Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
где E — электродвижущая сила (ЭДС);
E1 и E2 — потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
где E0 — стандартный потенциал редокс-системы;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n — число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
aox, ared — активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ox], [red] — их молярные концентрации;
Гox, Гred — коэффициенты активности.
E=E0 при aox = ared = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C
Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода — это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.
Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013 . 10 5 Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H + , равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция
В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен.
Уравнение (2) можно переписать
Величину E0‘ называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активности, т.е. зависит от ионной силы раствора. Если коэффициент активности равен 1, то E0‘=E0, т.е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.
Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные классы потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:
- Электродные потенциалы.
- Редокс-потенциалы.
- Мембранные потенциалы.
Хотя по термином «электродный потенциал» нередко имеют в виду любой потенциал, независимо от механизма его возникновения, в более узком понимании — это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например, цинковый электрод:
Активность свободного металла принимается равной единице. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.
Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.
Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.:Дрофа, 2002. — 384 с., ил. — С. 179-181.
Видео:Электрохимический ряд потенциалов. 1 часть. 10 класс.Скачать
Краткие теоретические седения
Федеральное бюджетное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МОРСКОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Гармашова И.В., Даниловская Л.П.
Методические указания для самостоятельной подготовки студентов к лабораторному занятию по теме
ЭЛЕКТРОХИМИЯ:
Гальванический элемент, электродные потенциалы
Санкт-Петербург
Краткие теоретические седения
Электрохимия — это раздел физической химии, изучающий взаимопревращение химической энергии в электрическую.
В технике применяется два основных электрохимических процесса, имеющих общую природу:
§ получение электрической энергии за счет химических реакций (химические источники тока);
§ протекание химических реакций под действием электрического тока (электролиз).
Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из:
– проводников первого рода – веществ, обладающих электронной проводимостью и находящихся в контакте с электролитом — металлов;
– проводников второго рода – веществ, обладающих ионной проводимостью – электролитов.
ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ
При погружении металла в раствор происходит переход катионов с металла в раствор или из раствора на металл. На границе раздела двух фаз (металл-раствор) происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция, которая приводит к возникновению скачка потенциала.
Металлическая пластинка, погруженная в раствор электролита, называется электродом.
Переход ионов прекращается после установления динамического равновесия, заключающегося в том, что скорость растворения ионов равна скорости обратного процесса – выделения их на поверхность металла.
Возьмем две металлические пластинки, например, цинковую и медную. При погружении цинковой пластинки, более активного металла, в раствор соли цинка ZnSO4 происходит отрыв ионов цинка Zn 2 + от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (рис.1). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, а прилежащий к нему слой раствора заряжается положительно за счет катионов, удерживаемых отрицательным зарядом металла. При погружении медной пластинки, менее активного металла, происходит процесс осаждения катионов из раствора на металле. Пластинка приобретает положительный заряд (рис. 1).
Рис. 1. Механизм возникновения электродного потенциала
Схема записи цинкового электрода: Zn|Zn 2+
Реакция, протекающая в элементе: 
D 
Схема записи медного электрода: Cu 2+ |Cu
Реакция, протекающая в элементе: 
D 
Переход заряженных частиц через границу «раствор-металл» сопровождается возникновением на границе раздела фаз двойного электрического слоя (ДЭС). ДЭС создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда, ориентированными в растворе у поверхности электрода (рис.2).
Рис. 2 Структура двойного электрического слоя
а – строение ДЭС;
б- распределение потенциала в ДЭС.
I – плотная часть ДЭС, II – диффузная часть ДЭС
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода (φ). Эти потенциалы ограничивают процесс дальнейшего перемещения ионов с металла на металл. По мере удаления ионов от границы раздела величина потенциала в двойном электрическом слое убывает.
Потенциалы, возникающие на металлах, погруженных в растворы собственных солей, называются равновесными электродными потенциалами(φ р ).
Величина равновесного электродного потенциала зависит от природы электрода, температуры и концентрации ионов металла в растворе и выражается уравнением Нернста:
,где [1]
где j 0 – величина стандартного электродного потенциала, измеренного при Т =298 К в растворе соли этого же металла с концентрацией ионов металла Me n + , равной 1 моль/л (величины стандартных электродных потенциалов металлов указаны в ряду напряжений металлов; см. приложение №1);
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К)
T —температура в Кельвинах (K)
n– число электронов, участвующих в электродном процессе (или заряд катиона);
F – постоянная Фарадея (96,485 Кл/моль);
[Me n + ] – концентрация ионов Me n + в растворе (моль/л)
При температуре 25 0 C и множителя 2,303 для перехода от натуральных логарифмов и десятичным комбинация физических констант в уравнении (1) будет иметь вид:
Таким образом, уравнение Нернста примет вид:
[2]
Например, в электродной системе протекает полуреакция
D 
Следовательно, уравнение Нернста для цинкового электрода можно записать как:
На металле, погруженном в электролит, не содержащий ионов этого металла (морская вода, раствор кислоты и т.п.), возникает неравновесный (коррозионный) потенциал ( 
). В этом случае равновесия не наступает, т.к. в переносе электрических зарядов через границу раздела фаз участвуют разные ионы. Например, при растворении цинка в кислоте на цинке устанавливается неравновесный потенциал, определяемый реакциями:
» 
» 
» 
Значения абсолютных величин электродных потенциалов принципиально измерить невозможно. Следовательно, ограничиваются нахождением относительных величин электродных потенциалов по отношению к другому электроду, принятому в качестве стандартного электрода сравнения.
Основным стандартным электродом, потенциал которого условно принят за нуль, является водородный электрод(рис. 3). С ним сравнивают потенциалы других электродов.
