха внутри вихря резко снижается до —70 или —80°С. В стратосфере появляются устойчивые аэрозольные образования— «серебристые» облака, состоящие из кристаллов льда и капель переохлажденной жидкости. В состав этих аэрозолей входят димеры оксида хлора (С10)2, хлористый нитрозил (ClONCb) и другие соединения азота (HNO3, HNO2). В зимний период эти соединения, связанные с аэрозолями, не взаимодействуют с озоном. Весной циркумполярный вихрь распадается, и при повышении температуры на поверхности кристаллов льда начинают протекать гетерогенные химические процессы:

Образующиеся молекулы Cl₂ и НОС1 неустойчивы и в отличие от НС1 и CIONO2 при появлении первых солнечных лучей распадаются даже под воздействием видимого излучения:

НОС1 + hv -+ ОН + С1. (1.61)

Таким образом, с наступлением весны в стратосфере над Антарктидой появляется ряд озоноразрушающих веществ, и начинаются цепные процессы разрушения озона на фоне природного дефицита озона, содержание которого не успевает восстановиться после окончания полярной ночи и разрушения вортекса.

Особую роль в разрушении озона над Антарктидой играют ди-меры оксида хлора. Эти соединения неустойчивы и при воздействии излучения разлагаются:

Суммируя все уравнения реакций «димерного цикла» — (1.48), (1.6^), (1.63), получим:

Эта суммарная реакция «димерного цикла» лишь внешне напоминает процесс защитного действия озона, описыываемый уравнениями (1.38) и (1.39), поскольку в данном случае разложение озона происходит под действием видимого излучения.

Таким образом, протекание гетерогенных реакций и «димерный цикл» резко интенсифицируют процесс разрушения озона над Антарктидой в весенний период и приводят к образованию «озоновой дыры». В дальнейшем кристалики льда растают, гетерогенные процессы прекратятся, оксид хлора частично израсходуется, а частично свяжется с диоксидом азота в хлористый нитрозил. В основном благодаря динамическим процессам стратосферной циркуляции в полярную область поступит озон из других областей атмосферы,

часть его будет синтезирована над Антарктидой, и «дыра» постепенно, в течение одного-двух месяцев закроется.

«Озоновые дыры», хотя и менее ярко выраженные, наблюдались в весенние месяцы и в северном полушарии.

1.5.5. Международные соглашения, направленные на сохранение озонового слоя

Продолжавшийся с середины и практически до конца прошлого века рост производства галогенпроизводных органических соединений привел к увеличению их концентрации в атмосфере. Так, только в период с 1970 по 1980 г. относительная концентрация таких озоноопасных соединений, как фреон-11 и фреон-12, возрастала в стратосфере в четыре и в три раза соответственно.

Серьезную озабоченность вызывала и наблюдавшаяся в конце прошлого века тенденция уменьшения количества озона в стратосфере. Например, среднегодовое содержание озона за 18 лет (с 1969 по 1986 г.) снизилось в высоких широтах (53-64° с.ш.) на 2,3±0,7%, в средних широтах (40-50° с.ш.) — на 3,8±0,8% и на широтах 30-38° с.ш. —на 1,7 ± 0,7%. Необходимо отметить, что наибольшее отклонение, составившее 6,2 ± 1,5%, отмечено в высоких широтах в зимний период. Эти значения дают небольшой, но устойчивый тренд уменьшения содержания озона в атмосфере. Ежегодное уменьшение содержания озона в стратосфере в зимний период с 1969 по

1986 г. составляло примерно 0,3% при суммарных 6% за 18 лет. Серьезное беспокойство в мире вызвали сообщения об уменьшении содержания озона над Антарктидой. Поскольку основной причиной этого явления считались хлорфторуглеводороды, мировое сообщество предприняло объединенные усилия, направленные
на уменьшение производства и выброса в атмосферу озоноразрушающих веществ.

Первым международным актом, ограничивающим производство фреонов и других разрушающих озоновый слой соединений, стал Монреальский протокол. Он был подписан тридцатью странами в 1987г. и вступил в силу с 1 января 1989 г.

Основными положениями Монреальского протокола были определены следующие действия, которые обязались предпринять подписавшие его страны:

1) производство фреонов 11, 12, 113, 114, 115

В среднем дожде, однако, их объемная концентрация невелика — 10

3 (или 10 капель на 1 м 3 воздуха). В нижних слоях атмосферы средняя концентрация меньше на два порядка.

Размер 1 см: падающие капли дождя из-за гидродинамических эффектов разбиваются до диаметра 0,5 см, поэтому жидких аэрозолей размером 1 см не наблюдается, однако град и снежинки (твердые гидрометеориты) могут достичь таких размеров.

