Уравнение реакции альдольной конденсации для бензальдегида (2 видео)

Химические свойства. Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы

Молекулы ароматических альдегидов состоят из бензольного кольца и альдегидной группы. Нетрудно предвидеть, что характерными для подобных соединений будут реакции электрофильного замещения с участием ароматического кольца (альдегидная группа – м-ориентант) и нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегида. Поскольку указанные реакции рассматривались раньше, ограничимся изучением лишь тех превращений ароматических альдегидов, которые относятся к специфическим, присущим только им.

15.1.2.1. Автоокисление.Как известно, альдегидная группа легко окисляется в карбоксильную группу. В данном случае речь идет о самопроизвольном протекании этого процесса при контакте альдегида с кислородом воздуха, особенно под воздействием света и железа. Налитый тонким слоем бензальдегид при контакте с воздухом уже через несколько часов окисляется в кристаллическую бензойную кислоту.

Установлено, что самоокисление ароматических альдегидов протекает по цепному радикальному механизму. На начальных стадиях процесса – стадии инициирования цепи образуется бензоильный радикал

При развитии цепи образуется перекисный радикал и гидроперекись

Реакция гидроперекиси с альдегидом приводит к кислоте

В пользу приведенного механизма говорит факт присутствия в окисленном бензальдегиде гидроперекиси. Кроме того, известно, что автоокисление предотвращается ингибиторами.

15.1.2.2. Конденсации. При рассмотрении алифатических альдегидов было установлено, что альдегидная группа обуславливает способность соединений этого класса к различным реакциям конденсации: альдольной, кротоновой и др. Оказалось, что отдельные реакции конденсации альдегидов вполне могут быть сведены к реакциям нуклеофильного присоединения по поляризованной карбонильной группе. В реакциях конденсации одна молекула альдегида образует нуклеофильную частицу, а другая молекула альдегида присоединяет этот нуклеофил.

Ароматические альдегиды также вступают в различные реакции конденсации. Своеобразие реакций конденсации с участием ароматических альдегидов заключается в том, что они не могут иметь α-водородных атомов.

Реакция Канницаро. Ароматические альдегиды в присутствии концентрированного водного раствора щелочи вступают в реакцию Канницаро – самоокисления-восстановления с образованием молекулы спирта и карбоновой кислоты

На основе данных кинетических исследований и опытов с мечеными соединениями для реакции Канницаро предложен следующий механизм.

В начальной стадии имеет место нуклеофильное присоединение гидроксила к карбонилу

Образовавшаяся частица поставляет еще один нуклеофил – гидрид-ион – для еще одного нуклеофильного присоединения

При участии в перекрестной реакции Канницаро ароматического альдегида и формальдегида из-за легкой окисляемости алифатического альдегида неизменно получается ароматический спирт и формиат натрия

Интересно, что реакция Канницаро может протекать и как внутримолекулярный процесс

Бензоиновая конденсация. Под действием цианистых калия или натрия ароматические альдегиды вступают в так называемую бензоиновую конденсацию с образованием α-оксикетонов (ацилоинов)

Этот вид конденсации получил свое название по названию продукта конденсации бензальдегида – бензоина.

Предполагается, что бензоиновая конденсация идет по следующей схеме. Первоначально в результате нуклеофильного присоединения цианид-иона к альдегидной группе получается нуклеофильная частица

которая, в свою очередь, вступает в реакцию нуклеофильного присоединения ко второй молекуле альдегида

Продукт присоединения отщепляет цианид-ион и образует бензоин

Уникальность цианид-иона при бензоиновой конденсации вытекает из того, что он обладает достаточной для получения 1 нуклеофильностью, стабилизирует 2 и легко отщепляется от 3 с образованием ацилоина.