Рис. 3. Схема устройства водородного электрода
Водородный электрод состоит из платиновой проволоки с приваренной к ней пластинки, покрытой платиновой чернью, погруженной в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. В сосуд подают химически чистый водород под давлением 1 атм.
Схема записи водородного электрода:
2 H + |H2(Pt).
На границе раздела фаз устанавливается равновесие:
» 
Уравнение Нернста для расчета величины водородного электродного потенциала (n=1) имеет вид:
, [3]
На практике для измерения электродных потенциалов металлов в качестве электрода сравнения не используют водородный электрод, т.к. он сложен в изготовлении и эксплуатации.
В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод (см. приложение 2)
По величине стандартных электродных потенциалов (φ 0 ) металлические электроды располагаются в определенной последовательности, называемой электрохимическим рядом напряжений (см. приложение1).Положительные величины φ 0 указывают на то, что на данном электроде будет протекать реакция восстановления, а отрицательные величины φ 0 соответствуют тому, что на нем пойдет процесс окисления. Чем меньше значение φ 0 – потенциала, тем активнее металл.
Металлы с отрицательным значением потенциала вытесняют водород из растворов разбавленных кислот. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей другие, менее активные металлы металлы, которые имеют большее алгебраическое значение потенциала. Так, если погрузить в раствор CuSO4 пластину из цинка, то часть ее растворится, а из раствора на поверхности пластины выделится красноватый слой меди:
D 
Энергия этой окислительно-восстановительной реакции может быть превращена в электрическую энергию. Однако для этого необходимо пространственное разделение процессов окисления и восстановления.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
Гальванические элементы относятся к химическим источникам электрического тока и позволяют получать ток за счет самопроизвольного протекания химической реакции.
Гальваническим элементомназывается обратимая электрохимическая система, состоящая из двух электродов, погруженных в раствор электролита, в которой энергия окислительно-восстановительного процесса превращается в электрическую.
Гальванический элемент состоит из двух электродов, различающихся величиной φ-потенциалов. Электрод с меньшим значением φ-потенциала является анодом, а электрод с бỏльшим значением потенциала – катодом.
Устройство и принцип работы гальванического элемента можно рассмотреть на примере электрохимического элемента Якоби-Даниэля (рис. 4).
Рис. 4. Устройство элемента Якоби-Даниэля
Такой элемент имеет электроды из цинка и меди, погруженные в сернокислые растворы этих металлов. Емкости соединены между собой солевым мостиком, заполненным раствором хлорида калия (KCl).
При замыкании цепи гальванического элемента между цинковым электродом и раствором электролита идет реакция окисления, т.е. цинковая пластинка растворяется:
» 
Ионы цинка из электрода переходят в раствор, а на электроде остаются электроны. Следовательно, цинковая пластинка заряжается отрицательно и становится анодом.
Между медным электродом и окружающим его раствором CuSO4 идет реакция восстановления:
» 
Ионы меди из раствора осаждаются на медном электроде, который приобретает положительный заряд и становится катодом.
ЗАПОМНИТЕ!О к и с л е н и е – отдача электронов – происходит н а а н о д е, в о с с т а н о в л е н и е – приобретение электронов – н а к а т о д е. В гальваническом элементе анод имеет знак «-», а катод имеет знак «+».
Для гальванического элемента принята следующая форма записи:
 |
А(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)К,
где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || — солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.
Источником электрической энергии в элементе служит окислительно-восстановительная реакция, называемая суммарной или разрядной:
Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Важнейшей характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (ЭДС), которая определяется как предельная разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз в разомкнутой цепи элемента.
Э Д С – количественная характеристика эффективности работы гальванического элемента – она показывает, насколько полно осуществляется процесс перехода химической энергии в электрическую.
Величина Е всегда положительна (Е>0).
Для медно-цинкового гальванического элемента ЭДС равна:
, т.е.
Работа гальванического элемента связана с уменьшением энергии Гиббса 
G и может быть представлена как произведение переносимого электричества на величину ЭДС:
А = — G = nFE, где
— заряд катиона; 
— число Фарадея, 
— стандартная ЭДС элемента.
Видео:Гальванические элементы. 1 часть. 10 класс.Скачать
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ.
Пример 1. Вычислить электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов 
0,001 моль/л.
Решение. Для количественной характеристики активности металлов используется разность потенциалов в гальваническом элементе, образованном электродом, содержащим металл, и стандартным водородным электродом, потенциал которого принят равным нулю.
Если активность α или концентрация 
ионов металла в растворе равна 1 моль/л, электродный потенциал металла ( 
) называется нормальным (стандартным при 
) потенциалом 
, из величин которых и составлен ряд напряжений металлов. Потенциалам металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, приписывается знак (-), правее – знак (+). Электродный потенциал металла при любой концентрации его ионов в растворе рассчитывается по формуле Нернста:
где 
– заряд иона; 
– число Фарадея, 96487 Кул; T – температура, K; 
– газовая постоянная, равная 8,314 Дж/кал моль, т.е. при T = 298 
.
при 
) или
Таким образом, рассчитать требуемый электродный потенциал можно, используя уравнение
Отыскав по таблице значение нормального цинкового потенциала
, подставляем известные величины в уравнение и определяем электродный потенциал цинкового электрода:
Пример 2. Вычислить потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе 
(ПР = 6 ∙ 10 -13 ), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.
