Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций.

Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1. Обратимые реакции первого порядка:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Закон действующих масс записывается следующим образом:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x ([A] = ax, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

Уравнение параллельной реакции первого порядкаили Уравнение параллельной реакции первого порядка, (5.1)

где x Уравнение параллельной реакции первого порядкаопределяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

Уравнение параллельной реакции первого порядка, откуда следует: Уравнение параллельной реакции первого порядка. (5.2)

При t Уравнение параллельной реакции первого порядка Уравнение параллельной реакции первого порядканаступает равновесие, которое характеризуется константой:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

2. Параллельные реакции первого порядка:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

Уравнение параллельной реакции первого порядка, Уравнение параллельной реакции первого порядка. (5.3)

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

3. Последовательные реакции первого порядка:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Решение этой системы дает концентрации веществ:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

Величина этого максимума определяется отношением констант k2 / k1. Если оно велико, т.е. k2 >> k1, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала. В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций ( 6).

Пример 5-1. Для обратимой реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Kравн = 8, а k1 = 0.4 с -1 . Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции:

Уравнение параллельной реакции первого порядкас -1 .

По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить значение x(t) = a/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (5.1) и (5.2):

Уравнение параллельной реакции первого порядкаc.

Пример 5-2. В параллельных реакциях первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

выход вещества B равен 63%, а время превращения A на 1/3 равно 7 минутам. Найдите k1 и k2.

Решение. Кинетическое уравнение (5.3) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения A на 1/3 (x(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

Уравнение параллельной реакции первого порядкамин -1 .

Выход вещества В равен 63%, а вещества D — 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ B и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скорости:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0.037 мин -1 , k2 = 0.021 мин -1 .

Пример 5-3. Имеется следующее равновесие:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Как связаны между собой константы k1k6?

Решение основано на принципе детального равновесия:

Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие.

Это означает, что во всех трех процессах: A Уравнение параллельной реакции первого порядкаB, B Уравнение параллельной реакции первого порядкаC и C Уравнение параллельной реакции первого порядкаA скорости прямой и обратной реакций равны:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [A] . [B]. [C], находим искомое соотношение между константами скорости:

Уравнение параллельной реакции первого порядка.

5-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B от времени в обратимой реакции A Уравнение параллельной реакции первого порядкаB для двух случаев: 1) k1 > k-1; 2) k1 -1 . Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0.(ответ)

5-5. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину (NH4)2CS — обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

t, мин

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Доля прореагировавшего NH4SCN, %

5-6. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и L-изомеров постоянно ([D]0 / [L]0 = a). В мертвых организмах происходит рацемизация:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Чему равен возраст биологического объекта, в котором [D] / [L] = b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту (k = 1.48 . 10 -5 лет -1 , a = 0.07, b = 0.27).(ответ)

5-7. В параллельных реакциях первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

выход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c. Найдите k1 и k2.(ответ)

5-8. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: [B] = 3.2 моль/л, [C] = 1.8 моль/л, [D] = 4.0 моль/л. Определите константы скорости k1k3, если период полураспада вещества А равен 10 мин.(ответ)

5-9. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны: [B] = 1.6 моль/л, [C] = 3.6 моль/л, [D] = 7.8 моль/л. Определите константы скорости k1k3, если период полураспада вещества А равен 8 мин.(ответ)

5-10. Покажите, что при двух параллельных реакциях

Уравнение параллельной реакции первого порядка

энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

*5-11. В системе идут две параллельные газофазные реакции: А + B Уравнение параллельной реакции первого порядкаC (k1), A Уравнение параллельной реакции первого порядкаD (k2). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление составляет 200 мм рт. ст. При практически полном превращении А при 227 о С РС = 10 мм рт.ст., а при 327 о С РС = 39 мм рт.ст. Найдите разность энергий активации этих реакций.(ответ)

5-12. На одном графике нарисуйте зависимости концентрации вещества B от времени в системе последовательных реакций A Уравнение параллельной реакции первого порядкаB Уравнение параллельной реакции первого порядкаD для двух случаев: 1) k1 >> k2; 2) k1 > 1; 2) k2 / k1

[предыдущий раздел][содержание][следующий раздел]
Уравнение параллельной реакции первого порядка Уравнение параллельной реакции первого порядка

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Видео:Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnlineСкачать

Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnline

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из уравнений (4) и (5) видно, что критериями первого порядка реакции по реагенту А является линейная зависимость ln [ A ]t или ln Уравнение параллельной реакции первого порядка t

В тоже время по тангенсам углов наклона линейных зависимостей можно определить константы скорости.

