Задача 139. На окрашенной поверхности корпуса судна, имеющий дефекты в покрытии, коррозионный ток сосредоточен на поврежденных участках. Составьте схему развития коррозии, а так же рассчитайте потерю металла за месяц если сила коррозионого тока, с учетом зоны действия составила 0,05 А. Решение: Анодный процесс:
Fe 0 — 2 = Fe 2+
Катодный процесс в нейтральной среде:
1/2O2 + H2O + 2 = 2OH –
Так как ионы Fe 2+ с гидроксид-ионами OH – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Fe(OH)2. Воздух окисляет его и образуется ржавчина, гидратированный оксид железа(III):
По формуле объединенного закона электролиза:
m = Э . I . t/F = М . I . t/n.F = K . I . t, где
Э – эквивалентная масса вещества (молярная масса эквивалента); F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль или 96500 А.с/моль;. I – сила тока, А; t – время проведения электролиза, с; М – молярная масса вещества; n – число отданных или принятых электронов; К – электрохимический эквивалент вещества. Рассчитаем потерю металла, получим:
Металлы, которые применяются дла катодного покрытия стали
Задача 140. Какие металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий: Ni, Cr, Mn, Sn, Cu? Запишите схему коррозии никелированного железа и определите продукт коррозии во влажном воздухе? Решение: К катодным покрытиям относятся те металлы, у которых потенциал выше потенциала защищаемого металла. Анодными покрытиями являются металлы, у которых электродный потенциал в данных условиях более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла. По таблицам найдем стандартные электродные потенциалы: Fe (-0,441 В); Ni (-0,234 B), Cr (-0,74 B), Mn (-1,18 B), Sn (-0,141 B), Cu (+0,338 B). Так как у никеля, олова и меди электродные потенциалы выше чем у железа, то эти металлы могут выполнять для стальных изделий роль катодных покрытий.
Схема коррозии никелированного железа
При покрытии железа никелем возникает коррозионная пара, в которой никель является катодом, а железо – анодом, так как железо имеет более отрицательный потенциал (-0,441 В), чем никель (0,234 В). При этом будут протекать следующие электрохимические процессы:
а) Во влажном воздухе:
Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+ Катодный процесс: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH – Так как ионы Fe 2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом атмосферной коррозии железа будет Fe(OH)2. При контакте с кислородом воздуха Fe(OH)2 быстро окисляется до метагидроксида железа FeO(OH), приобретая характерный для него бурый цвет:
б) В растворе кислоты:
Анодный процесс: Fe 0 -2 = Fe 2+ Катодный процесс: 2Н + + 2 = Н2↑
Водород будет выделяться во внешнюю среду, а ионы железа Fe 2+ с кислотными ионами будут образовывать соль, т. е. железо будет разрушаться с образованием ионов железа Fe 2+ .
Таким образом, при покрытии железа никелем при повреждении или при образовании пор разрушается основной металл – железо. Это пример катодного покрытия металла.
Коррозия железа в кислой среде
Задача 141. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты опустили железную пластинку и железную пластинку, частично покрытую никелем. В каком случае процесс коррозии железа протекает интенсивно? Составьте схемы коррозионных гальванических элементов и напишите электронные уравнения электродных процессов. Рассчитайте ЭДС гальванических элементов. Решение: Стандартные электродные потенциалы железа и никеля равны соответственно -0,44 В, -0,24 В.
а) Коррозия железной пластинки в растворе соляной кислоты
Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем водород (0,00 В), поэтому оно является анодом. Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:
Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+ Катод: 2Н + + 2 = Н2↑
Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H2↑
Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl – образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl2:
Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl2 (ионная форма); Fe + 2HCl = FeCl2 + Н2↑ (молекулярная форма).
Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки. Схема коррозионного гальванического элемента будет иметь вид:
или в ионном виде:
б) Коррозия никелированного железа в растворе соляной кислоты
Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет железо. Железо имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,44 В), чем никель (-0,24 В), поэтому оно является анодом, а никель — катодом. Электронные уравнения электродных процессов будут иметь вид:
Анод: Fе 0 – 2 = Fe 2+ Катод: 2Н+ + 2 = Н2↑
Fe 0 + 2H + = Fe 2+ + H2↑
Так как ионы Fe 2+ с ионами Cl¯образуют растворимую соль, придающую светло-бурую окраску раствора, то продуктом коррозии будет FeCl2:
Fe 2+ + 2Cl¯ = FeCl2 (ионная форма); Fe + 2HCl = FeCl2 + Н2↑ (молекулярная форма).