Решение. Уравнение Нернста для вычисления требуемого электродного потенциала имеет вид
где 
Необходимое для расчёта значение величины концентрации ионов серебра 
в растворе его соли можно определить, используя величину произведения растворимости бромида серебра 
и концентрацию ионов брома 
. Последняя равна 0,1 моль/л так как соль бромида калия полностью диссоциирована на ионы. Следовательно,
Подставляя полученное значение в формулу Нернста, находим величину потенциала серебряного электрода:
Пример 3. Вычислить ЭДС цепи
Написать протекающие электродные процессы (Коэффициенты активности ионов серебра и цинка соответственно равны 0,79 и 0,52; температура опыта 25 
).
Решение. ЭДС ( 
гальванического элемента определяется разностью потенциалов электродов, составляющих данный элемент:
или 
.
Зная, что активность является вспомогательной расчётной величиной, которая характеризует отклонение свойств вещества в данной фазе (в рассматриваемом случае жидкости) от свойств его в состоянии, принимаемом за стандартное (идеальные растворы), величины активности ионов входящих в состав данного гальванического элемента, можно определить по формуле, связывающей активность иона с его концентрацией: 
где 
— коэффициент активности; С – коэффициент раствора в моль/л.
Подставив соответствующие величины, получим:
моль/л,
моль/л.
Электродные потенциалы серебра и цинка вычисляем по формуле Нернста:
где 
— нормальный потенциал металла (из таблиц):
a – активность ионов; n – заряд иона.
Работу гальванического элемента определяют реакции
анодная (А): катодная (К):
и 
,
так как известно, что в данной паре металлов цинковый электрод будет заряжен отрицательно и будет анодом в силу его положения в ряду напряжений металлов.
Пример 4. Элемент составлен из нормальных водородного и кислотного электродов. Изменится ли его ЭДС, если давление газов (водорода и кислорода) увеличить в 10 раз?
Решение. Запишем схему элемента и электродные реакции:
Зная, что величины электродных потенциалов для водородного и кислородного электродов соответственно равны
заменяем величины концентрации свободных водорода и кислорода на величины их парциальных давлений и получаем выражения уравнения Нернста для этих электродов в следующем виде в расчёте на 1 
:
для водородного электрода
для кислородного электрода
Соответственно ЭДС ( 
) данного элемента будет равна
Под величиной 
подразумевается величины
При 
При 
Следовательно, увеличение давления кислорода и водорода в 10 раз приводит к увеличению на величину, равную 
Пример 5. Найти потенциал водородного электрода при 
(нейтральный раствор: 
).
Решение. При Р = 1 атм., электродный потенциал водородного электрода равен
где 
Пример 6. Напишите общую химическую реакцию, определяющую работу гальванического элемента
его электродные реакции и определите его ЭДС.
Решение. Известно (из таблиц), что 
(электрод 1) и
(электрод 2). Определяем, что электрод 1 отрицателен относительно электрода 2. Следовательно, на электроде 1 будет протекать реакция окисления 
до 
, на электроде 2 – восстановления 
:
 |
1
5
Зная, что электродный потенциал окислительно- восстановительного электрода вычисляется по уравнению Нернста
или для Т = 298 К 
Для данных электродов эти уравнения имеют вид
Пример 7. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента
, если 
? В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?
Решение. Известно, что гальванические элементы, работа которых обусловлена лишь различием концентрации электролита в разных зонах раствора при одинаковом составе электродов, носят название концентрационных. Более отрицательным электродом в этом случае считается тот, который опущен в раствор с меньшей концентрацией.
Следовательно, в предлагаемом элементе серебряный электрод, погруженный в менее концентрированный раствор, будет заряжен более отрицательно, т.е. он будет анодом. Электродная реакция 
.
На электроде, заряженном менее отрицательно, который будет являться катодом, идёт реакция восстановления ионов серебра:
При этом электроны будут перемещаться от анода к катоду, а ток, получаемый в результате работы этого элемента, пойдёт в противоположном направлении.
Пример 1. Что такое электролиз? Какие законы электролиза Вы знаете? Какие количественные законы электролиза Вы знаете?
Решение. Электролизом называется окислительно- восстановительный процесс, происходящий в растворе или расплаве электролита при пропускании через него электрического тока.
Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называется катодом (-); электрод, соединенный с положительным источником тока, называется анодом (+).
Схему электролиза в общем виде можно представить следующим образом:
| катионы движутся к катоду (т.е. отрицательно заряженному электроду), где происходит процесс восстановления молекул или положительно заряженного иона | анионы движутся к аноду (т.е. положительно заряженному электроду), где происходит процесс окисления молекул или отрицательно заряженного иона |
Для проведения электролиза могут использоваться растворимые или нерастворимые аноды. Последние сами не участвуют в окислительно- восстановительной реакции, а являются только передатчиками электронов. В качестве нерастворимых анодов используют платину и другие благородные металлы, графит. Растворимые металлические аноды при проведении электролиза разрушаются.
Основные законы электролиза установил М. Фарадей.
1-й закон. Количество вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества:
где m – количество вещества в граммах, Q – Количество электричества в кулонах Q = Jt , где
J – сила тока, А; t – время, с; К – коэффициент пропорциональности.
2-й закон. При пропускании равного количества электричества в результате электролиза выделяются количества веществ m, пропорциональные их химическим эквивалентам Э. Для выделения 1 г – экв. требуется количество электричества, равное числу Фарадея F = 96487 кулонов, т.е. 
Математически, обобщив законы Фарадея, получим:
Пример 2. Какие процессы протекают при электролизе расплавов солей 
и гидроксида калия?
Решение. Установим, на какие ионы диссоциируют перечисленные соединения:
Представим протекание процесса электролиза каждого из веществ.
