Уравнение эренфеста для фазовых переходов 2 рода (6 видео)

Фазовые переходы второго рода

Санкт-Петербургский государственный университет

NovaInfo20
Опубликовано 24 февраля 2014
Раздел: Технические науки
Просмотров за месяц: 77
CC BY-NC

Содержание

Аннотация
Ключевые слова
Текст научной работы
Фазовые переходы второго рода. Уравнение Эренфеста.
Фазовые переходы второго рода. Уравнение Эренфеста.
Уравнение эренфеста для фазовых переходов 2 рода
📸 Видео

Видео:Грибов В.А. - Термодинамика и статистическая физика I - Фазовые переходы 2-го родаСкачать

Аннотация

В статье изложена теория фазовых переходов второго рода, условия, характеристики и суть процесса. С практической точки зрения изучение объекта позволяет предсказывать свойства одних фаз вещества по характеристикам других.

Видео:Теория фазовых переходов — Михаил ФейгельманСкачать

Ключевые слова

Видео:8.9 Типы фазовых переходовСкачать

Текст научной работы

Введение

Фазовым в термодинамике называется переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий (температуры, давления, магнитного и электрического полей и т. д.). Различают фазовые переходы двух видов:

Фазовые переходы первого рода. Характеризуются скачкообразным изменением таких термодинамических характеристик вещества, как плотность и концентрация в зависимости от температуры и давления. При этом в единице массы выделяется или поглощается определенное количество теплоты (теплоты перехода). Поскольку энергия и объем являются первыми производными от свободной энергии по температуре и давлению, то при этих фазовых переходах первые производные свободной энергии являются разрывной функцией (отсюда следует название). Примерами таких переходов являются плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация;
Фазовые переходы второго рода. В этом случае плотность и внутренняя энергия не меняются, вследствие чего визуально такой фазовый переход может не наблюдаться.

Если система является однокомпонентной, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния вещества; таким образом, превращения первого рода являются более «очевидными»: они сопровождаются выделением тепла и изменением физических характеристик (формы, объема). А что происходит при фазовых переходах второго рода?

Фазовые переходы второго рода

Удельный термодинамический потенциал остается непрерывным при любых переходах, но его производные могут испытывать разрыв непрерывности. Фазовые превращения, при которых первые производные той же функции остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно, называются фазовыми превращениями второго рода.

Фазовые переходы обнаруживают по изменению свойств и особенностям характеристик вещества в момент фазового перехода. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданной температуре и объеме — это свободная энергия Гельмгольца F(V, T), при заданной температуре и давлении — потенциал Гиббса G(T, р). Потенциал Гельмгольца F — это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры V=f(T)

. Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре Т₀ на термодинамическом пути V=f(T)

, а значения F(T,V(T))

для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки F_t=F_i(T_0,T)

Вблизи Т₀ зависимость F_j(T, V(T))

для одной и F_2(T, V(T))

для другой фазы можно приблизить полиномами, зависящими от разности температур Т—Т_0

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность Т-Т_0

достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если a_1>а_2

, то при низких температурах ( Т

) стабильна фаза I, при высоких температурах — фаза II. В самой точке перехода ( Т=Т_0

) первая производная свободной энергии по температуре испытывает скачок: при Т

. По определению, frac

— это энтропия вещества. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя теплоту перехода Q, так как Q=frac

~~. Это и есть переходы первого рода.~~

~~Однако возможно, что совпадут не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть a_1=a_2~~

~~. Такая температура не должна быть выделенной; действительно, при F_1(T_0)=F_2(T_0)~~

~~в первом приближении по отношению к Т-Т_0~~

~~и в этой точке фазовый переход не произойдет: тот потенциал Гиббса, который был меньше при Т~~

~~, будет меньше и при Т>Т_0~~

~~. Но иногда существуют причины для того, чтобы при Т=Т_0~~

~~одновременно выполнялись F_1(T_0)=F_2(T_0)~~

~~. Тогда фаза I становится неустойчивой относительно внутренних степеней свободы при T>T_0~~

~~, а фаза II — при Т~~

. В этом случае и происходят переходы второго рода. Название связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре, а вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества.