Другой тест правильности выбранного первого порядка является постоянство константы скорости реакции, вытекающее из уравнения (5)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Размерность константы скорости первого порядка dim = [1/ c ], [1/мин] или соответственно с -1 , мин -1

Третий тест основан на концентрационной зависимости времени полупревращения. Условие полупревращения [ A ] = 0,5[ A ]0 , тогда в соответствии с уравнением (5)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Можно видеть, что критерием первого порядка реакции является независимость времени полупревращения t ½ от начальной концентрации реагента [ A ]0.

Примерами подобных реакций первого порядка являются реакции изомеризации, а также реакции разложения некоторых сложных молекул в газовой фазе.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

и в жидкой фазе, например, гидролиз трет-бутилбромида.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Для реакции A + B C + D можно записать уравнение скорости

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Обозначим [ A ]0 и [ B ]0 – начальными концентрациями реагентов А и В, а Х – количество прореагировавших А и В, тогда уравнение (1) приобретет вид

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделяя переменные, имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Проинтегрируем левую часть этого уравнения методом неопределенных коэффициентов, для чего представим дробь

Уравнение параллельной реакции первого порядка

в виде суммы дробей

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Решая совместно эти уравнения, имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка , Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя значения α и β в уравнение (3) и (4) и интегрируя полученные уравнения в соответствующих пределах

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из уравнения (5) видно, что критерием правильности выбранного второго порядка реакции является линейность зависимости

Уравнение параллельной реакции первого порядка от времени.

По тангенсу угла наклона этой зависимости можно определить константу скорости реакции. Другим критерием правильности выбранного второго порядка является постоянство значений k , вычисленных в соответствии с уравнением (5):

Уравнение параллельной реакции первого порядка

во всем диапазоне пар значений τ – х.

Размерность константы скорости второго порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка или, соответственно, л·моль -1 ·с -1 , л·моль -1 ·мин -1 .

Если вещества А и В взяты в равных количествах или реакция идет с участием одного вещества, например

то при постоянстве объема удобно использовать в качестве переменной концентрацию одного из исходных веществ

тогда кинетическое уравнение будет иметь вид

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Интегрируя это уравнение в соответствующих пределах

Уравнение параллельной реакции первого порядка

приходим к выражению

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из уравнений (7) и (8) следует, что критериями правильности выбранного второго порядка являются линейный характер зависимости 1/[ A ] от t и постоянство значения k , вычисленных для различных пар значений [ A ] t по формуле

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Третий критерий правильности второго порядка основан на определении времени полупревращения t ½ . Так как [ A ] = 0.5[ A ]0, то в соответствии с уравнением (7)

Уравнение параллельной реакции первого порядка , откуда

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Можно видеть, что критерием второго порядка является обратно пропорциональная зависимость между t ½ и начальной концентрацией реагента. В соответствии с выражениями (7) и (8) константы скорости второго порядка можно определить по тангенсу угла наклона зависимостей Уравнение параллельной реакции первого порядка или Уравнение параллельной реакции первого порядка от времени.

Имеется множество реакций протекающих по кинетике второго порядка:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

и простой случай, соответствующий равенству исходных и текущих концентраций реагентов

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделяя переменные и интегрируя

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из уравнения (3) видно, что критериями правильности выбранного третьего порядка является линейность зависимостей Уравнение параллельной реакции первого порядка или Уравнение параллельной реакции первого порядка от t , постоянства значения k , вычисленное по формуле

Уравнение параллельной реакции первого порядка

для всех пар значений t и [ A ] и обратно пропорциональная зависимость между временем полупревращения и квадратом начальной концентрации реагента

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В соответствии с уравнением (3) константа скорости третьего порядка может быть определена по тангенсу угла наклона зависимости Уравнение параллельной реакции первого порядка или Уравнение параллельной реакции первого порядка от времени.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Интегрирование уравнения (1)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

приводит к выражениям

Из уравнений (2) и (3) следует, что критериями нулевого порядка по реагенту А являются линейный характер зависимости [ A ] от t , постоянство k , вычисленного по формуле