При пропускании через расплав 
электрического тока, положительно заряженные ионы натрия перемещяются к отрицательно заряженному электроду, где они восстанавливаются до
электронейтрального натрия: (К): 
.
Отрицательно же заряженные ионы хлора притягиваются к положительно заряженному электроду А, где они разряжаются до свободного хлора, отдавая свой электрон: (А): 
.
Аналогично разобранному примеру можно представить схемы электролиза 
:
 |  |
| (-) катод | (+) анод |
 |  |
 |  |
| (-) катод | (+) анод |
 |  |
Пример 3. Как влияет положение металла в ряду напряжений и состав кислотного остатка на процессы электролиза растворов солей?
Решение. В растворах солей металлов, кроме ионов металла и ионов кислотного остатка, присутствуют 
и 
, т.е. ионы, образующиеся при диссоциации воды, поэтому электролиз растворов имеет некоторое отличие от процессов электролиза расплавов для тех же соединений.
Наличие кислородсодержащих анионов приводит к окислению группы в связи с тем, что для окисления последних требуется меньший положительный потенциал, чем, например, для окисления аниона серной кислоты до образования аниона надсерной кислоты:
который требует значительного большего сдвига потенциала в положительную сторону. Поэтому в обычных условиях окисления кислородсодержащих кислотных остатков, таких как 
, 
, 
, и др. не наблюдаются.
Бескислородные же анионы окисляются легче до свободного состояния, чем 
группы, так как для их окисления требуется менее положительный потенциал. Таким образом, при электролизе солей, содержащих галоген, на аноде происходит окисление галогенов до ионов и выделение в свободном состоянии соответствующих галогенов.
| А: |  2  | или |   |
Поведение металла при электролизе четко определено его положением в ряду напряжений. Чем левее расположен он в ряду, тем больший сдвиг потенциала в отрицательную сторону необходим для его восстановления до свободного состояния. Поэтому легче всего восстанавливаются ионы металлов, характеризующиеся наиболее электроположительной величиной потенциала (т.е. расположенные в крайней правой части ряда (после водорода): 
). Электролиз же водных растворов соединений, включающих в себя ионы активных металлов, таких как 
(т.е. расположенных в крайней левой части ряжа), требует значительного большего сдвига потенциала для их восстановления, чем молекулы воды, поэтому в данном случае легче проходит реакция восстановления молекул воды. Следовательно, протекание тока через растворы этих солей не приводит к выделению металла на катоде; при этом образуется водород из воды.
При электролизе же металлов, расположенных в средней части ряда (от алюминия до водорода), имеющих потенциал разложения, сравнимый с величиной потенциала разложения воды, протекает реакция как восстановления самого металла, так и молекул воды, т.е. с выделением в чистом виде металла и газообразного водорода.
Обобщив все вышеперечисленное, можно сделать вывод, что при проведении электролиза будут восстанавливаться положительные ионы, требующие наименьшего сдвига потенциала в отрицательную сторону, т.е. вероятность выделения металла в чистом виде уменьшается при переходе в ряду напряжений справа налево (от Au к Na). Что качается смеси анионов, то в этом случае необходимо учитывать наличие кислорода в кислотном остатке и способность бескислородных ионов к окислению.
Практически установлено, что вероятность их выделения в чистом виде уменьшается по следующему ряду:
В качестве примеров можно привести схемы электролиза нескольких характерных солей (аноды инертные):
а) электролиз раствора 
(диссоциация)
| (+) на аноде | (-) на катоде |
2  |  |
(в прикатодном пространстве)
б) электролиз 
диссоциация: 
| катод (-) | анод (+) |
| |  |
в) электролиз раствора 
диссоциация: 
| катод (-) | анод (+) |
 |   |
(Потенциал разложения значительно ниже потенциала разложения воды, поэтому разложением последней можно пренебречь).
Анод растворимый (например, никелевый)
а) электролиз раствора 
диссоциация: 
| катод (-) | анод (+) |
 |  |
| |  |
При использовании растворимых анодов в окислительно- восстановительную реакцию вступает металл анода и происходит его окисление (т.е. он растворяется). Это вызвано тем, что металл выбранного растворимого анода имеет потенциал окисления значительно ниже, чем требуется для окисления аниона и даже ниже потенциала разложения воды.
3.3. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.
Пример 1. а) Объясните, почему луженое железное изделие (например кастрюля) при нарушении защитного слоя корродирует быстрее, чем оцинкованное железное изделие (например ведро)?
Решение. Как луженое, так и оцинкованное изделие подвергают электрохимической коррозии. Природу протекающих процессов можно объяснить, используя величины окислительно- восстановительных (электродных) потенциалов металлов, находящихся в контакте друг с другом и электролитом. Известно, что 
Про контакте железа с оловом и нарушении целостности луженого покрытия в среде электролита возникают коррозионные микрогальванопары, работа которых определяет разрешение основного металла – железа. Связано это с тем, что железо обладает более электроотрицательным электродным потенциалом по сравнению с оловом. Таким образом, в паре Fe – Sn олово, как менее электроотрицательный металл, будет катодом, т.е. только переносчиком электронов, которые возникают при окислении основного металла железа, являющегося в данном случае анодом (А)
На катоде в зависимости от условий при этом может протекать один из процессов:
— восстановление водорода молекул воды при полном погружении металлических изделий в воду; 
— восстановление растворённого кислорода в нейтральный или щёлочной среде; 
– восстановление ионов водорода в кислой среде; 
– восстановление растворённого кислорода в кислой среде.