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно происходить выделение теплоты.

~~В чем же причины необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при T>T_0~~

существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть независимыми.

~~Уравнения Эренфеста~~

Фазовые переходы первого рода характеризуются уравнением Клапейрона-Клаузиуса (квазистатические процессы перехода вещества). Согласно уравнению, теплота фазового перехода (например, теплота плавления) определяется выражением:

Между температурой фазового перехода и внешним давлением существует функциональная связь: при фазовом переходе производная (dp / dV) _т терпит разрыв. Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона- Клаузиуса не применимо, так как из условия равенства первых производных удельного термодинамического потенциала

~~следует равенство удельных энтропий и объемов: s_1=s_2~~

Это приводит к тому, что в правой части уравнения одновременно обращаются в нуль числитель и знаменатель, и в уравнении Клапейрона- Клаузиуса возникает неопределенность вида 0/0.

~~Найдем полные дифференциалы удельных энтропий и объемов, и в соответствии с формулами (7.1) и (7.2) приравняем их~~

Проведем преобразование полученных выражений. Производная удельной энтропии по температуре в обратимом процессе может быть представлена в виде

~~где q — удельная теплота, с_р — удельная изобарическая теплоемкость.~~

~~Так как для второй производной удельного термодинамического потенциала может быть записано равенство:~~

~~Полученные выражения позволяют записать уравнения, связывающие производную давления от температуры frac~~

~~(наклон кривой равновесия) со скачками удельной изобарической теплоемкости c_p и величин frac~~

~~, связанных с температурным коэффициентом объемного расширения и коэффициентом изотермической сжимаемости~~

~~Эти уравнения называются уравнениями Эренфеста, и они имеют вид~~

~~Модель Изинга~~

Главный принцип процесса фазового перехода — максимальная вероятность: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля частиц. Охарактеризуем состояние системы энергией E каждой возможной конфигураций частиц и числом конфигураций с этой энергией W(E). Вероятность реализации состояния ансамбля Р(Е) по формуле Гиббса равна

где k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Свободная энергия Гиббса F пропорциональна lnP(E). Чтобы определить, какое состояние реализуется, нужно найти максимум P(E), где Е зависит от набора внутренних обобщенных координат: положений атомов, ориентации их моментов, структуры и т.д.

Модель Изинга представляет собой модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга возможных состояний атома два (соответствуют магнитному моменту, который может иметь направления вверх и вниз на плоской квадратной решетке). Функция F для модели должна быть минимальна в равновесном состоянии. Найдем свободную энергию для модели Изинга как функцию температуры. Так как учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей, средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле H_ex может быть записана в виде

~~где V — энергия взаимодействия соседних атомов, a_=1~~

~~, если i и j — ближайшие соседи и a_=0~~

~~во всех остальных случаях. Полагая верным приближение langle S_iS_jrangle=langle S_iranglelangle S_jrangle~~

и факт, что упорядочение моментов будет ферромагнитным (после упорядочения все моменты будут направлены в одну сторону), определим эффективное поле, действующее на каждый атом со стороны окружающих:

~~где n=langle S_irangle~~

В этих приближениях состояния всех атомов независимы, значит можно подсчитать число способов реализации конфигураций с заданной энергией. Вероятность направления момента вверх или вниз на одном атоме в принятом приближении среднего поля не влияет на его реализацию в другом атоме. Вероятность независимых событий для таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов (логарифм произведения равен сумме логарифмов), получаем:

~~Произведем приближенный расчет F при вычислении внутренней энергии E=-NVr^2-Nr_jH~~

. При подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что W, как и Е, определяется средним значением момента n, W — число способов, которыми можно реализовать значение n=frac

~~, N — число узлов решетки, а N₁ и N₂ — число моментов, направленных по и против внешнего поля: N=N_1+N_2~~

~~. Ясно, что число способов размещения N₁ по N узлам:~~

~~По формуле Стирлинга при mtoinftyln m!=m(ln m-1)~~

Учитывая взаимообратность функций логарифмирования и экспоненцирования, можно утверждать, что уравнение состояния n, приближенно определяющее F(n), эквивалентно уравнению приближенного определения поля в первом случае. Итак, уравнения (6) или (8), будучи подставлены в (5) или (7), дадут одни и те же равновесные значения F (T) для обеих фаз; для обоих методов вычисления F модели Изинга из равенства F_1(T)=F_2(T)

~~Теория Ландау~~

Из приведенных вычислений видно, что при приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникает потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Эта функция — потенциал Ландау — должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Его можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла (в описанном примере модели Изинга параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла).

