Уравнение реакции каучука с серой (2 видео)

Свойства серы как вулканизующего агента. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Элементная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только a-модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы a-формы представляют собой восьмичленный цикл S₈ со средней энергией активации разрыва кольца Е_акт = 247 кДж/моль.

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы происходит только при температуре 143ºС и выше. При температуре ниже 150ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150ºС и выше — гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

Бирадикалы S₈ ·· легко распадаются на более мелкие фрагменты: S₈ֹֹ→S_хֹֹ + S_8-хֹֹ.

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту a-метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме:

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы — 0,1¸0,15% мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 1¸2,5 до 3¸5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас.ч. Для исключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию — так называемую полимерную серу. Это m-форма, которая образуется при нагревании a-формы до 170ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера S_n, где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, известные под маркой «кристекс».

Теории серной вулканизации. Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались химические и физические теории. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся — свободной серой. Сумма количества связанной и свободной серы равнялась общему количеству серы, введенному в каучук: S_общ = S_своб +S_связ. Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А): К_вулк = S_связ / А.

Веберу удалось выделить полисульфид (С₅H₈S)_n как продукт внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поэтому теория Вебера не могла объяснить повышения прочности в результате вулканизации.

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук — сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

— серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

— сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

— процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, пропорциональным количеству присоединенной серы;

— вулканизация имеет температурный коэффициент, равный примерно 2, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще.

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым популярным сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

Дата добавления: 2015-02-19 ; просмотров: 4024 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Содержание

Синтетические каучуки. Строение, свойства, получение и применение
Уравнение реакции каучука с серой
Натуральный каучук или гуттаперча
Синтетические каучуки
Вулканизация каучуков
💡 Видео

Видео:Соединения серы. 9 класс.Скачать

Синтетические каучуки. Строение, свойства, получение и применение

Повторите тему «Понятие о диеновых углеводородах. Природный каучук»

Эластомеры (натуральные или синтетические каучуки) – природные или синтетические высокомолекулярные вещества, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью.

Молекулы эластомеров представляют собой скрученные в клубки цепи углеродных атомов. При растяжении цепи вытягиваются, а при снятии внешней нагрузки – скручиваются. Этим объясняется эластичность каучуков.

Таблица. Важнейшие виды синтетических каучуков

Получение каучуков

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая производительность одного гектара гевеи до Второй Мировой войны составляла 300—400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Первый синтетический каучук, был получен по методу С.В. Лебедева из спирта:

2CH 3 -CH 2 -OH t=425,ZnO,Al2O3 → CH 2 =CH-CH=CH 2 + H 2 + 2H 2 O

при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

Видео:Каучуки: бутадиеновый, изопреновый, хлоропреновый. ЕГЭ по химииСкачать

Уравнение реакции каучука с серой

Каучуки – природные или синтетические продукты полимеризации некоторых диеновых углеводородов с сопряженными связями. Важнейшими физическими свойствами каучуков являются эластичность (способность восстанавливать форму) и непроницаемость для воды и газов.

Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.

Особенно важное значение имеют получаемые из непредельных углеводородов полимеры, в том числе искусственные каучуки. Все каучуки делятся на натуральные и синтетические, последние в свою очередь в зависимости от вещества, используемого для синтеза, делятся на бутадиеновый, изопреновый и хлорпреновый каучуки.

Натуральный каучук или гуттаперча

Натуральный каучук получают из латекса – млечного сока гевеи. Чтобы заставить его вытекать, на коре дерева делают V-образные надрезы. Со здорового дерева латекс можно собирать в течение 30 лет. Индейцы назвали его «кау чу», т.е. «слезы дерева».

Сбор каучука с растения гевея

Натуральный (природный) каучук по химическому составу представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n составляет 1000—3000 единиц. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2-метилбутадиена-1,3 или изопрена.

Каучук, в котором все элементарные звенья находятся или в цис- , или в транс-конфигурации, называется стереорегулярным.

Видеофильм «Натуральный каучук»

Натуральный каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис-конфигурацией полимерной цепи:

цис-полиизопрен (каучук)

В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7·10 4 до 2,5·10 6 .

Транс-полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи:

Цис-форма более эластична, т.к. легко скручивается в клубок.

Транс-форма менее эластична, т.к. макромолекулы более вытянуты.

Важнейшее физическое свойство каучука – эластичность, т.е способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство – непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука – чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичнсть, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.

Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с серой. Этот процесс называется вулканизацией каучука.

Синтетические каучуки

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук (структурные звенья и функциональные группы расположены в пространстве в определенном порядке), близкий по свойствам к натуральному каучуку.

В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%.

Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Учебный фильм «Каучук»

Вулканизация каучуков

Для улучшения качества натуральных и синтетических каучуков их превращают в резину.

Резина – это вулканизированный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации состоит в том, что атомы серы присоединяются к линейным (нитевидным) молекулам каучука по месту двойных связей и как бы сшивают эти молекулы друг с другом дисульфидными мостиками, образуя трехмерный сетчатый полимер:

В результате вулканизации липкий и непрочный каучук превращается в упругую и эластичную резину. Резина прочнее каучука и более устойчива к изменению температуры.

Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки.

Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π–связей и образуется предельно сшитый натуральный каучук – эбонит, который не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло- звуко- воздухо- гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.