Нарушение же циклового покрытия при контакте его с железом не приводит к разрушению основного металла (железа), так как в этом случае будет разрушаться цинковое покрытие (электродный потенциал цинка более электроотрицателен по сравнению с электродным потенциалом железа), т.е. цинк будет анодом 
, а катодом – железо. Катодные реакции, как и в случае контакта железа с оловом, будут зависеть от рН среды. Для нейтрального раствора, например, на катоде пойдёт реакция восстановления молекул воды:
Пример 2. Почему железо, частично покрытое хромом, корродирует, хотя хром имеет более отрицательный стандартный потенциал, чем железо? Стандартные потенциалы хрома и железа соответственно равны -0,74 и -0,44 В.
Решение. По месту, занимаемому хромом в ряду напряжений, следовательно бы ожидать, что хром в паре с железом будет работать как анодного покрытие, т.е. разрушаться, предотвращая коррозию железа. Однако этого не происходит из-за присутствия на поверхности хрома прочной оксидной пленки, которая в корне меняет взаимоотношения металлов.
Можно предположить, что образование адсорбционной плёнки, пассивирующей металл, приводит как бы к созданию на поверхности хрома кислородного электрода, потенциал которого, как известно равен +0,401 В, т.е. пассивное состояние поверхности хрома выражается в значительном смещении электродного потенциала металла в положительную сторону, по сравнению с величиной потенциала железа, что и не позволяет хрому быть анодным покрытием железа.
Пример 3. Как влияет 
среды на коррозию металлов?
Решение. Течение коррозийных процессов всегда зависит от концепции ионов Н + , способствует разрядке их на катоде, и этим облегчается катодная деполяризация и растворение металла с анодных участков. Например, это способствует усилению коррозии черных металлов. При значительном повышении концентрации Н + процесс может перейти в обычное растворение металла в кислоте. Коррозия 
значительно усиливается с понижением , т.е. с увеличением концентрации ионов водорода. Коррозия металлов, образующих амфотерный гидрооксид, например, 
, и других, усиливается как с понижением, так и с повышением среды.
1. При 25 
потенциал электрода 
равен 0,2712 В. Вычислите нормальный потенциал медного электрода.
2. Рассчитать электродный потенциал цинка, погружённого в раствор, содержащий ионы 
в активной концентрации 0,1 моль/л.
3. Найти потенциал водородного электрода при 
, при 
.
4. Найти потенциал водородного электрода в щелочной среде при 
.
5. Как должна быть составлена гальваническая цепь для того, чтобы осуществлять электрохимическим путём следующие реакции:
а) 
б) 
в) 
г) 
д) 
.
Для каждого случая указать:
а) электрод- восстановитель и электрод- окислитель,
б) знаки полюсов,
в) направление перемещения электронов во внешней цепи.
6. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель – отрицательный электрод, в другом – положительный.
7. Какие реакции протекают у электродов в гальванических элементах, образованных:
а) железом и оловом, погруженными в растворы своих солей,
б) оловом и медью, погружёнными в растворы своих солей?
8. Рассчитайте ЭДС газового элемента 
при нормальных условиях и напишите электродные реакции. 
.
9. Найдите величину электродного потенциала для электрода, составленного из платиновой пластинки, опушенной в раствор смеси солей 
( 
и 
( 
, 
.
10. Чему равен нормальный электродный потенциал серебра, если потенциал электрода 
равен +0,55 В?
11. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе 
, если [ 
] = 1 моль/л, а 
12. ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих металлов, равна 0,47 В. Изменится ли ЭДС, если взять 0,001 М растворы? Ответ обосновать.
13. Нормальные потенциалы олова и свинца равны – 0,14 В и -0,13 В. Покажет ли амперметр ток в гальваническом элементе, образованном из полуэлементов
?
14. Объясните классификацию электродов на электроды 1 и 2 рода. Приведите примеры таких электродов.
15. Зная, что потенциал электрода, отвечающего реакции 
, равен +0,222 В и пользуясь значением нормального электродного потенциала серебра ( 
), определить произведение растворимости хлористого серебра.
16. Напишите электродные и суммарную реакцию, протекающие в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и цинкового электрода. Укажите, какой заряд будет принадлежать цинковому электроду.
17. В каком направлении пойдет ток в гальваническом элементе, состоящем из водородных электродов, находящихся в растворах с 
. Какова ЭДС этого элемента?
18. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента:
?
В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?
19. На основании ряда напряжений металлов составьте гальванический элемент с наибольшей ЭДС и наименьшей его стоимостью. Ответ мотивируйте.
20. Имеются концентрационные цепи:
а) 
;
б) 
в) 
г) 
Для каждой из этих цепей:
а) вычислить электродные потенциалы;
б) указать электрод- восстановитель и электрод- окислитель;
в) отметить знаки полюсов и направление перемещения электронов;
г) написать электронно- ионные уравнения восстановления и окисления;
д) вычислить ЭДС.
21. Какие процессы происходят при электролизе расплавов 
?
22. Разобрать процессы, протекающие у электродов при электролизе водных растворов: 
23. Раствор содержит ионы 
в одинаковой концентрации. В какой последовательности эти ионы будут выделяться при электролизе?
24. Одинаковые ли будут продукты электролиза растворов солей:
а) и 
б) 
и 
в) 
и 
г) 
и 
?
Ответ обосноваться соответствующими электронно- ионными уравнениями.
25. Изменится ли количественное содержание ионов каждой из указанных солей в растворе при электролизе водных растворов:
а) и 
б) 
и 
в) 
и 
?
Ответ обосноваться соответствующими электронно- ионными уравнениями.
26. Почему литий нельзя получить электролизом водного раствора его солей? Составьте схему электролиза водного раствора сульфата лития.
27. Электролизом таких соединений и при каких условиях можно получить металлы 
?