Образуется хлорид железа и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение железной пластинки. Ni менее активный металл, чем Fe — катодное покрытие. Схема коррозионного гальванического элемента:
При нарушении целостности катодного покрытия, между никелем и железом возникает гальваническая пара, и железо, являющееся более активным металлом, под воздействием гальванического тока начнет корродировать.
Выводы: Разрушение (коррозия) железной пластинки, частично покрытой никелем будет протекать более интенсивно, чем обычной железной пластинки.
Видео:Коррозия металлов и меры по ее предупреждению. 8 класс.Скачать
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
См. также № 13/2006, с. 19
Цели. Сформировать представления о коррозии с точки зрения окислительно-восстановительных процессов; показать значение коррозии для народного хозяйства; продолжить формирование у учащихся умений устанавливать причинно-следственные связи между строением и свойствами металлов.
Оборудование. Железные гвозди из поставленных ранее опытов по их коррозии в водопроводной воде и «морской» воде (гвоздь без контакта с другим металлом и гвозди в контакте с медью и цинком). (Эксперимент мог быть домашним заданием.)
Коррозия вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в которых металл в результате взаимодействия с каким-либо веществом из своего окружения превращается в нежелательное соединение. Одним из наиболее известных коррозионных процессов является ржавление железа. 20% железа, производимого ежегодно в США, идет на замену железных изделий, пришедших в негодность из-за ржавления.
Различают несколько видов коррозии.
А. По площади и характеру поражения: сплошная, точечная, язвенная, межкристаллическая.
Б. По природе агрессивных сред:воздушная, почвенная, морская, биологическая (вызванная водорослями, моллюсками, плесенью), коррозия в смазке, газовая.
В. По механизму возникновения:химическая, электрохимическая, электрическая (под действием блуждающих токов).
Видео:Реакции металлов с кислородом и водой. 8 класс.Скачать
Химическая коррозия
При химической коррозии идет окисление металла без возникновения цепи электрического тока:
Для поверхности алюминия этот процесс благоприятен, т.к. оксидная пленка плотно прилегает к поверхности металла и нет дальнейшего допуска кислорода к металлу.
Почему не рекомендуют варить овощи в алюминиевой посуде? (Кислая среда растворяет оксидную пленку, и алюминий в виде солей поступает в организм человека.)
Оксидная пленка железа очень рыхлая (вспомните какой-либо ржавый предмет – как только вы берете его в руки, остаются следы ржавчины) и не прилегает плотно к поверхности металла, поэтому кислород проникает все дальше и дальше, коррозия идет до полного разрушения предмета.
При электрохимической коррозии возникает электрическая цепь. При этом могут быть случаи коррозии как одного металла, так и металлов в контакте. Для возникновения электрохимической коррозии нужно наличие кислорода и воды.
Рассмотрим случай, когда контакта металлов нет, причем металл (железо) находится в воздухе.
Некоторые участки поверхности железа служат анодом, на котором происходит его окисление (E° – стандартный электродный потенциал):
Fe (тв.) = Fe 2+ (водн.) + 2e, E °окисл = 0,44 B.
Образующиеся при этом электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, которые играют роль катода. На них происходит восстановление кислорода:
Этот процесс иллюстрируется на рис. 1.
Рис. 1. Схема электрохимической коррозии железа без контакта с другими металлами
В восстановлении кислорода участвуют ионы Н + . Если концентрация Н + понижается (при повышении рН), восстановление О2 затрудняется. Замечено, что железо, находящееся в контакте с раствором, рН которого выше 9–10, не корродирует.
В процессе коррозии образующиеся на аноде ионы Fe 2+ окисляются до Fe 3+ :
Поскольку роль катода обычно играет та часть поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком кислорода, ржавчина чаще всего появляется именно на этих участках. Если вы внимательно осмотрите лопату, простоявшую некоторое время на открытом воздухе с налипшей на лезвии грязью, то заметите, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть О2.