Теория Ландау основана на представлении о связи фазового перехода второго рода с изменением группы симметрии физической системы. Л. Д. Ландау предположил, что свободная энергия любой системы должна удовлетворять двум условиям: быть аналитической функцией и соблюдать симметрии гамильтониана. Тогда (в окрестности критической температуры T₀) термодинамический потенциал Гиббса можно разложить по степеням параметра порядка:

~~Phi (p,T,eta) =Phi _ (p,T)+alpha (p)teta ^+beta (p)eta ^ — eta hV~~

~~где а, в — коэффициенты разложения, п — параметр порядка, t=T-T_0~~

~~, h — напряженность поля. С учетом модели Изинга, свободная энергия может быть записана следующим образом:~~

~~F=reta ^ + seta ^ + Heta~~

В этой теории Ландау впервые применил понятие параметра порядка — термодинамическую величину, характеризующую дальний порядок в среде, возникающий в результате спонтанного нарушения симметрии.

Итак, в точке перехода появляется параметр порядка, равный нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля до ненулевых значений в более упорядоченной фазе. Вследствие чего изменение симметрии тела при фазовом переходе второго рода обладает следующим общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой по отношению к другой фазе (тогда как при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничениям). В большинстве случаев более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная — более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры (исключение — точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше — к моноклинной системе).

С существованием неравновесного потенциала Ландау связаны некоторые свойства фазовых переходов второго рода. Например, при переходах второго рода не имеет место правило фаз Гиббса: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз.

~~Некоторые примеры фазовых переходов второго рода~~

Наиболее иллюстративным примером фазового перехода второго рода является превращение жидкого Не I в жидкий Не II при температуре 2,2 К и ниже. С этим фазовым переходом связано квантовое явление сверхтекучести, возникающее в Не II. Это явление было открытое в 1938 г. П. Л. Капицей и теоретически объяснено советским физиком-теоретиком Л. Д. Ландау.

Теория сверхтекучести основывается на предложении о том, что Не II представляет собой смесь двух жидкостей, хотя с точки зрения квантовой физики атомы Не II нельзя разделить на два различных вида. Однако классическая аналогия наиболее удобна для восприятия и согласно ей одна компонента Не II является сверхтекучей, а другая — нормальной (не сверхтекучей). Таким образом течение Не II можно представить в виде потоков двух жидкостей, при этом вязкость сверхтекучей компоненты равна нулю.

~~Рисунок 1. Образование ползущей пленки в сосудах с Не II~~

Именно в отсутствии вязкости у Не II и состоит явление сверхтекучести. Отсутствие вязкости приводит к тому, что Не II может проникать через очень узкие капилляры (П.Л. Капица ставил опыты по протеканию Не II между двумя шлифованными стеклами), а также к тому, что уровни Не II, налитого в два разделенных перегородкой сосуда, постепенно выравниваются из-за образования ползущей пленки (см. рис. 1).

Ползущая пленка имеет толщину менее 10″ м. При ее движении со скоростью несколько десятков сантиметров в секунду жидкость перетекает из одного сосуда в другой.

Нормальная компонента переносит при своем движении теплоту, а сверхтекучая компонента — нет. При протекании Не II через узкую щель, перетекает главным образом сверхтекучая часть Не II. Поэтому вытекающий Не II должен иметь более низкую температуру, чем Не II в сосуде из которого происходит вытекание. Это явление было использовано для получения сверхнизких температур, составляющих десятые доли кельвина.

К фазовым переходам второго рода относятся также переход некоторых веществ в сверхпроводящее состояние при низких температурах. Такой переход сопровождается падением до нуля электрического сопротивления сверхпроводников. Примером фазового перехода второго рода является переход железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точке Кюри. К ним относятся также переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, в тех случаях, когда тип симметрии решетки при переходе становится другим (например, переход от кубической к тетрагональной решетке).