28. Электролиз раствора производится с никелевым анодом, содержащим примеси серебра и цинка. Какой из этих металлов выделится на катоде? Что произойдёт с остальными металлами?
29. Железная и цинковая пластинки погружены в сосуд с раствором серной кислоты так, что они не качаются одна другой. Какие процессы будут протекать на поверхности пластинок, если:
1) пластинки не соединены друг с другом;
2) пластинки соединены;
3) пластинки соединены с полюсами источника тока,
а) цинк будет катодом,
б) цинк будет атодом?
Ответ подтвердить электрохимическими уравнениями.
30. Вычислить количество серебра, выделенного при пропускании через раствор тока 5 А в течение 10 мин.
31. Вычислить время, необходимое для полного выделения хлора, содержащегося в 1 л 1 Н раствора при электролизе тока 10 А.
32. Раствор, содержащий 159,54 г соли , подвергается электролизу током 10 А в течении 2,68 ч. Какое количество меди осталось в растворе?
33. Сколько времени требуется для выделения 1 г-экв 
при электролизе расплава 
током в 5 А?
34. Сколько электричества надо пропустить через раствор , что бы получить 1 кг ?
35. Вычислить г-экв 
, если при пропускании через раствор соли цинка тока 4 А в течении 1470 с на катоде выделилось 2 г (выход по току 100%).
36. Раствор, содержащий 129,7 г соли 
, подвергался электролизу током 5 А в течении 5,36 ч. Сколько хлористого никеля осталось в растворе и какой объём хлора выделится? (Выход по току считать равным 100%).
37. При электролизе 
током 1 А масса катода увеличилась на 10 г. Какое количество электричества и в течение какого времени пропущено? (Выход по току 
считать равным 100%).
38. Ток одной и той же силы проходит через растворы нитрата серебра и сульфата . В результате электролиза выделилось 0,64 г меди. Найти количество серебра, выделенного из раствора за тот же промежуток времени.
39. В двух отдельных электролизерах проводится электролиз водного раствора . В одном из этих анодное и катодное пространства разделены диафрагмой, а в другом диафрагмы нет, и содержимое электролизера непрерывно перемешивается. Указать для каждого случая конечные продукты электролиза, приведя соответствующие уравнения реакций.
40. При электролизе раствора с медными электродами масса катода увеличилась на 5 г. Какое количество электричества пропущено?
41. Вычислить объём водорода, выделенного при пропускании тока в 5 А в течении 1 ч. через раствор 
(при вычислениях считать, что 
образуется только в результате восстановления тонов водорода кислоты).
42. Объясните различия между химической и электрохимической коррозией.
43. Почему технический цинк взаимодействует с кислотой более интенсивно, чем химически чистый цинк?
44. В железном изделии имеются детали, изготовленные из меди. Как это отразится на коррозии железа?
45. Объясните, почему цинковое покрытие в стальных трубах, по которым течет горячая вода, интенсивно корродирует?
46. Какое покрытие называется анодным? Приведите пример катодного покрытия железа и составьте электронные уравнения процессов, происходящих при коррозии, когда нарушена целостность покрытия.
47. Какое покрытие называется катодным? Приведите пример катодного покрытия железа и составьте уравнения процессов, происходящих при коррозии, когда нарушена целостность покрытия.
48. Железные цистерны применяются для перевозки концентрированной серной кислоты и хорошо выдерживают транспортировку. Если цистерну, освобождённую от кислоты, оставить открытой, она быстро корродирует. Объясните причину этого явления.
49. Почему при контактированнии железных изделий с алюминиевыми железные изделия подвергаются более интенсивной коррозии, хотя алюминий имеет меньшую величину стандартного потенциала?
50. Составьте уравнение процессов, происходящих при коррозии цинка, погруженного в раствор: а) с кислотой и б) щелочной средой.
51. В чём заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример и составьте электронные уравнения.
52. Никелевая пластинка опущена в раствор:
а) соли трехвалентного железа,
В каком случае процесс коррозии 
протекает интенсивнее?
Составьте соответствующие электронные уравнения.
53. Железные пластинки опущены:
а) в дистиллированную воду;
б) в раствор хлористого атрия.
В каком случае процесс коррозии протекает интенсивнее?
54. Под землёй уложены рядом стальные объекты, имеющие различный потенциал (относительно нормального водородного электрода): телефонный кабель в стальной оболочке (+0,05 В), водопровод (-0,15 В), теплоцентраль (0,05 В), газопровод (-0,15 В). Какой из объектов наиболее подвержен коррозии? Что следует сделать для ее замедления?
55. Можно ли поверхность нержавеющей стали обрабатывать песком, содержащим загрязнения в виде хлоридов?
56. Почему отмывка автомобиля от солей и грязи предотвращает его коррозию?
57. Рассчитайте скорость коррозии стального листа размером 1,5х2 м, если убыль его массы составила за 300 дней 6 кг.
58. Объясните связь между защитой окружающей среды и защитой от коррозии.
59. Какие химические реакции происходят при коррозии алюминия в растворе соды?
60. Объясните причину коррозии алюминиевых деталей, обрызганных во время ремонта раствором гидроокиси кальция 
61. Чем можно объяснить, что активный металл- алюминий хорошо сопротивляется атмосферной коррозии? Назвать вещество, активирующее коррозию алюминия. Объяснить, в чём заключается активирующее действие.
62. Если хорошо вычищенную наждачной бумагой алюминиевую пластину смочить раствором и оставить на воздухе, то она быстро покроется рыхлыми хлопьями 
. Объяснить это явление. В чём заключается активирование коррозии алюминия солями ртути?