Бензоин обладает рядом интересных свойств. Он легко окисляется азотной кислотой в уксуснокислом растворе или сульфатом меди в водном пиридине в дикетон, который называют бензилом

С бензилом связана одна известная перегруппировка. При нагревании с разбавленным раствором едкого натра бензил перегруппировывается в бензиловую кислоту

В ходе бензиловой перегруппировки фенил-анион мигрирует к соседнему углероду. При этом одна карбонильная группа окисляется, а другая – восстанавливается

Бензиловая перегруппировка интересна тем, что в ходе этой реакции 1,2-фенильный сдвиг происходит при щелочном катализе. Между тем, сдвиги такого типа более характерны для реакций, протекающих при кислотном катализе.

Кротоновая конденсация.В результате реакции бензальдегида с ацетоном (недостаток) в среде разбавленной щелочи образуется бензальацетон или дибензальацетон

Хотя кротоновая конденсация с участием ароматических альдегидов и рассматривается обычно как их специфическое свойство, в действительности все происходит в рамках уже известных закономерностей превращений карбонильных соединений.

Как уже отмечалось, ароматические альдегиды лишены α-водородных атомов. Отсюда следует, что они не способны вступать в реакции типа альдольной или кротоновой конденсации. В то же время понятно, что для них вполне возможны перекрестная альдольная или кротоновая конденсации. При этом ароматические альдегиды могут выступать лишь в качестве акцепторов нуклеофилов (карбанионов), образовавшихся из карбонильных соединений с α-водородными атомами: альдегидов, кетонов, сложных эфиров (конденсация по Кляйзену), ангидридов карбоновых кислот (конденсация по Перкину). Образовавшиеся в результате реакции альдоли (β-оксикарбонильные соединения), у которых с β-углеродом связано бензольное кольцо, дегидратируются настолько быстро, что вместо спиртоальдегидов и кетонов получаются ненасыщенные карбонильные соединения.

Рассмотрим в качестве примера механизм конденсации по Кляйзену бензальдегида и ацетона

По аналогичной схеме идет конденсация по Перкину бензальдегида и уксусного ангидрида.

Конденсации с соединениями с подвижными атомами водорода. В реакциях Кляйзена и Перкина ароматические альдегиды конденсируются с соединениями с активными водородами. В этих соединениях водородные атомы становятся активными под влиянием соседней карбонильной группы. Однако водородные атомы могут стать подвижными и по другим причинам. Так, известно, что активными становятся водороды в о- и п-положениях бензольного кольца в аминах и фенолах. Действительно, для ароматических альдегидов известны реакции конденсации с подобными соединениями с образованием соединений трифенилметанового ряда, к которым относятся и многие красители

Кетоны

В ароматических кетонах карбонильная группа связана хотя бы с одним ароматическим радикалом

Содержание

Альдольная конденсация
Механизм альдольной конденсации катализируемой основаниями
Готовые работы на аналогичную тему
Дегидратация альдолей
Механизм альдольной конденсации катализируемой кислотами
Acetyl
📸 Видео

Видео:карбонильные соединения. часть 4Скачать

Альдольная конденсация

Вы будете перенаправлены на Автор24

Альдегиды в щелочной среде вступают в реакции альдольной конденсации (А. Бородин, Ж. Вурц, 1872):

Сначала под действием основного катализатора — гидроксид-аниона или этоксид-аниона $C_2H_5O^-$ из альдегида образуется сопряженный анион — сильный нуклеофил, который атакует электрофильный центр карбонильной группы следующей молекулы альдегида. Полученный в результате такого взаимодействия алкоголятний анион быстро превращается в альдоль.

Так, например, две молекулы пропаналя в реакции с водными растворами гидроксидов при 0-5 $^circ$С образуют 3-гидрокси-2-метилпентаналь с 55-60% выходом, а две молекулы уксусного альдегида дают альдоль с 50%-ным выходом:

Видео:АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯСкачать

Механизм альдольной конденсации катализируемой основаниями

Механизм реакций альдольной конденсации, катализируемых основаниями, включает три стадии:

На первой стадии образуются енолят-ионы. Равновесные концентрации енолят-ионов очень малы и редко превышают 1-3%, поскольку $pK_a$ альдегидов примерно равны 17-18, а для воды значение $pK_a$ равно 15,7. Присоединение енолят-ионов к карбонильным группам неионизированных молекул альдегидов на второй стадии определяет скорость всего процесса.