Размер 10 см: имеются сообщения о граде такого размера, легко оценить масштабы наносимого им вреда.

Размер > 10 см: можно сказать, что 10 см — верхний предел размеров атмосферных частиц; конечно, метеориты и частицы пепла при извержении вулканов могут достигать и больших размеров.

Итак, даже самая краткая классификация по размерам занимает область от Ю -8 см до 10 см. Если исключить экстремальные случаи, то останется область в шесть порядков — от Ю -7 см до нескольких миллиметров. Если перейти к массовым или объемным характеристикам, то получится разброс в 20 порядков, а для такой характеристики, как концентрация, ситуация еще более впечатляющая.

Важно представлять себе, что область от 1 мкм до размера молекулы так же велика, как от 1 мкм до градины больших размеров. Поэтому такие макрохарактеристики, как «концентрация частиц аэрозоля» или «средний размер частиц аэрозоля», должны оцениваться очень осторожно.

1.6.7. Парниковый эффект

Каждое материальное тело, температура которого выше температуры окружающей среды, как известно, испускает электромагнитное излучение. Чем выше температура тела, тем больше энергия и короче длина волны этого излучения. Поверхность Солнца имеет температуру около 6000 К, и максимальное количество энергии солнечного излучения приходится на длины волн в интервале от 340 до 4000 им. Для абсолютно черного тела при температурах, характерных для земной поверхности, максимальное количество энергии выделяется с излучением, имеющим длину волны около 10000 нм. Таким образом, Земля поглощает солнечное излучение (преимущественно в видимом диапазоне) и испускает тепло в инфракрасном диапазоне. Поскольку средняя глобальная температура на протяжении последних 10-15 тыс. лет оставалась практически постоянной, можно утверждать, что на планете наблюдался тепловой баланс. Оценка средней температуры Земли, выполненная на основании этого баланса, при условии отсутствия атмосферы вокруг планеты (см. Пример 1.32) дает значение, отличающееся от реально наблюдаемого более чем на 35 градусов. В случае отсутствия атмосферы температура на планете была бы более чем на 20 градусов ниже 0°С. Однако, являясь смесью газов, атмосфера Земли не излучает в непрерывном диапазоне волн, как абсолютно черное тело. Компоненты атмосферы, молекулы которых содержат 3 и более атомов в своем составе, — такие, как вода, диоксид углерода и многие другие, интенсивно поглощают излучение в инфракрасном диапазоне, на которое приходится максимальное количество энергии, излучаемой Землей.

Водяной пар интенсивно поглощает излучение в диапазоне длин волн 5-7 мкм и более 14 мкм, диоксид углерода — в диапазоне длин волн 4-5 мкм и более 12 мкм. Область длин волн 8-11 мкм не поглощается этими компонентами и является практически прозрачной для излучения Земли. Эту область длин волн называют «окном прозрачности» атмосферы, образно сравнивая его с открытой форточкой, через которую беспрепятственно осуществляется отвод тепловой энергии в окружающее пространство.

Увеличение концентрации диоксида углерода в атмосфере, особенно интенсивное в последние 200 лет, приводит к росту эффективности поглощения инфракрасного излучения. В результате этого температура Земли может возрастать. К повышению температуры может привести и увеличение концентрации в тропосфере таких газов, как 03,CH4,N20,N02,S02, фреонов. Эти газы, способные улавливать инфракрасное излучение и частично перекрывать «окна прозрачности» атмосферы, как и диоксид углерода, называют парниковыми газами.

I Необходимо отметить, что увеличение концентрации аэрозолей в атмосфере и рост альбедо земной поверхности приводят к обратному эффекту — уменьшению температуры в приземном слое. Это явление связано с усилением отражающей способности атмосферы и земной поверхности. Такое возможное резкре снижение температуры, связанное с увеличением запыленности атмосферы при столкновении с астероидом, рассматривается как одна из наиболее вероятных причин гибели динозавров. На климатические последствия, которые могут привести к гибели всего живого, — «ядерную ночь» и следующую за ней «ядерную зиму» — указывают и результаты оцен ки возможных военных действий с применением ядерного оружия, которые были впервые проведены советскими учеными во главе с Н. Н. Моисеевым. Мелкодисперсные, устойчивые в атмосфере аэрозоли, образующиеся при наземных ядерных взрывах, на длительный промежуток времени могут снизить количество энергии, поступающей на планету, и понизить температуру в приземном слое.

\|	следующая лекция ==>
Циркуляция поверхностных вод	\|	Основные положения и общие закономерности фрактальной физики как науки о мироздании

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 4506 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