При фазовом переходе второго рода все свойства вещества изменяются непрерывным образом во всем объеме вещества. Поэтому при их протекании невозможно существование метастабильных состояний, характерных для фазовых переходов первого рода.

~~Заключение~~

Представление о переходах второго рода имеет обширное практическое значение: во многих случаях оно оказывается продуктивным при предсказании свойств одних фаз вещества по характеристикам других его фаз.

В начале работы было замечено, что существует два вида фазовых переходов. Но стоит упомянуть, что современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода. В последнее время, например, широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

~~Видео:Уравнения Лагранжа второго рода. Задача 1Скачать~~

Фазовые переходы второго рода. Уравнение Эренфеста.

~~Видео:Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Группа ИС 19-3, студент Буераков НикитаСкачать~~

Фазовые переходы второго рода. Уравнение Эренфеста.

Фазовый переход типа 2. Уравнение Эренфеста Фазовый переход второго вида Понимание фазового перехода, который происходит без Поглощение, рассеивание тепла и отсутствие изменений Удельный объем (d ’ Q = O, dt> = 0). В этом случае, согласно уравнению E, 12） Изменение энтропии, dS = 0, S2 = Sb, то есть

Энтропия непрерывно изменяется от одной фазы к другой. Изменение термодинамического потенциала Гиббса 、 Равный нулю： Si = S2, 1> 1 = Y2, поэтому первая производная от этого Функция не прыгает： Двести одиннадцать Но вторичный частный дифференциал термодинамики Потенциальный разрыв непрерывности.

~~Как и в первом виде фазового перехода Людмила Фирмаль~~

Действительный На самом деле, согласно G, 23)и G, 24)： (d2fL (d2fL_№| 1 ^Л^^ _ 1pl- ДТ *)Р ДТ *)Р- 1П ДТ ДТ> Р〜Т- = м (РСП-СР) Φ0. (9.5） Также. ( )т- д-р> т др) Т др- (9.6） / d2F <(d2F2 ДВ <дц2 _ мощность)〜 ДСО)〜 ’ — ДФ ДТ- = AXV по-А2В = в (<- А2) φ0(9.7） Как показывают формулы (9.5), (9.6) и (9.7) 、 Фазовый переход второго порядка

Теплоемкость изменяется с p = const, изотермическая Коэффициент изотермического сжатия rg и коэффициент Расширение объема. Связь между этими скачками и наклоном кривой Равновесие в точке перехода определяется уравнением Эренфест. Чтобы получить эти уравнения, используйте уравнения Уравнение Клапейрона-Клаузиуса, это право Уравнение ДП _ с » — с ’ ДТ-в » — в * В точке фазового перехода класса 2、 Ноль Неопределенность-д -. Используйте правило Локитала для раскрытия информации

Эта неопределенность. Разница между числителем и знаменателем правильного чая* Если вы следуете уравнению относительно T(9.4) или p1: ДП 1!Г ДТ _ среда п _ ДТ—ДВ ДВ — т я ДВ — т.(ДВ Двести двенадцать И затем ДС’ ДП ДП 4Т-ДВ «дв7» ’ ОД Или согласно G, 33） разность потенциалов._ перевод строки’ 〜 Дайте равенство A, 3), а также отношение (9.8) и (9.9) получаем уравнение Эренфеста. ), * (СУ0）

Установить связь между прыжком Ср, Пт, СС、 Второй вид. Не только давление Давление P, а также другая обобщенная сила Y、 Это соответствует внешнему параметру x и уравнению Эленфест будет выглядеть так. Л», — Г(?Что это?),. (9.12） Рассмотрим некоторые примеры фазовых переходов второго порядка.

~~Наклон кривой равновесия в точке фазового перехода Людмила Фирмаль~~

Второй вид： 1.Фазовый переход второго порядка Переход вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное Парамагнетик в точке Кюри(от SS утюга с JJ железа).Это Явление было обнаружено экспериментально Температура около 679°C; это сопровождается радикализмом Изменения в структуре металла. Экспериментальный Двести тринадцать В этом случае kfo использует энтропию в качестве

Если он равен нулю (AS-0), то изменение определенного объема также является Равен нулю (Да = 0), коэффициент объемного расширения Расширение а, изотермическая сжимаемость (3М и жара Теплоемкость КП стремительно растет. 2.Другой пример、 Металл. Камерлинг-Оннес был обнаружен в 1911 году Явление сверхпроводимости, а именно:、

При определенных низких температурах Металл проходит без тепла. Омическое сопротивление его R будет равно нулю. Например, ртуть переходит в сверхпроводящее состояние- При температуре 4,12°к, цинк-0,79°к, cad-состояние Кадмий −0,6°К и др. Сверхпроводимость была обнаружена примерно в 17 металлах.

Открытие Теория сверхпроводимости Это прикладное значение, и оно также приложено к фазовому переходу Согласно теории и эксперименту, 2-й вид перехода Проверен переход металла в сверхпроводящее состояние. Как-0, Да = 0, и внезапное возникновение Изменения коэффициентов a, rt, cf. 3.Рассматривается еще один пример фазового перехода Второй вид-явление сверхтекучести. Явление сверхтекучести

При температуре 2,9°к жидкий гелий делится на 2 Фаза-Hei и Netz, из которых 1 (Netz) не принадлежит Сдвиговая вязкость (t)= 0). По последнему факту、 Удерживание гелия (Hei) отделяет одну фазу от другой. Миграция От гелия I к гелию II происходит в> = 0、 резкие изменения в СР, и ПТ, что является предметом состояние Фазовый переход второго вида. Отметим, что в каждом конкретном случае будет рассматриваться

Фазовый переход второго порядка происходит в нескольких точках. Точка, и есть, следовательно, в какой-то области ее окрестностей Смысл говорить о Второй области фазового перехода Нравится. 1 исследование системы для того чтобы соотвествовать Условия фазового перехода второго рода позволяют Вполне возможно, что мы подтвердили закон этого явления、 Перенесите их на другие процессы, связанные с тем же самым Группа явлений. Этот метод является、 Современная термодинамика.

~~Образовательный сайт для студентов и школьников~~

~~Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.~~

~~Видео:Уравнения Лагранжа второго родаСкачать~~

Уравнение эренфеста для фазовых переходов 2 рода

~~ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗOВЫХ ПЕРЕХОДОВ~~

~~3.1. Условия равновесия фаз. Фазовые диаграммы~~

Опыт показывает, что одно и то же однородное вещество в зависимости от внешних условий может находиться в различных состояниях, т.е. иметь разные макроскопические свойства (например: плотность, вязкость, проводимость и т.д.), и наоборот, при заданных внешних условиях в тепловом равновесии вещество может существовать не как однородное тело, а распадаться на две или более соприкасающиеся однородные части, находящиеся в различных макроскопических состояниях. Такие состояния называются фазовыми состояниями вещества. С точки зрения термодинамики фазой называется всякая однородная система, макроскопические свойства которой во всех точках одинаковы. Примерами таких состояний могут быть агрегатные состояния вещества – газообразное, жидкое, твердое, однородные состояния, отличающиеся химическим составом, различные аморфные и кристаллические модификации твердого тела. Понятие фазового состояния намного шире, чем понятие агрегатного состояния вещества. Можно сказать, что фазовое состояние — это понятие, основанное на различии в характере структурной организации вещества на молекулярном уровне. Например, полиморфные кристаллические модификации определенного вещества являются различными фазовыми состояниями, которые отличаются характером взаимного расположения атомов и молекул. Строго говоря, понятие агрегатного состояния не является точно определенным. Можно сказать, что агрегатное – газовое, жидкое и твердое состояния вещества в первую очередь различаются характером теплового движения атомов и молекул.

Условия равновесного существования многофазной системы (без учета особенностей, связанных со свойствами поверхности раздела фаз) сводятся к постоянству интенсивных параметров по всей рассматриваемой системе. Эти условия легко выводятся из принципа максимума энтропии для изолированной равновесной системы. Например, из требования максимальности энтропии двухфазной системы S = S 1 + S 2 = max (то есть вариация d S = 0 ), при неизменном состоянии всех частей системы, вытекает условие равенства нулю производной

где N 1 и N 2 числа частиц в первой и второй фазах соответственно. При условии постоянства полного числа частиц N 1 + N 2 = N = const , т.е.

