Уравнение реакции аллилового спирта с хлористым тионилом (8 видео)

Химические свойства аллилового спирта

Аллиловый спирт, имея в молекуле кратную связь и гидроксильную группу, проявляет свойства спиртов и непредельных соединений:

1. Взаимодействие с галогенами с образованием β — дигалоидгидринов глицерина

Совершенно иначе, чем этиловый спирт, относится аллиловый спирт к хлору и брому; тогда как обыкновенный спирт дает с ними продукты замещения и окисления (напр. хлораль), аллиловый спирт прямо присоединяет два атома хлора, брома или йода, образуя β-дигалоидгидрины глицерина C₃H₆Cl₂O, C₃H₆Br₂O и C₃H₆J₂O:

2. Реакция гидрирования:

3. Реакция гидратации в присутствии кислорода с образованием глицерина:

4. Окисление с образованием альдегида

Окислителями переводится в альдегид — акролеин, дальнейшее окисление дает акриловую кислоту:

5. Взаимодействие со щелочными металлами с образованием алкоголятов

Со щелочными металлами получаются алкоголяты, которые при действии хлористого аллила дают соответствующий этиловому эфиру аллиловый эфир (С₃Н₅)₂О:

6. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образование простых эфиров:

7. Взаимодействие с минеральными и органическими кислотами с образованием сложных эфиров

Образование сложных эфиров происходит при взаимодействии с минеральными и органическими кислотами:

8. Взаимодействие с магнийгалогеналкилами

Происходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделение углеводорода:

9. Взаимодействие с хлористым фосфором — PCl₃

Треххлористый фосфор дает хлористый аллил C₃H₅Cl, изомерный с α- и β – хлорпропиленами:

Аналогичным путем образуется йодистый аллил C₃H₅J:

10. Гидратация под действием слабых минеральных кислот

При действии слабых минеральных кислот аллильный спирт способен присоединять элементы воды, причем превращается в пропиленгликоль который, вновь теряя воду, переходит уже в изомерный с аллиловым спиртом пропионовый альдегид или его продукты конденсации:

Полимеризация аллилового спирта идет по следующей схеме:

Операторная модель химико-технологической системы

Операторная схема жидкофазного гидролиза хлористого аллила в аллиловый спирт представлена на рисунке 1.

Хлорпроизводное и водный раствор гидролизирующего агента подают на всасывающую линию компрессора 2, который эмульгирует смесь и сжимает её до давления 15 атм. Причем переключающее устройство гидравлического клапана пускает в действие поршневую ступень компрессора. При этом, в системе давление повышается до желаемого уровня.

В подогревателе 3 реакционная масса нагревается до температуры 1400С, и в изолированном от теплопотерь реакторе 4 процесс ведут до высокой степени конверсии хлорпроизводного (95% и более). После этого жидкость дросселируют в клапане редуктора 5 почти до атмосферного давления, причем часть ее в испарителе — сепараторе 6 испаряется и пары отделяются от жидкости. Органические продукты отгоняют с острым водяным паром; из нижней части испарителя 6 отводят раствор хлористого натрия и избыток щелочи.

В ректификационной колонне 7 аллиловый спирт отделяют, азеотропной перегонкой от диаллилового эфира. Из верхней части колонны при 77,8°С отбирают тройную азеотропную смесь аллилового спирта, диаллилового эфира и воды. Смесь поступает в сепаратор 8, где разделяется на два слоя: нижний (89,5% воды, 10% аллилового спирта и 0,5% диаллилового эфира), и верхний (90% диаллилового эфира; 8,6% аллилового спирта и 1,4% воды). Из сепаратора 8 верхний слой перетекает в аппарат 9, куда также подают воду для извлечения аллилового спирта в сепараторе 10. Из нижней части колонны 7 жидкость направляют в ректификационную колонну 11 для выделения аллилового спирта.

В процессе синтеза, с ректификационных колонн 7, 11, 13 аллиловый спирт поступает в сборник 14.

Щелочь из испарителя — сепаратора 6 вновь возвращается на стадию синтеза.

Побочные продукты от ректификационных колонн 11 и 13: вода и диаллиловый эфир, поступают на стадию утилизации сырья.

Разработка и оптимизация методов получения аллилового спирта является актуальной в химической технологии.

Пропеновый спирт, полупродукт производства глицерина, синтетических смол и пластических материалов, и используется в производстве фармацевтических препаратов и в химическом синтезе вообще, но самое большое применение аллиловый спирт нашел в производстве различных сложных эфиров аллила, из которых наиболее важными являются диаллил — фталат и диаллил — изофталат , которые служат в качестве мономеров и реполимеров .