63. Какие способы нанесения металлических покрытий применяются в промышленности?
64. Что такое оксидирование? Привести примеры химического и электрохимического оксидирования алюминия, железа.
65. Какие вещества называются ингибиторами? Какие вы знаете ингибиторы? Механизм действия ингибиторов. Где и когда применяются ингибиторы?
66. Какое из соотношений площадей поверхности катода и анода (например, медного и стального листов) наиболее благоприятно с точки зрения коррозионности: 1:1, 1:10, 10:1?
67. Почему для достижения полной защиты изделия необходимо придерживать определённой минимальной толщины лакокрасочных покрытий?
68. Перечислить требования, предъявляемые к гальваническим покрытиям.
1) -3716 Дж, -4955 Дж; 2) -4955 Дж, -2477 Дж, 2477 Дж, 4955 Дж; 3) -47,78 кДж/моль;
4) -819,67 кДж/моль; 5) 6427 Дж, -12854 Дж; 6) 431,5 кДж/моль; 7) -1579 кДж; 8) 52,2 кДж/моль; 9) -120,4 кДж/моль; 10) -236,8 кДж/моль; 11) 66,08 кДж/моль; 12) -2196,53 кДж/моль; 13) 2453 кДж, 2466 кДж; 14) 2398,1 кДж; 15) 39,4 кДж; 16) -100,5 кДж/моль; 17) 60 кДж; 18) 24,3 кДж/моль; 19) а) 96,8 кДж, б) 490,1 кДж; в) -27,7 кДж; 20) -1113 кДж/моль; 21) а) -443,2 кДж, б) -365,6 кДж; 22) а) -69,2 кДж, б) -2803 кДж; 23) 6С + 3Н2 = С6Н6 (ж); 24) 12,38 кДж; 25) 8,24 кДж; 26) 11395 кДж; 27) 6618,6 кДж; 28) 12254,7 кДж; 29) -798,101 кДж; 30) -897,74; 31)-573,28 кДж; 32) -198,39 кДж; 33) -186,86 кДж; 34) 131,1 кДж, 2926,33 кДж; 35) 23 кДж; 36) 0,083 г; 37) 119,8 кДж; 38) Тепловой эффект уменьшается; 39) 1032,6 Дж/к; 40) 61,1 Дж/кг К; 41) 159,1 Дж/моль к; 42) 154 Дж/моль К;
43) -423,82, 56,71, -5,17 Дж/К; 44) 590,94 кДж/моль. Прямая реакция невозможна; 45)
а) -505,62 кДж/моль, б) -7,51 кДж/моль, в) -4,4 кДж/моль, б и в при стандартных условиях протекает слабо; 48) б) и в); 49) 129,1 кДж, 50,7 кДж, -114,0 кДж, около 1080 К; 50) а) 47,1 кДж, б) 107,2 кДж, в) -13,0 кДж; 51) в) и г) при низкой темпер атуре; 55) 22,03 Дж/моль К; 56) 1601,7 кДж; 57) 36,5 кДж, 4,16 10 -7 ; 58) 2,5 10 -2 ; 59) 885 К; 60) а) 1,1 10 5 , 0,91, б) 1,5
10 -22 , 1,4, в) 2,7 10 5 , 1,1 10 -6 ; 61) б); 63) а); 64) б); 65) а); 70) 985,7 К; 71) 8,02 10 -3 ; 72) 29,2 кДж, 504,7 К; 73) 1,73; 74) 3,8 10 -8 ; 75) 1,6 10 3 , -28478,6 Дж.
1) 5,26 г; 2) 160 г соли и 1440 г воды; 3) 34,78 г; 4) 26,25 г; 5) 1 М; 6) 0,75 г; 7) 1,26 г; 8) 0,5 л; 9) 2,65 г; 10) 3,8 л; 11) 250 мл; 12) 10 г; 13) 0,3 Н, 24 мл; 14) 9,74 г; 15) 244,7 г; 16) 4,762 моль/1000 г Н2О; 19) 2,61 Н, 0,15 г/мл; 20) 5,37 Н, 0,2 г/мл; 21) 0,05 Н; 22) 1,3 Н; 23) 1,62 ° ; 24) 0,26 ° ; 25) 102 ° ; 26) 18,4 г; 27) 1250 г; 28) 4,5 г; 29) 180; 30) 34; 31) 82; 32) 92; 33) -10,1 ° ; 34) 5,2; 35) 178; 36) 500 г; 37) 20 г; 38) -10 ° ; 39) 0,0348 ° ; 40) 0,93 ° ; 41) 0,78; 42) 0,75; 43) 2,5; 44) 102,064 ° ; 45) -0,0279 градусов; 46) 2,96; 47) 3; 48) 1,8 10 -5 ; 49) 10%; 50) 0,018%; 51) 3 10 -7 ; 52) 0,95%; 53) 0,43%; 54) 1,7 10 -3 , 1,7 10 -4 г-ион/л; 55) 9,5 10 -3 ,9,5 10 -4 г-ион/л; 56) 0,072 г-ион/л, 0,144 г-ион/л; 57) 1,9 10 -4 ; 58) 0,6 г-ион/л, 0,3 г-ион/л; 59)0,999 10 -7 г-ион/л; 60)0,5 г-ион/л; 61) 1 10 -4 г-ион/л; 62) 
= 2; 63) 10 -9 г-ион/л; 64) 4,24 10 -4 г-ион/л; 64)
= 10,63; 65) = 6; 66) 0,08 г; 67) 0,2 г/л; 68) 1 10 -4 ; 69) 4,76 10 -3 ; 70) 6,02 10 -7 ионов; 71) 0,001 Н; 72) = 11,63; 73) 1,44 10 -16 ; 74) 2,25 10 -10 ; 75) 7,7 10 -13 ; 76) 3,8 10 -8 ; 77) 3,6 10 -11 ; 78) 0,333 10 -14 ; 79) 1,2 10 -2 моль/л; 80) 1,6 10 -9 ; 81) 1,31 10 -5 моль/л; 82) 1,5 10 -4 г-ион/л; 83) 6,5 10 -5 г; 84) б) 7,9 10-9 ; 85) 117 л; 86) 5 10 16 л; 87) 4,5 10 -2 г; 88) Осадок выпадает; 89) Осадок выпадает; 90) Нет; 91) Осадок выпадает; 92) Осадок выпадает; 93) в 2750 раз; 94) Нет; 95) 2,408 см; 96) 8,41 10-2 Ом -1 см -1 ; 97) 10,2 В; 98) 0,216 Ом -1 см -1 , 10,85 А; 99) 1,07 10 -2 Ом -1 см -1 , 106,8 Ом -1 см 2 г-эвк -1 ; 100) 127,3 Ом -1 см 2 г-экв -1 ; 101) 1,98 10 -2 см; 102) 0,5 см-1 , 4 10 -6 Ом -1 см -1 ; 103) 0,337 Ом -1 см -1 ; 104) 127,6 Ом -1 см 2 г-экв -1 , 0,88; 105) 390,7 Ом -1 см 2 г-экв -1 ; 106) 
Ом -1 см 2 г-эвк -1 , 
Ом -1 см 2 г-эвк -1 , 
71,4 Ом -1 см 2 г-экв -1 , 
76,3 Ом -1 см 2 г-экв -1 ; 107) 
0,17, 
0,60, 
0,51, 
0,49, 
0,51; 108) 1,9 10 -3 Ом -1 см -1 ; 109) 404,4 Ом -1 см 2 г-эвк -1 ; 110) 30,5 Ом -1 см 2 г-эвк -1 , 0,29; 111) 258 Ом -1 см 2 г-эвк -1 ; 112) 0,23 см -1 , 14,15 Ом -1 см 2 г-эвк -1 , 28,3 Ом -1 см 2 моль -1 ; 113) 0,126, 1,210 -4 г-экв/л , 350 Ом -1 см 2 г-эвк; 114) 1,9 10 -5 ; 115) 338,5 Ом -1 см 2 г-эвк -1 ; 116) 
-9 ; 
5,3
10 -15 ; 117) 0,97; 118) 
0,28, 
1,5 10 -3 ; 119) 1,86 10 -3 г/л, 1,3 10 -5 моль/л, 1,7 10 -10 ; 120) 1,56 10 -3 г-экв/л, 0,443 г/л; 121) 2,14 г-экв/л, 1,07 моль/л, 2,5 г/л; 122) 1,86 г/л, 3,48 10 -6 ; 123) -0,02 .
2) -0788 В; 3) -0,18 В, 0,71 В; 4) -0,77 В; 9) 1,53 В; 13) 0; 15) 1,78 10 -10 ; 17) = 2(+) = 13(-); 
= 0,693 B; 20) 
= a), б), в) 59 мВ; г) 177 мВ; 30) 3,36 г; 31) 161 мин; 32) 31,77 г; 33) 5,36 ч; 34) 670 а-ч; 35) 32,7; 36) = 64,85 г; 
= -11,2 л; 37) 55900 Кл, 15,5 ч; 38) 2,17 г; 40) 15200 Кл; 41) 2,09 л; 57) 0,27 г/м 2 ч.
Значение энергии связи
| Тип связи |  |
| H – H H – C C = C Cl – Cl H – Cl C – C O – O H – O C = O C = C H – O C – O C = O C = O | — 430,0 — 358,2 — 536,0 — 243,0 — 431,5 — 262,8 — 490,4 — 460,0 — 702,9 — 425,0 — 418,4 — 374,0 — 660,0 — 652,7 |
Энергия фазовых переходов
| кДж/моль | |
     | 33,8 44,0 41,68 |
Стандартные энтальпии образования 
энтропии 
и энергии Гиббса 
некоторых веществ при 298 К
| Вещество | кДж/моль | Дж/моль | кДж/моль |
 | -1672,0 | ||
 | -3439,0 | ||
 | -74,9 | 186,2 | -50,8 |
 | 226,8 | 200,8 | 209,2 |
 | 52,3 | 219,4 | |
 | -84,8 | ||
 | — | — | 123,48 |
 | 20,42 | 267,11 | 61,7 |
 | -201,2 | ||
 | -238,71 | ||
 | -110,7 | 197,4 | -137,4 |
 | -394 | 213,6 | -394,89 |
 | -235,46 | 278,7 | |
 | -277,6 | ||
 | -171,4 | ||
 | -1273 | ||
(глюкоза)  | — | 39,7 | -604,2 |
 | — | 223,09 | |
 | -1129 | 81,2 | -1050 |
 | -162,0 | 42,0 | -129,9 |
 | -2648 | 58,79 | -246 |
 | -822,2 | 87,4 | -740,3 |
 | -1117,1 | 151,46 | -1010 |
 | 130,5 | ||
 | -92,3 | 186,8 | — |
 | -285,8 | 70,1 | -237,3 |
 | -241,8 | 188,7 | -228,6 |
 | -187,29 | -218,88 | |
 | -135,34 | 227,09 | -203,07 |
 | — | 205,7 | -33,8 |
 | -194,1 | 157,1 | — |
 | 191,5 | ||
 | -46,2 | — | -1655 |