Уравнение параллельной реакции первого порядка во всем диапазоне пар значений t – A и прямолинейная зависимость между временем полу превращения и начальной концентрацией реагента Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из уравнений (2) и (3) следует, что константа скорости нулевого порядка может быть определена по тангенсу угла наклона зависимостей [ A ]0 – [ A ] или [ A ] от времени

Сложные реакции представляют собой совокупность простых реакций. К сложным реакциям относятся обратимые реакции.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

При кинетическом анализе сложных реакций руководствуются принципом независимости простых реакций, согласно которому каждая простая реакция, входящая в сложную ведет себя кинетически так, как если бы она была единственная.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

в начальный момент времени концентрация реагента A составляет [ A ]0, а [ B ] = 0, то уравнение этой реакции запишется как

Выражая r через концентрацию [A] имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка = k1<[A]0 – X> – k-1X

Уравнение параллельной реакции первого порядка = k1<[A]0 – X> – k-1X

где X – количество молей вещества A в единице объеме, которое прореагировало к моменту τ и соответственно количество молей вещества B в единице объеме, которое образовалось к этому моменту. Преобразуя правую часть уравнения (2)

Уравнение параллельной реакции первого порядка = k1[A]0 (k-1 + k1)X

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В условиях равновесия Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

При τ ® ¥ X стремится к своему равновесному значению X ® X ¥ . Тогда

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

где Уравнение параллельной реакции первого порядка

Тогда кинетическое уравнение (3) примет вид

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Интегрируя это уравнение в соответствующих пределах

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

и Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В соответствии с выражениями (6) и (7) кинетические зависимости для A и B будут иметь следующий вид

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Пользуясь интегральной формой кинетического уравнения (5) и соотношением Уравнение параллельной реакции первого порядка можно на основе кинетических данных определить значения констант скоростей k 1 и k -1

Так, в соответствии с (5)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

так как Уравнение параллельной реакции первого порядка , то

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя последнее выражение в уравнение (8), имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя выражение (10) в уравнение (8), имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Рассмотрим систему параллельных реакций первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В соответствии с ранее принятыми обозначениями суммарная скорость расходования реагента A выразится уравнением

Уравнение параллельной реакции первого порядка

По форме уравнение (1) подобно кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка, поэтому его интегральная форма имеет вид.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разрешая уравнение (2) относительно [ A ] имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Для определения констант k 1 и k 2 рассмотрим уравнения конкурирующих параллельных реакций.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Поделив почленно, левые и правые части уравнений (5) и (6), имеем уравнение Уравнение параллельной реакции первого порядка , интегрирование которого приводит к равенству

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделяя, левые и правые части уравнений (5) и (1), (6) и (7), приходим к очевидным равенствам

Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка

интегрирование которых дает уравнения:

Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя в последние уравнения выражение (4) приходим к равенствам

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнения (2) и (8) являются основой для определения абсолютных значений констант скорости конкурирующих реакций k 1 и k 2 . На первом этапе можно определить сумму констант скоростей k 1 + k 2 , пользуясь уравнением (2). Затем на основе линейных зависимостей между XB и X , а также XC и X определяют брутто константы Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка , из которых рассчитывают k 1 и k 2 по ранее определенному значению суммарной константы скорости k 1 + k 2 .

Нетрудно показать, что для трех параллельных реакций первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка ,

Уравнение параллельной реакции первого порядка ,

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Этот случай более сложен по сравнению с предыдущим. Рассмотрим систему параллельных реакций

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение скорости расхода A в этой системе реакций с учетом его количества, прореагировавшего к моменту времени t (Х) имеет вид:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

или с учетом преобразований

Уравнение параллельной реакции первого порядка

обозначая Уравнение параллельной реакции первого порядка , имеем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделяя переменные, приходим к выражению

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Интегрируем левую часть уравнения (3) методом неопределенных коэффициентов, для чего представим левую её часть в виде суммы дробей.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка или Уравнение параллельной реакции первого порядка

так как Уравнение параллельной реакции первого порядка , то Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка

Тогда Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка

Откуда Уравнение параллельной реакции первого порядка и Уравнение параллельной реакции первого порядка , Уравнение параллельной реакции первого порядка

С учетом (4) возвращаемся к уравнению (3)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Интегрирование уравнения (5) приводит к выражению

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Откуда Уравнение параллельной реакции первого порядка

или Уравнение параллельной реакции первого порядка

Возвращаясь к соотношению Уравнение параллельной реакции первого порядка преобразуем (6) в равенство