Рис.1. Операторная схема получения аллилового спирта из хлористого аллила:

1 — смеситель; 2 — компрессор; 3 — подогреватель; 4 – реактор; 5 – редуктор; 6 – испаритель — сепаратор; 7, 11, 13 — ректификационная колонна; 8, 10 – сепаратор; 9, 12 – смеситель; 14- сборник

Видео:7.1. Спирты: Номенклатура, классификация, изомерия. ЕГЭ по химииСкачать

Химические свойства. 1.2.1. Реакции с участием связи O−H

1.2.1. Реакции с участием связи O−H

Кислотные свойства. В молекуле спирта содержится атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным кислородом, поэтому спирт проявляет заметную кислотность.

Спирты (кроме метанола) более слабые кислоты, чем вода: алкильная группа, проявляя электронодонорный индукционный эффект, подает электроны на кислород R→О y , увеличивает на нем отрицательный заряд (по сравнению с зарядом на гидроксид-ионе) и делает алкоксид-ион R→О y — сопряженное основание — более сильным, а кислоту — более слабой.

Читайте также:

II.4. Классификация нефтей и газов по их химическим и физическим свойствам
IX.3.1.3. Основные химические вещества
V. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ДЕЙСТВИЯ ВРЕМЕНИ
А. Свойства и виды рецепторов. Взаимодействие рецепторов с ферментами и ионными каналами
Алгоритм. Свойства алгоритма. Способы описания алгоритма. Примеры.
Алгоритмы, их свойства и средства описания
Аналитические свойства степенных рядов (непрерывность, интегрируемость, дифференцируемость)
Анизотропия горных пород по электрическим свойствам
БИЛЕТ 24. Понятие и свойства надежности
Билет 44. Домна, её назначение и конструкция, химические процессы в ней

1. Спирты

Алкоксиды (алкоголяты) нельзя получить реакцией спирта с гидроксидами металлов, их синтезируют реакцией спирта с активным металлом (Na, K, Mg, Al и др.).

Кислотные свойства спиртов убывают в ряду:

Основность. Спирты представляют собой основания, сравнимые по силе с водой. При действии сильных кислот они превращаются в соли.

Взаимодействие с магнийгалогеналкилами. В этой реакции происходит замещение гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделяется углеводород.

В случае использования СН₃MgJ выделяется метан. По объему выделившегося метана определяют количественное содержание гидроксильных групп.

Образование сложных эфиров. Благодаря наличию электронной пары на атоме кислорода спирт является нуклеофильным реагентом. В качестве нуклеофила он выступает в реакциях образования сложных эфиров. Спирт может атаковать электронодефицитный атом углерода карбонильной группы хлорангидридов, ангидридов кислот и кислот (реакция ацилирования спирта).

1. Спирты

1.2.2. Реакция с участием связи R–OH

Электроотрицательный кислород, оттягивая общую пару электронов связи , создает частичный положительный заряд науглероде иэтот атом углерода может подвергаться атаке нуклеофила: .

Образование алкилгалогенидов. Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI). Реакционная способность падает в ряду НI > HBr > HCl.

Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода. Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон, превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт – ион ОН y (“плохая” уходящая группа).

Метиловый и первичные спирты реагируют по механизму S_N2.

Механизм:сначала происходит протонирование спирта , а затем атака нуклеофилом Br y атома углеродас образованием переходного состояния и последующее отщепление молекулы воды:

1. Спирты

Вторичные и третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму S_N1.

Механизм:

1 стадия, медленная:

2 стадия, быстрая:

Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна перегруппировка.

Механизм перегруппировки:

Реакционная способность спиртов по отношению к галогенводородам изменяется следующим образом:

1. Спирты

Бензиловый, аллиловый > третичный > вторичный > первичный

Механизм реакции спирта с тионилхлоридом. Взаимодействие одного моля спирта с одним молем тионилхлорида приводит к нестойкому алкилхлорсульфиту.

В присутствии основания, обычно пиридина, происходит инверсия путем атаки хлорид-иона на хлорсульфит.

1. Спирты

Однако при проведении синтеза в эфире в отсутствии основания создаются условия для сохранения конфигурации. Частица y ОSOCl вытесняется из хлорсульфита и при этом создается тесная ионная пара, в которой атом хлора с фронта (со стороны уходящей группы) атакует углеродный атом.

Такой тип реакций называют внутримолекулярным (интрамолекулярным) замещением и обозначают символом S_Ni.

Образование простых эфиров – межмолекулярная дегидратация. Межмолекулярная дегидратация спиртов служит примером нуклеофильного замещения, в котором субстратом является протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH служит нуклеофилом.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2

Механизм:

Протонирование спирта:

Протонированный спирт подвергается атаке нуклеофилом

1. Спирты

Применение этой реакции ограничено получением симметричных эфиров, т.к. при использовании различных спиртов получается смесь трех эфиров.

Важным методом получения простых эфиров является реакция алкоксидов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) или алкилсульфатами ROSO₂OR.