С усилением коррозии в присутствии солей часто сталкиваются автомобилисты в тех местностях, где в зимнее время для борьбы с гололедицей дороги обильно посыпают солью. Влияние солей объясняется тем, что образуемые ионы создают электролит, необходимый для возникновения замкнутой электрической цепи.
Наличие анодного и катодного участков на поверхности железа приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие присутствия примесей или дефектов в кристаллической решетке (по-видимому, обусловленных напряжением внутри металла). В местах, где есть примеси или дефекты, микроскопическое окружение конкретного атома железа может вызвать некоторое увеличение или уменьшение его степени окисления по сравнению с «нормальными» атомами в кристаллической решетке. Поэтому такие места способны играть роль анодов или катодов. Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом.
Кутубская колонна в Индии
Классический пример – знаменитая Кутубская колонна в Индии близ Дели, которая уже почти полторы тысячи лет стоит и не разрушается, несмотря на жаркий и влажный климат. Сделана она из железа, в котором почти нет примесей. Как удалось древним металлургам получить такой чистый металл, до сих пор остается загадкой.
В начале прошлого столетия по заказу одного американского миллионера была построена роскошная яхта «Зов моря». Днище ее было обшито монель-металлом (сплав меди и никеля), а рама руля, киль и другие детали были изготовлены из стали. Когда яхту спустили на воду, возник гигантский гальванический элемент, состоящий из катода (монель-металла), стального анода и раствора электролита – морской воды.
Последствия были ужасными! Еще до выхода в открытое море яхта полностью вышла из строя, так что «Зов моря» остался в истории мореплавания как пример конструкторской недальновидности и самонадеянного невежества. Попробуем разобраться, что же произошло.
Рассмотрим контакт двух металлов на примере олова и железа.
Железо часто покрывают другим металлом, например оловом, цинком или хромом, чтобы защитить от коррозии. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Олово защищает железо до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага, олово даже ускоряет процесс коррозии, потому что служит катодом в электрохимическом процессе. Сравнение окислительных электродных потенциалов железа и олова показывает, что железо окисляется легче олова:
Fe (тв.) = Fe 2+ (водн.) + 2e, E °окисл = 0,44 B,
Sn (тв.) = Sn 2+ (водн.) + 2e, E °окисл = 0,14 B.
Поэтому железо служит в этом случае анодом и окисляется, как показано на рис. 2.
Рис. 2. Схема электрохимической коррозии при контакте железа и олова
Оцинкованное железо получают, покрывая его тонким слоем цинка. Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия. В этом случае железо в процессе коррозии играет роль катода, потому что цинк окисляется легче железа (рис. 3):
Zn (тв.) = Zn 2+ (водн.) + 2e, E °окисл = 0,76 B.
Следовательно, цинк играет роль анода и корродирует вместо железа.
Рис. 3. Схема электрохимической коррозии при контакте железа и цинка
Видео:роль кислорода в процессе коррозии железаСкачать
Электрическая коррозия (электрокоррозия)
Блуждающие токи, исходящие от трамвая, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок, работающих на постоянном токе, вызывают электрокоррозию. Такие токи разрушают подземные металлические сооружения, трубопроводы, электрокабели, приводят к появлению на металлических предметах, находящихся в земле, участков входа и выхода постоянного тока. Вследствие этого на металле образуются катодные и анодные зоны, причем анодные зоны, т.е. места выхода тока, подвергаются коррозии (рис. 4).
Рис. 4. Схема электрокоррозии под действием блуждающих токов: 1 – провод; 2 – рельс; 3 – влажный грунт; 4 – труба; 5 – электродвигатель трамвая; 6 – сопротивление в стыке рельса
Блуждающие токи достигают 300 А и действуют в радиусе нескольких десятков километров. Процесс в анодных зонах:
Процессы в катодных зонах:
Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию у подземных изделий из стали и сильную у изделий из цветных металлов.
Коррозия металлов протекает непрерывно и причиняет огромные убытки. Подсчитано, что прямые потери от коррозии железа составляют около 10% от его ежегодной выплавки. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства.
Ежегодные потери металла при коррозии оборудования, используемого только в животноводстве, составляют около 60 тыс. тонн. Поэтому защита металлов от коррозии – очень важная задача.