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Рассмотрим систему двух последовательных реакций первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В силу принципа независимости скорости расходования реагента A выражается уравнением скорости необратимой реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Решение которого дается в виде

Уравнение параллельной реакции первого порядка , Уравнение параллельной реакции первого порядка и

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение скорости изменения концентрации промежуточных продуктов

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделим почленно левые и правые части уравнений (3) и (1)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение (4) имеет признаки однородного уравнения первого порядка. Для его решения вводим обозначение Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя последнее выражение в уравнение (4), имеем:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Разделяем переменные и интегрируем

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

и Уравнение параллельной реакции первого порядка

тогда Уравнение параллельной реакции первого порядка

и Уравнение параллельной реакции первого порядка

или Уравнение параллельной реакции первого порядка

Так как Уравнение параллельной реакции первого порядка , то уравнение (5) можно выразить в форме

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В тоже время в соответствии с уравнением (2)

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Тогда уравнение (5) можно преобразовать в форму

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Выведенные зависимости показывают, что в случае необратимых последовательных реакций уравнение для первого промежуточного продукта связано с характеристиками лишь первых двух стадий, оставаясь одинаковым при любом числе и характеристиках последующих стадий. При этом независимо от начальной концентрации реагента A , значение второй характеристики материального баланса Уравнение параллельной реакции первого порядка укладывается на одну кривую, если её изображать как функцию ХА или t .

Используя уравнение (5) можно найти Уравнение параллельной реакции первого порядка по экспериментальным данным путем подбора и зная, на основе кинетически исчерпывания A величину k 1 – определить k 2 .

Из анализа уравнения (6) следует, что при XA = 0 и XA = 1 Уравнение параллельной реакции первого порядка , что говорит о наличии максимума Уравнение параллельной реакции первого порядка . Его положение можно найти, приравнивая к нулю соответствующую производную

Уравнение параллельной реакции первого порядка

откуда Уравнение параллельной реакции первого порядка

и значение максимума

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Из выражений (8) и (9) видно, что положение и величина максимума промежуточного продукта в необратимых реакциях первого порядка зависит только от соотношения констант скоростей первых двух стадий. При этом, чем больше величина Уравнение параллельной реакции первого порядка , тем ниже максимум и тем больше его положение смещается в сторону более низких степеней превращения (и наоборот). Очевидно, что по экспериментальному положению максимума можно определить по специальным номограммам или по уравнению (8) значение Уравнение параллельной реакции первого порядка и использовать его в дальнейшем для описания значений концентраций B во времени согласно уравнению (7)

Уравнение образования продукта C :

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Максимальная скорость Уравнение параллельной реакции первого порядка соответствует точке перегиба на зависимости [ C ] от t и определяется из условия

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Легко видеть, что это условие соответствует одновременно условию максимума концентрации B , определяемого уравнениями(8) и (9). Качественно проанализированные зависимости могут быть представлены графически.

Неэлементарные реакции состоят из ряда элементарных стадий, составляющих их механизм. Кинетика таких реакций определяется последовательностью элементарных стадий, их характером (обратимые, необратимые), природой реагентов, интермедиатов и продуктов реакции. При кинетическом анализе неэлементарных реакций возникает задача определения концентраций интермедиатов, играющих ключевую роль в образовании продуктов или расходовании реагентов. В качестве инструмента такого определения используется принцип квазистационарных концентраций Боденштейна – Семенова. Согласно этому принципу скорость изменения концентраций нестабильных интермедиатов пренебрежимо мала по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов реакции и её можно считать равной нулю. Применение принципа стационарных концентраций к неэлементарным реакциям, протекающим по сложному механизму, позволяет исключить из кинетического описания процессов неизвестные концентрации интермедиатов и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости, выраженных через подлежащие измерению концентрации реагентов и продуктов реакции.

Рассмотрим пример неэлементарной реакции, описываемой стехиометрией

Уравнение параллельной реакции первого порядка

и протекающей через образование интермедиата Q

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Скорость реакции можно приравнять к скорости образования продукта B

Уравнение параллельной реакции первого порядка

В соответствии с принципом квазистационарных концентраций

Уравнение параллельной реакции первого порядка

откуда Уравнение параллельной реакции первого порядка

Подставляя последнее выражение в уравнение (1) приходим к уравнению скорости реакции

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Если экспериментально возможно непосредственно измерить скорость реакции, то обработку кинетических данных можно провести, преобразуя уравнение (3) как:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Последнее уравнение приводится к виду

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Обрабатывая зависимость (4) в координатах Уравнение параллельной реакции первого порядка по ординате находят k 1 , а по тангенсу угла наклона Уравнение параллельной реакции первого порядка . Полученных констант достаточно для кинетического описания реакции, так как, разделив числитель и знаменатель уравнения (3) на k 2 , приходят к уравнению

Видео:Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращенияСкачать

Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращения

Реакции первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид:

v = — Уравнение параллельной реакции первого порядка= kC

гдe c — концентрация реагента.