Бόльшая нуклеофильность алкоксидиона RО y по сравнению со спиртом ROH означает бόльшую склонность к тому, чтобы выступать в качестве основания в реакции элиминирования. Поэтому при получении смешанных эфиров ROR₁ следует учитывать возможность протекания конкурирующих реакций: нуклеофильного замещения и элиминирования. Например, для получения метилизопропилового эфира следует использовать йодистый метил и изопропилоксид натрия (пример 1), а не изопропилиодид и метоксид натрия (пример 2).

Пример 1:

Пример 2:

Вторичные и третичные спирты не подвергаются межмолекулярной дегидратации, а реагируют с образованием продуктов внутримолекулярной дегидратации — алкенов.

1. Спирты

Образование алкенов – внутримолекулярная дегидратация. Под влиянием электроотрицательного кислорода на связанном с кислородом атоме углерода появляется положительный заряд, это вызывает поляризацию связи углерод-углерод и далее связи .В определенных условиях водород при С_β способен отщепляться в виде протона, происходит реакция элиминирования

Спирт превращается в алкен при температуре

200 о С в присутствии серной или фосфорной кислоты, либо при пропускании паров спирта над окисью алюминия (Al₂O₃ — кислота Льюиса) при температуре 300-350 о С.

Механизм дегидратации Е1:

Первая стадия, медленная – диссоциация протонированного спирта с образованием карбониевого иона.

Вторая стадия, быстрая: карбокатион теряет протон и образует алкен.

1. Спирты

В отличие от галогеналканов, которые подвергаются элиминированию в основном по механизму Е2, спирты реагируют только по механизму Е1. Элиминирование Е2 требует присутствия сильного основания для отщепления протона, но кислая среда, необходимая для протонирования спирта, и сильное основание не совместимы.

Направление элиминирования. Элиминирование спиртов происходит с образованием более устойчивого, т.е. более алкилированного алкена (правило Зайцева).

Перегруппировка. Поскольку реакция Е1 протекает через стадию образования карбокатиона, она может сопровождаться перегруппировкой:

Дата добавления: 2014-12-30 ; просмотров: 53 ; Нарушение авторских прав

Видео:7.4. Спирты: Химические свойства. ЕГЭ по химииСкачать

Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:

1. ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи О-Н;

2. нуклеофильный и n-основный центр — атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

3. электрофилный центр — a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильной группы;

4. b-С-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

1. Получение алкилгалогенидов действием на спирты

Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С₅Н₅N или триэтиламина Et₃N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона. Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород:

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации:

(56)

(S)-2-бутанол (R)-2-хлорбутан пиридинийхлорид

На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит:

(М 11)

На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму S_N2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль:

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например:

(57)

неопентиловый спирт неопентилхлорид 2-метил-2-хлорбутан

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией:

(58)

Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару. Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации.

(М 12)

Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.

2. Образование алкилсульфонатов

Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу — превращение их в мезилаты и тозилаты. Например, спирты реагируют с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом Ms¾Cl) или с п-толуолсульфонилхлоридомом (тозилхлоридом Тs¾Cl) превращаясь соответственно в алкилмезилаты или алкилтозилаты:

(59)

(60)

Превращение спиртов в алкилсульфонаты позволяет осуществлять с ними реакции нуклеофильного замещения. Стадия превращения спирта в алкилсульфонат идет с сохранением конфигурации, а вот стадия взаимодействия алкилсульфоната с нуклеофилом проходит с обращением конфигурации:

(М 13)

Алкилсульфонаты вступают во все реакции, характерные для галогенуглеводородов. Из них, например, могут быть получены различные галогензамещенные углеводороды. Для этого спирты сначала превращают в алкилсульфонаты, например в тозилаты, которые легко могут быть выделены и очищены. Далее сульфонатную группу замещают на другую функциональную группу. Подобного рода превращения иллюстрируются упражнениями 17-21.

Упр.17. Какова конфигурация 2-бутанола, образующегося в результате превращения (R)-2-бутанола в тозилат и с последующей реакцией тозилата со щелочью по механизму S_N2?

Упр.18. Каким образом через тозилат может быть осуществлено следующее превращение?

Дегидратация спиртов подробно осуждалась в главе 8 Алкены (см. реакции 5-10, м 1-5 и упр 8.1 и 8.2). При нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой они отщепляют воду. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного b-атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода:

(61)

Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным, что нашло отражение в условиях проведения реакций. Так первичные спирты дегидратируются в довольно жестких условиях — 170 — 200 о С с использованием концентрированной серной кислоты:

(62)

Дегидратация вторичных спиртов происходит при температур 100 — 150 о С с менее концентрированными кислотами:

(63)

Еще легче отщепляют воду третичные спирты — 80 — 100 о С в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или п-толуолсульфоновая кислота):

(64)