Видео:Гормоны и здоровье. Лечение щитовидной железы.Скачать
Основные способы защиты от коррозии
1. Защищаемый металл играет роль катода. Такой способ защиты называется катодным (другое название – протекторная защита). Тот металл, который заведомо будет разрушаться в паре, называется протектором. Примеры такой защиты – оцинкованное железо (железо – катод, цинк – анод), «белая жесть» (оловом покрывают листовое железо), контакт магния и железа (магний – протектор). Магниевый анод окружают смесью гипса, сульфата натрия и глины, чтобы обеспечить проводимость ионов. Труба играет роль катода в гальваническом элементе (рис. 5).
Рис. 5. Катодная защита железных водопроводных труб
2. Электрозащита. Конструкция, находящаяся в среде электролита, соединяется с другим металлом (обычно куском железа, рельсом и т.п.), но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию подключают к катоду, а металл – к аноду источника тока. В этом случае электроны отнимаются от анода источником тока, анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя. Электрозащита имеет преимущество перед протекторной защитой: радиус действия первой около 2000 м, второй – 50 м.
3. Если металл, например хром, создает плотную оксидную пленку, его добавляют в железо, и образуется сплав – нержавеющая сталь. Такие стали называются легированными.
Многие сплавы, которые содержат незначительное количество добавок дорогих и редких металлов, приобретают замечательную устойчивость к коррозии и прекрасные механические свойства. Например, добавки родия или иридия к платине так сильно повышают ее твердость, что изделия из нее – лабораторная посуда, детали машин для получения стекловолокна – становятся практически вечными.
4. Металл можно пассивировать – обработать его поверхность так, чтобы образовалась тонкая и плотная пленка оксида, которая препятствует разрушению основного вещества. Например, концентрированную серную кислоту можно перевозить в стальных цистернах, т.к. она образует на поверхности металла тонкую, но очень прочную пленку.
5. Ингибиторы (замедлители) коррозии тоже переводят металл в пассивное состояние, образуя на его поверхности тонкие защитные пленки. Пример такого замедлителя коррозии – гексаметилентетрамин (CH2)6N4. В последние годы разработаны летучие, или атмосферные, ингибиторы. Ими пропитывают бумагу, которой обертывают металлические изделия. Пары ингибиторов адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку.
6. Защитить металл можно, препятствуя проникновению к нему влаги и кислорода, – например, нанося на металл слой краски или лака. (На покраску Эйфелевой башни уже затратили средств больше, чем при ее создании.)
ПРАКТИЧЕСКАЯ РАБОТА
За неделю до урока были поставлены опыты по коррозии металлов в пробирках с водопроводной (№ 1–4) и «морской» (№ 5–8) водой (рис. 6).
Рис. 6. Гвозди, помещенные в водопроводную (пробирки с темными крышками) и «морскую» (пробирки со светлыми крышками) воду
№ 2 и № 6 – железный гвоздь в контакте с цинком;
№ 3 и № 7 – железный гвоздь в контакте с медью;
№ 4 и № 8 – железный гвоздь, покрытый лаком для ногтей.
«Морскую» воду готовят, растворяя в ней соли кальция, магния и натрия.
Рис. 7 демонстрирует результаты опытов по коррозии металлов в «морской» воде.
Рис. 7. Гвозди, вынутые через неделю из «морской» воды
№ 6 – гвоздь не подвергся коррозии, но цинк уменьшился в размере;
№ 7 – наличие сильной ржавчины, гвоздь уменьшился в размере;
№ 8 – гвоздь не подвергся коррозии (покрыт лаком).
1. Рассмотрите коррозию железа в водопроводной и «морской» воде (пробирки № 1 и № 5). Где процесс протекает быстрее и чем вы это объясните?
(П р и м е р н ы й о т в е т. В «морской» воде более заметно выражены все проявления коррозии из-за агрессивности среды, которая создается растворимыми солями (гидролиз солей).)
2. Сравните результаты опытов по коррозии при контакте железа и цинка в водопроводной и «морской» воде (пробирки № 2 и № 6).
(П р и м е р н ы й о т в е т.При контакте железа с цинком явление коррозии железа практически не выражено. В данном случае электрохимическая коррозия затронула цинк, как более активный металл.)
3. Сравните результаты опытов по коррозии при контакте железа и медной проволоки в водопроводной и «морской» воде (пробирки № 3 и № 7).
(П р и м е р н ы й о т в е т.При контакте железа с медью усиливается разрушение железа вследствие электрохимической коррозии, т. к. железо более активный металл, чем медь (в электрохимическом ряду напряжений металлов железо стоит левее меди).)
4. Зарисуйте результаты опытов. Используя рис. 1–3, составьте схемы реакций, происходящих в каждом опыте.
1. Напишите схему коррозии на яхте «Зов моря».
2. Поставьте опыты по коррозии железных гвоздей в «Фанте» и в растворе соды. Через неделю принесите гвозди в школу, чтобы обсудить результаты опытов.
3. Рассмотрите процесс коррозии при соединении медной трубы с гальванизированной (оцинкованной) стальной трубой, если обе трубы находятся в земле.
4. Как будет протекать процесс коррозии в том случае, если железную водосточную трубу прибить к дому алюминиевыми гвоздями?
(О т в е т. В местах соприкосновения двух металлов образуется гальванический элемент. Металл, который окисляется легче, играет при этом роль анода, а второй металл – роль катода. Из сравнения стандартных электродных потенциалов алюминия и железа следует, что алюминий будет играть роль анода. Таким образом, вблизи алюминиевого гвоздя водосточная труба будет защищена от коррозии, потому что железо в этой паре играет роль катода. Однако алюминиевый гвоздь в этих условиях быстро корродирует, и в конце концов труба упадет.)
5. Почему цинк не используют при изготовлении консервных банок для покрытия им железа?
(О т в е т. Цинк менее пригоден, чем олово, при изготовлении консервных банок, т. к. расположен левее олова в ряду напряжений металлов, поэтому цинк легче подвергается действию кислот, содержащихся во фруктовых соках.)
Литература
Маршанова Г.Л. 500 задач по химии. М.: Издат-школа «РАЙЛ», 1997; Хомченко Г.П., Цитович И.Г. Неорганическая химия, М.: Высшая школа, 1987; Фримантл М. Химия в действии. М.: Мир, 1991; Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия в центре наук. М.: Мир, 1983; Химия. Пособие-репетитор. Под ред. А.С.Егорова. Ростов-на-Дону: Феникс, 1996; Венецкий С.И. Рассказы о металлах. М.: Металлургия, 1986.
КОРРОЗИЯ ПРЕДМЕТОВ ИЗ ЖЕЛЕЗА И ЖЕЛЕЗНЫХ СПЛАВОВ В МОРСКОЙ ВОДЕ Текст научной статьи по специальности « Промышленные биотехнологии»
Видео:Химия 11 класс (Урок№9 - Коррозия металлов и её предупреждение.)Скачать
Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Носова Екатерина Игоревна
Статья представляет собой обзор новейших европейских исследований по проблемам коррозии железа в морской воде. Подобные повреждения характерны для объектов морской археологии, в частности кораблекрушений . Долгое время исследование подобных коррозионных процессов было осложнено тем, что пробы, отобранные в морской воде, быстро окислялись на воздухе, и их состав существенно менялся. В начале 1980х гг. после разработки методики пробоотбора исследование подводных артефактов стало развиваться быстрее и эффективнее. Прежде всего, в статье рассмотрены базовые процессы коррозии железа и факторы, стимулирующие их. К таковым относятся: соленость окружающей морской воды, концентрация растворенного кислорода, микробиологическая активность, pH, температура и характер циркуляции воды, которые, в свою очередь, влияют на преобладание других параметров. Затем, детально описаны продукты коррозии железа , характерные для морской среды. Наконец, освещена роль микроорганизмов в коррозионном процессе и их влияние на сохранность памятника.
The article is a review of the latest European research on the problems of iron corrosion in seawater. Such damages are typical for objects of marine archaeology, in particular shipwrecks. For a long time, the study of such corrosion processes was complicated by the fact that samples taken in seawater quickly oxidized in the air and their composition changed significantly. In the early 1980s, after the development of sampling techniques, the study of underwater artifacts corrosion began to develop faster and more efficiently. First of all, the basic processes of iron corrosion and the factors that stimulate them are discussed in the article. These include seawater salinity, oxygen concentration, microbiological activity, pH, temperature, and water circulation patterns, which, in turn, influence the prevalence of other parameters. Next, the iron corrosion products characteristic of the marine environment are described in detail. Finally, the role of microorganisms in the corrosion process and their influence on the preservation of the monument are highlighted.
Статья представляет собой обзор новейших европейских исследований по проблемам коррозии железа в морской воде. Подобные повреждения характерны для объектов морской археологии, в частности кораблекрушений. Долгое время исследование подобных коррозионных процессов было осложнено тем, что пробы, отобранные в морской воде, быстро окислялись на воздухе, и их состав существенно менялся. В начале 1980х гг. после разработки методики пробоотбора исследование подводных артефактов стало развиваться быстрее и эффективнее. Прежде всего, в статье рассмотрены базовые процессы коррозии железа и факторы, стимулирующие их. К таковым относятся: соленость окружающей морской воды, концентрация растворенного кислорода, микробиологическая активность, pH, температура и характер циркуляции воды, которые, в свою очередь, влияют на преобладание других параметров. Затем, детально описаны продукты коррозии железа, характерные для морской среды. Наконец, освещена роль микроорганизмов в коррозионном процессе и их влияние на сохранность памятника.
The article is a review of the latest European research on the problems of iron corrosion in seawater. Such damages are typical for objects of marine archaeology, in particular shipwrecks. For a long time, the study of such corrosion processes was complicated by the fact that samples taken in seawater quickly oxidized in the air and their composition changed significantly. In the early 1980s, after the development of sampling techniques, the study of underwater artifacts corrosion began to develop faster and more efficiently. First of all, the basic processes of iron corrosion and the factors that stimulate them are discussed in the article. These include sea-water salinity, oxygen concentration, microbiological activity, pH, temperature, and water circulation patterns, which, in turn, influence the prevalence of other parameters. Next, the iron corrosion products characteristic of the marine environment are described in detail. Finally, the role of microorganisms in the corrosion process and their influence on the preservation of the monument are highlighted.
Keywords: Underwater archaeology, shipwrecks, corrosion, iron, iron alloys.
Научная реставрация базируется на знании материала, его структурных особенностей и характера взаимодействия с различными средами, в которых найден и хранится объект. Изучение процессов деградации материала способствуют выработке методов реставрации и условий дальнейшего хранения в музейных собраниях. Знание структуры материала также способствует лучшей атрибуции его в изделиях и более тщательному описанию физического состояния.
Особым объектом для изучения являются артефакты, извлеченные из морской среды. Чаще всего такие условия формируются в результате морских кораблекрушений. Специфика условий и сложность работы с такими артефактами приводит к тому, что на
сегодняшний день исследований объектов из морской воды не много. Компенсировать нехватку материала в этой области можно отчасти за счет комплексного анализа литературы из разных областей (морской биологии, геохимии и др.). В настоящей статье мы хотели бы предложить вниманию читателя обзор англоязычной литературы последних лет.
Наиболее распространенными материалами, извлекаемыми из морской воды, являются металлы и древесина (для кораблестроения до нач. XX в.). В настоящей работе мы сосредоточимся на проблемах коррозии железа, как одного из самых распространенных материалов, особенно с учетом интереса к исследованию кораблекрушений периода Второй Мировой войны, возросшего в последние годы.
Взаимосвязь между местом кораблекрушения железного или стального судна и обнаруженными там продуктами коррозии часто может быть сложной, но выделяют основные факторы, влияющие на скорость и механизмы коррозии. К этим факторам относятся: соленость окружающей морской воды, концентрация растворенного кислорода, микробиологическая активность, pH, температура и характер циркуляции воды, которые, в свою очередь, влияют на преобладание других параметров. Эти факторы обусловили структуру данной работы. Прежде всего, будут рассмотрены базовые процессы железа и основные агенты деструкции. Затем, мы сосредоточимся на наиболее распространенных продуктах деградации, характерных для морского железа и процессе их образования. Наконец, будет рассмотрена роль микроорганизмов в процессе коррозии. В заключении будет подведен итог краткому обзору тематики и приведены рекомендации по хранению предметов из железа, извлечённых из морской среды.
Деградация железа в морской воде: характеристика основных процессов
Рассмотрим базовые механизмы коррозии железа и его сплавов в воде. Когда металлическое соединение подвергается воздействию газообразной формы кислорода (Р2) под водой, возникает коррозия. В случае металлов или сплавов на основе железа продуктом этой реакции является метагидроксид железа (FeO(OH)), образующий ржаво-красные отложения, типичные для коррозии железа. Эта реакция состоит из отдельных электрохимических реакций, которые происходят в разных местах на поверхности металла. В некоторых местах на металле образуются ионы (Fe2+) в результате реакции окисления, также известной как анодная реакция. В других местах вдоль поверхности металла кислород принимает электроны из металла и восстанавливается; этот процесс называется катодной реакцией. Для поддержания нейтральности заряда по всей поверхности металла необходимо, чтобы катионы (заряженные ионы) диффундировали в катодные области, а анионы (отрицательно заряженные ионы) — в анодные области. Такая диффузия ионов легко происходит в растворах с высокой ионной проводимостью, например, в морской воде. Для того, чтобы коррозия продолжалась быстры-
ми темпами, необходимо также определенное движение реагентов и продуктов. Кислород должен подаваться преимущественно в катодные области, а ионы железа должны удаляться из анодных областей. Ионы железа могут удаляться либо путем диффузии в окружающую морскую воду, например, путем дальнейшего окисления в ионы железа Fe3+, либо путем образования нерастворимых осадков и сложных ионов, что происходит при соединении железа с другими видами ионов. (North, 1982; Selwyn, Sirois, Argyropoulos, 1999).
Особенно сильно влияет на коррозию железа соленость в связи с активностью ионов хлоридов (Cl-). Они обладают высокой подвижностью и притягиваются к ионам металла, образующимся в анодных областях. Таким образом, хлорид-ионы увеличивают общую способность металла к коррозии и приводят к образованию уникальных продуктов деградации, таких как метагидроксид железа. В морской воде и других растворах, содержащих хлорид-ионы, происходит деградация железа, похожая на автокаталитический процесс, возникающий во время питтинговой или щелевой коррозии. Во время автокаталитического процесса, протоны (H+), которые образуются при расщеплении молекул воды, известной также как реакции гидролиза, и мигрирующие хлорид-ионы образуют соляную кислоту (HCl) и ускоряют коррозию железа путем устойчивых циклических реакций. Преобладающим соединением, которое первоначально образуется при коррозии железа в присутствии хлорид-ионов, является хлорид железа (II) (FeCl2). Хлорид железа (II) может перейти в хлорид железа (III) (FeCl3), но так как FeCl2 является растворимой солью железа, то, скорее всего, в присутствии кислорода, растворенного в воде, будет происходить образование метагидроксидов железа FeO(OH) (Hamilton, 1999) (Selwyn, Sirois, Argyropoulos, 1999) (Selwyn, Mckinnon, Argyropoulos, 2001). Также может образовываться промежуточная форма FeOCl (North, Pearson, 1978).
Роль кислорода в подводной коррозии металлических объектов сложна. Для артефактов на основе железа он преимущественно служит катодным деполяризатором. Иными словами, первичная катодная реакция, протекающая в железных или стальных объектах,
подвергающихся воздействию морской воды, заключается в восстановлении кислорода, в результате чего образуются гидроксильные (OH-) ионы. Колебания концентрации кислорода вдоль определенных точек на поверхности артефактов из железа или стали также могут вызывать коррозионные процессы, так как области с наименьшей концентрацией кислорода становятся анодными из-за избирательной аэрации и страдают от ускоренной коррозии (Moore, 2015). Эффективное поступление кислорода в воду способствует ускорению процесса коррозии (Rahmanto, Gunawan, Nuryanto, 2013).
Присутствие сероводорода, генерируемого некоторыми бактериями, в качестве окислителя приводит к образованию пирита (FeS2). Образование пирита возможно также другим путем. Ионы железа, которые выделяются из анодных областей артефактов в процессе коррозии в анодной воде, могут вступать в реакцию с ионами серы, которые образуются в процессе биологического сульфатного восстановления. Это приводит к образованию частично стабильных сульфидов железа, например, макинавита (Fe9S8) или грейгита (Fe3S4). Эти метастабильные сульфиды железа могут затем вступать в реакцию с элементарной серой или полисульфидами с образованием в конечном итоге пирита (FeS2). (Duan et al., 2008; Kasten, J0rgensen, 2000).