Преобразовав уравнение, получим:

Уравнение параллельной реакции первого порядка= kdt

и после интегрирования:

Обозначив начальную концентрацию как Co (когда t=0) можно определить константу интегрирования B: B = lnC0

lnC = -kt + lnC0 Þ (подставив lnC0) lnC — lnC0 = -kt Þ ln Уравнение параллельной реакции первого порядка= -kt

или (если найти антилогарифм): Уравнение параллельной реакции первого порядка=exp(-kt) and C= C0×exp(-kt)

Диаграмма, где концентрация реагента представлена на оси ординат, время реакции — на оси абсцисс:

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Представим, что нужно определить время, когда C= C0/2 (концентрация исходного вещества упадет в 2 раза)

ln Уравнение параллельной реакции первого порядка= ln2 = -kt, t= Уравнение параллельной реакции первого порядка= Уравнение параллельной реакции первого порядка

Эта зависимость показывает, что константа скорости реакции 1-го порядка обратно пропорциональна времени (периоду) полураспада.

Период полураспада (t1/2) равен времени, в течение которого прореагирует половина первоначального количества вещества.

Также можно получить подобные уравнения для (t1/2) для реакций более высокого порядка, но это более сложно.

Порядок реакций не равен их молекулярности если :

a) Один из реагентов присутствует в таком большом избытке, что его расход практически не будет изменять его концентрацию. Например, гидролиз эфира в разбавленном водном растворе:

Концентрация воды изменяется пренебрежимо мало, и скорость реакции будет зависеть только от изменения концентрации эфира. В результате скорость реакции будет описываться уравнением 1-го порядка, хотя это бимолекулярная реакция.

b) Если это сложная реакция. Обычно в этом случае уравнение химической реакции отражает только общий эффект всех взаимодействий

Молекулярность равна 2. Реакция имеет 2 стадии:

1-я стадия — медленнее и определяет скорость суммарной реакции, поэтому v=kCN2O5 и порядок реакции равен 1. Если одна из стадий проходит при низкой, по отношению к другим, скорости, то суммарная скорость реакции будет определяться скоростью этой стадии. Эта стадия называется — лимитирующая стадия реакции.

c) Для гетерогенных реакций, например:

2Zn + O2 = 2ZnO. Молекулярность реакции равна 3, но кинетика реакции описывается уравнением реакции 1-го порядка: v= k×CO2,

потому что Zn — это твердое вещество, у него нет концентрации, но O2 — газ, ему соответствует определенная концентрация.

Сложные реакции

Кинетика сложных реакций, состоящих из 2-х и более простых реакций, взаимосвязанных друг с другом тем или иным способом, зависит от природы этой взаимосвязи и отношения скоростей простых реакций. Типичные формы взаимосвязи простых реакций, когда они являются параллельными, последовательными (консекутивные), сопряженными и обратимыми реакциями.

Теория кинетики сложных реакций основана на принципе, что когда несколько реакций происходят одновременно и каждая идет независимо и кинетика каждой реакции может быть описана кинетическим уравнением простой реакции.

Параллельные реакции — это реакции вида:

В таких реакциях начальное вещество (или вещества) могут реагировать параллельно в различных направлениях.

Последовательные реакции -реакции вида:

где B — промежуточный продукт в образовании C и k1 и k2 — константы скорости 2-х стадий реакции.

Сопряженные реакции — реакции типа:

A + B ® M

В которых одна, например 1-я, происходит только вместе со 2-й, т.е. индуцируется 2-й.

Обратимые реакции. Скорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакций.

если написать выражения для скоростей прямой и обратной реакций:

Если в системе первоначально присутствуют только реагенты (H2 и J2), скорость прямой реакции v1 (Исходные вещества) будет уменьшаться с уменьшением концентраций этих компонентов.

Уравнение параллельной реакции первого порядка

Кривая v2 (Продукты реакции) начинается в начале координат (поскольку по условию первоначально CHJ = 0) и возрастает по мере того, как реакция идет.