Готовые работы на аналогичную тему

Видео:Альдольная конденсацияСкачать

Дегидратация альдолей

Синтезированные альдоли при нагревании, как правило, легко отщепляют воду с образованием ненасыщенных карбонильных соединений. Процесс получения ненасыщенного альдегида или кетона из альдолей называют кротоновой конденсацией, по названию альдегида, впервые полученного таким методом:

Дегидратация альдолей в $alpha, beta$-ненасыщенные альдегиды также катализируется основаниями и протекает с промежуточным образованием енолят-ионов альдолей:

Видео:Альдольно кротоновая конденсацияСкачать

Механизм альдольной конденсации катализируемой кислотами

Альдегиды способны вступать в альдольную конденсацию и в кислой сред, но остановить реакцию на стадии альдолей при этом достаточно трудно, и часто получается продукт кротоновой конденсации.

В кислых средах определяющей скорость всего процесса стадией является присоединение енолов к карбонильным группам.

В отличие от щелочного катализатора, который действует только на метиленовую компонента, при кислотном катализе наблюдается действие как на метиленовый, так и на карбонильный компонент с протонизацией атомов кислорода:

В кислых средах практически невозможно остановить процесс на стадии образования альдолей и конечными продуктами оказываются $alpha, beta$-ненасыщенные альдегиды — продукты их дегидратации.

Для протонованой метиленовой компоненты характерно отщепление $H+$ от группы $OH$ с образованием исходной карбонильной молекулы или от $alpha$-углеродного атома с образованием енола. В еноле же под влиянием $+M$-эффекта атома кислорода и $-I$-эффекта вицильной группы электронная плотность $pi$-связи смещена отгидроксильной группы, в результате чего енол реагирует далее с активированной карбонильной компонентой.

В сильнокислой среде для альдолей обычно характерна дегидратация с образованием оксида мезитила. В условиях реакции оксид мезитила реагирует с последующей молекулой карбонильного соединенния и конечным продуктом, в отличие от реакции в щелочной среде, является форон (в присутствия газообразной кислоты) или мезитилен (в присутствии концентрированной жидкой кислоты).

Видео:Реакция окисления альдегидов | ХимияСкачать

Acetyl

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

H +

Li +

K +

Na +

NH₄ +

Ba 2+

Ca 2+

Mg 2+

Sr 2+

Al 3+

Cr 3+

Fe 2+

Fe 3+

Ni 2+

Co 2+

Mn 2+

Zn 2+

Ag +

Hg 2+

Pb 2+

Sn 2+

Cu 2+

OH —

—

F —

—

Cl —

Br —

I —

S 2-

—

HS —

SO₃ 2-

—

HSO₃ —

SO₄ 2-

—

HSO₄ —

—

NO₃ —

—

NO₂ —

PO₄ 3-

—

CO₃ 2-

CH₃COO —

—

SiO₃ 2-

Растворимые (>1%)

Нерастворимые (

Спасибо! Ваша заявка отправлена, преподаватель свяжется с вами в ближайшее время.

Вы можете также связаться с преподавателем напрямую:

8(906)72 3-11-5 2

Скопируйте эту ссылку, чтобы разместить результат запроса » » на другом сайте.

Изображение вещества/реакции можно сохранить или скопировать, кликнув по нему правой кнопкой мыши.

Если вы считаете, что результат запроса » » содержит ошибку, нажмите на кнопку «Отправить».

Этим вы поможете сделать сайт лучше.

К сожалению, регистрация на сайте пока недоступна.

На сайте есть сноски двух типов:

Подсказки — помогают вспомнить определения терминов или поясняют информацию, которая может быть сложна для начинающего.

Дополнительная информация — такие сноски содержат примечания или уточнения, выходящие за рамки базовой школьной химии, нужны для углубленного изучения.

Здесь вы можете выбрать параметры отображения органических соединений.