В целом, процессы коррозии металла в соленой воде достаточно сложны и зависят от набора конкретных факторов, присущих чаще всего определенному месту. Активным участником коррозионных процессов в морской воде являются бактерии и микроорганизмы, способные самостоятельно выступать в качестве активаторов коррозии из-за синтезируемых ими продуктов жизнедеятельности. Ниже мы рассмотрим процесс образования основных продуктов коррозии железа в морской воде, а затем — роль бактерий в коррозии.
Продукты коррозии железа в морской среде
Существенной проблемой изучения продуктов коррозии железа, извлеченных из морской среды, было то, что они очень быстро окислялись на воздухе, и доставить их в лабораторию для исследований в неизменном виде было невозможно. Попытки использовать морскую воду или слабый раствор №OH
для ее имитации по-прежнему приводили к значительным изменениям в составе продуктов коррозии. В начале 1980х годов была предпринята попытка решить эту проблему и получить более точный, неизменный состав. Образцы извлекались в контейнерах с морской водой, затем в лабораторных условиях вода откачивалась с помощью вакуума в течение четырех дней. Затем в камеру подавался сухой азот, и дальнейшие исследования проводились в азотной среде (North, 1982).
Для сохранности железа большое значение имеет состав сплава и метод обработки. При относительно высоком содержании углерода в металле часто сохраняются общие формы артефакта, так как ионы железа диффундировали наружу, образовав минералы, повторяющие очертания объекта. При деградации кованого железа происходит анодное растворение, которое оставляет после себя волокнистые, древоподобные структуры, возникшие в результате шлаковых включений металла, так как продукты коррозии постепенно вымывались абразивным воздействием течений, биоповреждениями, что открывало металл морским водам.(№1″Ш, Pearson, 1978).
Наиболее распространенными продуктами коррозии на железных артефактах являются а-, в- и у-модификации FeO(OH), Fe2O3 и аморфный FeO(OH). Следует отметить, что хотя хлорид-ион и считается наиболее активным разрушителем железа, хлорид железа (II) (FeCl2) и хлорид железа (III) (FeCl3) были идентифицированы на ряде морских артефактов железа, но только в небольших концентрациях, под толстым слоем других продуктов коррозии. Это объясняется тем, что хлорид железа неустойчив к гидролизу. Присутствие FeOCl возможно, не доказано убедительно.
Лепидокрокит или у-модификации FeO(OH) редко встречается при коррозии железа в морской воде, он значительно больше распространен при коррозии железа в земле. Две другие модификации весьма распространены. Гетит или a-FeO(OH) является наиболее устойчивым продуктом коррозии, встречающимся на морском железе, и практически все продукты коррозии, образующиеся в природных условиях, стремятся перейти в него. Гетит осаждается при медленном гидролизе водных соединений железа при pH более 3,5. Он также образуется при
длительном старении аморфного FeO(OH). Интересно отметить, что a-FeO(OH), обнаруженный на морском железе, имеет сильно искаженную кристаллическую структуру с многочисленными дефектами решетки. в- и у-модификации FeO(OH) имеют значительно меньше дефектов, но менее всего искажениям кристаллической решетки подвержен магнетит.
В редких случаях на железе образуется так называемая «зеленая ржавчина». Экспериментально показано, что это смешанное валентное соединение, выпадающее из раствора при окислении растворенного иона железа при нейтральном или слабо щелочном рН в присутствии хлорид-ионов. Оно имеет зеленый цвет и типичный состав Fe(OH)2.1/4FeO(OH). Зеленая ржавчина была идентифицирована на отливках из железа, а также на полосках из низкоуглеродистой стали, погруженных в искусственный раствор морской воды. Зеленая ржавчина также образуется в качестве промежуточного продукта коррозии на анодированной стали, поляризованной с помощью внешнего тока. Обнаружено, что коррозия проходит через несколько этапов, что приводит к образованию y-FeO(OH) и медленному превращению в магнетит. Обнаружено, что зеленая ржавчина обладает переменным содержанием хлорид-ионов, которое может быть уменьшено в ходе консервационных мероприятий (Fors, Sandstrom, 2006).
В анаэробных условиях, например, в отложениях загрязненных гаваней и устьев рек, важным продуктом коррозии железа является сульфид железа. В качестве отдельных минеральных видов известно не менее шести сульфидов железа: пирит (кубический FeS2), марказит (орторомбический FeS2), пирротин (гексагональный или моноклинический Fe1-xS, 0 Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
= Fe 2+