Положение равновесия будет достигнуто, когда абсолютное значение скоростей прямой и обратной реакций будет равным: v1 = v2 и результирующая скорость = 0.

Если переписать соотношение и затем преобразовать его:

Уравнение параллельной реакции первого порядка= Уравнение параллельной реакции первого порядка= Kc

где Kc — концентрационная константа равновесия реакции.

Если предыдущее уравнение применять к реакциям, проходящим в не очень разбавленных растворах, мы должны заменить концентрации веществ их активностями, и тогда заменить Kc на Ka.

Если уравнение применять к смеси идеальных газов мы должны заменить концентрации — парциальными давлениями газов, и соответственно Kc на Kp:

Kp= Уравнение параллельной реакции первого порядка

гдe pHCl, pH2, pJ2 — парциальные давления газов. Парциальное давление газа, находящегося в смеси других газов, равно давлению, которое этот газ производил, если бы он при данной температуре занимал весь объем, занимаемый смесью газов. В общем случае Kp ¹ Kc. Если применить уравнение для идеальных газов, можно найти зависимость между Kp и Kc.

pi = Уравнение параллельной реакции первого порядка= Ci RT

где ni — количество молей газообразного компонента i, Ci — концентрация газа.

Tогда для вышеприведенной реакции:

Kp= Уравнение параллельной реакции первого порядка= Kc (RT).

В общем случае: Kp = Kc (RT) D n ,

гдe Dn -разность между стехиометрическими коэффициентами газообразных продуктов реакции и реагентов (Для реакции (H2 and J2) Dn=0 and Kp = Kc)

Константа равновесия — важная характеристика реакции, по ее величине можно судить о степени протекания реакции (большое значение — реакция сдвинута в сторону продуктов реакции, низкое — в сторону исходных веществ). Константа не зависит от концентраций (давлений), зависит от температуры.

Если переписать уравнение реакции в общем виде:

aA + bB = cC + dD +eE

и вещества A, B, C and D — газы, а E — жидкость или твердое вещество, тогда:

Dn= c + d –a –b

Для условий: реакция проходит при постоянной температуре и постоянных парциальных давлениях для всех веществ, и законы идеальных газов применимы, существует связь между энергией Гиббса и константой химического равновесия Kp:

Таким образом, можно вычислить значение Kp

📽️ Видео

Кинетика || Лекция 3 || Реакции первого порядкаСкачать

Кинетика || Лекция 3 || Реакции первого порядка

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.

Как Решать Задачи по Химии // Задачи с Уравнением Химической Реакции // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Как Решать Задачи по Химии // Задачи с Уравнением Химической Реакции // Подготовка к ЕГЭ по Химии

Порядок реакцииСкачать

Порядок реакции

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравнения

задачи на порядок хим реакцииСкачать

задачи на порядок хим реакции

Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 класс

Лекция 5 || 2021 || Методы определения порядка реакции, сложные реакции (начало)Скачать

Лекция 5 || 2021 || Методы определения порядка реакции, сложные реакции (начало)

Лекция 6: параллельные реакции, гомогенный катализ (16.10.2019)Скачать

Лекция 6: параллельные реакции, гомогенный катализ (16.10.2019)

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системах

Решение задач по уравнениям параллельно протекающих реакций. 1 часть. 11 класс.Скачать

Решение задач по уравнениям параллельно протекающих реакций. 1 часть. 11 класс.

Типы химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Типы химических реакций. 1 часть. 8 класс.

Расчеты по уравнениям химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Расчеты по уравнениям химических реакций. 1 часть. 8 класс.

5 3 Порядок реакцииСкачать

5 3  Порядок реакции

Как выучить Химию с нуля за 10 минут? Принцип Ле-ШательеСкачать

Как выучить Химию с нуля за 10 минут? Принцип Ле-Шателье

Лекция 28.10.20 | Параллельные реакции, катализ, схема Михаэлиса-Ментен | Химическая кинетикаСкачать

Лекция 28.10.20 | Параллельные реакции, катализ, схема Михаэлиса-Ментен | Химическая кинетика

Химическая кинетика. Скорость химической реакции | ХимияСкачать

Химическая кинетика. Скорость химической реакции | Химия

Скорость химических реакций. 9 класс.Скачать

Скорость химических реакций. 9 класс.
Поделиться или сохранить к себе: