Уравнение предельного закона дебая хюккеля

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах ().

Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита активности катиона () и аниона () соответственно равны

где и – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности.

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь равна

Здесь – аналитическая концентрация, – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и Na₂SO₄ при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы. Сопоставление свойств растворов сильных электролитов можно проводить только тогда, когда ионные силы одинаковы; даже небольшие примеси резко изменяют свойства электролита.

На рис. 6.6 сопоставляются вычисленные и экспериментальные значения lg γ_± при различных ионных силах. Из него видно, что уравнение Дебая–Хюккеля выполняется только для разбавленных растворов.

1

Рисунок 6.6 Пунктирные прямые рассчитаны по уравнению Дебая–Хюккеля. Знание коэффициентов активностей позволяет оценить реальные свойства сильных электролитов. Видео:Лекция 15 Предельный закон Дебая ГюккеляСкачать Шпаргалки к экзаменам и зачётам студентам и школьникам Видео:Ионная сила раствора. Теория (кратко) + задача.Скачать Шпаргалки по электрохимии. Часть 2 — Теория электролитов Дебая и Гюккеля Cмотрите так же.

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2

Теплоты сольватации (гидратации)

Энтропия сольватации. Число сольватации

Активность и коэффициент активности электролита

Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Теория электролитов Дебая и Гюккеля

Электропроводность растворов электролитов

Подвижность ионов. Закон Кольрауша

Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Зависимость подвижности ионов от концентрации

Числа переноса ионов. Методы определения чисел переноса

Ионное равновесие в растворах электролитов

Буферные растворы

Гальванические элементы

Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов

Стандартный электродный потенциал

All Pages

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: ограниченность первого приближения теории, ее причины. Дальнейшее развитие теории.

Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом

Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом.

Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие ионов. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными.

При разработке этой теории были сделаны следующие допущения :

1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным ( a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1.

2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана.

3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь, силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только данного иона и его окружения, но и любых двух соседних ионов.

5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Таким образом, три последних допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности . Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля.

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1 – 1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.

Дальнейшее развитие теории

Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.

Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением

lg g _± = — , (2)

где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически — эмпирическая постоянная; В = c / , В незначительно изменяется с температурой. Для водных растворов произведение В а близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до с = 0,1, однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости g _± от с. Экспериментальные значения g _± при высоких концентрациях электролита начинают возрастать, и в некоторых растворах это возрастание очень значительно (в водном растворе HClO ₄ при m = 16 g _± = 500).

Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:

lg g _± = — + C I , (3)

где С — эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по g _± до с порядка 1-2). При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая – Гюккеля (уравнение (1)).

В процессе развития теории Дебая – Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.

Рис. 25. Зависимость среднеионного коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl :

1 – первое приближение теории Дебая – Гюккеля;

2 – второе приближение теории Дебая – Гюккеля;

3 – третье приближение теории;

4 – экспериментальные данные

Из рис. 25 (кривая 4 – опытная зависимость среднего коэффициента активности от ) видно, что влияние концентрации на величину коэффициента активности очень значительно; g _± может иметь значение как меньше 1 (вплоть до 0,01), так и много больше 1 (до 500). Это связано с преобладанием того или иного типа взаимодействия частиц: взаимного притяжения либо взаимного отталкивания. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: g _± 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (кривая 2) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом g _± > 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать это возрастание, в уравнение третьего приближения теории Дебая и Гюккеля и было формально введено эмпирическое слагаемое C I .

Следует отметить, что зависимость коэффициента активности в разбавленных растворах электролитов от температуры оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, то есть с ростом Т произведение e Т даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0 о к 100 о С коэффициент h изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1-1 валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869).

Следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности ( g _± ), а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей ( g _± ¢ ) или молярных концентраций ( f _± ). Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями :

f _± = g _± ¢ , g _± = g _± ¢ (1 + 0,001 n M_L m ) , g _± = f _± [ r – 0,001 с ( M – M_L ) ] × (1/ r _L ) ,

где r _L и M_L – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. В разбавленных растворах ( с £ 0,01) g _± » g _± ¢ , но при больших концентрациях различие в значениях этих величин становится существенным.

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие (естественно, такое стандартное состояние не может быть реализовано).

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи (метод будет рассмотрен ниже). Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где g _± ¢ = 1 или f _± = 1.

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).

🎥 Видео

4 1 Представления Дебая Хюккеля 4 1 Представления Дебая Хюккеля Содержание курса Analytical chemСкачать

Физическая химия 2 Электрохимия — Лекция 5 — Теория Дебая-Хюккеля (окончание), Неравновесные явленияСкачать

Лекция 19 Третье приближение теории Дебая ГюккеляСкачать

Физическая химия 2 Электрохимия — Лекция 4 — Межионное взаимодействие, Теория Дебая-Хюккеля (прод.)Скачать

32 26 ноя 15 Теория Дебая-Хюккеля 1Скачать

Лекция 16 Достоинства теории Дебая ГюккеляСкачать

Лекция 18 Второе приближение теории Дебая-ГюккеляСкачать

Лекция 21 Слабые электролиты и теория Дебая ГюккеляСкачать

Лекция 39 Объяснение различных эффектов с помощью теории Дебая-Гюккеля-ОнзагераСкачать

Лекция 38 Электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Дебая-Гюккеля-ОнзагераСкачать

Лекция 17 Причины применения теории Дебая-Гюккеля только в разбавленных растворахСкачать

Правило ароматичности ХюккеляСкачать

Закон разбавления ОствальдаСкачать

Физическая химия 2 Электрохимия — Лекция 3 — Межионное взаимодействие, Теория Дебая-Хюккеля (начало)Скачать

Лекция 22 Растворимость и теория Дебая ГюккеляСкачать

Решить задачу Коши для дифференциального уравнения с помощью формулы ДюамеляСкачать

Ароматические соединения и правило ХюккеляСкачать