~~Из основного термодинамического уравнения~~

~~представленного в виде~~

~~следует, что при постоянных E и V~~

~~Таким образом, условие равновесия фаз сводится к уравнению~~

~~и так как в равновесии T 1 = T 2 , окончательно получаем~~

Следовательно, две фазы могут находиться в равновесии только при таких значениях температуры и давления, которые удовлетворяют уравнению (3.1). При изменении давления меняется температура сосуществования фаз. Эту зависимость P = P(T) можно изобразить графически на диаграмме фазовых состояний.

На рис. 3.1 показан пример такой диаграммы, изображенной в координатах P,T . Кривая 1, определяемая равенством химических потенциалов жидкой и газообразной фаз, разделяет на фазовой диаграмме области существования жидкой и газообразной фаз. Аналогично кривые 2 и 3 соответствуют равновесию жидкость-твердая фаза и газ-твердая фаза. Общая точка всех трех линий равновесия называется тройной точкой. В этой точке одновременно могут существовать все три фазы. Так как три фазы вещества могут одновременно находиться в равновесии только при определенном значении температуры, то тройные точки являются удобным стандартом для температурной шкалы. Для их воспроизведения не нужно заботиться о поддержании определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда. В настоящее время в качестве стандарта для определения абсолютной температурной шкалы выбрана тройная точка воды, равная 273,16 К.

Фазовую диаграмму можно изобразить и в других координатах — T,V или P,V , где V — объем занимаемый определенным количеством вещества. На таких диаграммах состояния, в которых сосуществуют две фазы, в отличие от P,T -диаграмм, заполняют целую область плоскости. Это связано с тем, что двухфазные равновесные системы всегда имеют одинаковые температуры и давления, в то время как удельные объемы этих фаз различаются. На рис.3.2 показан пример T,V -диаграммы газ-жидкость. Заштрихованная область соответствует двухфазным состояниям, когда одновременно сосуществуют жидкая и газообразная фазы.

Например, точка С на рис.3.2 является состоянием, в котором объемы газообразной и жидкой фаз V q + V 1 = V соотносятся в соответствии с так называемым правилом рычага

~~Аналогичным образом выглядит фазовая диаграмма в координатах P,V~~

~~3.2. Уравнение Клайперона-Клаузиуса~~

. Весьма затруднительно найти универсальное аналитическое выражение для кривой фазового равновесия, так как зачастую нет аналитических зависимостей для химических потенциалов фаз, но достаточно просто получить дифференциальное уравнение для кривой фазового равновесия.

~~Дифференцируя уравнение (3.1), получим соотношение~~

~~из которого следует~~

~~Уравнение (3.2) имеет смысл, если разность соответствующих производных не равна нулю, то есть~~

где n 1,2 и s 1,2 — удельные объемы и энтропии соответствующих фаз. Принимая во внимание, что s 2 — s 1 = q/T , где q — удельная теплота фазового перехода, получаем дифференциальное уравнение кривой фазового равновесия, которое называется уравнением Клайперона-Клаузиуса:

Фазовые превращения, при которых первые производные термодинамического потенциала терпят разрыв, называются фазовыми переходами первого рода. Иногда их еще называют прерывными фазовыми переходами, в отличие от непрерывных фазовых переходов (или фазовых переходов 2-го рода), при которых первые производные непрерывны.

Кривая фазового равновесия, определяемая уравнением (3.1), называется бинодалью, или линией насыщения. В пространстве ( m ,P,T) бинодаль образуется пересечением поверхностей m 1 (P,T) и m 2 (P,T) . На рис. 3.3 показан след этих поверхностей на плоскости P =const и T =const на примере фазового перехода газ- жидкость.

При переходе через бинодаль химический потенциал не претерпевает никаких особенностей, т.е. точка b — след бинодали на соответствующей плоскости — не является особой точкой функций m 1 (P,T) и m 2 (P,T) . Это означает, что исходное фазовое состояние может существовать и при переходе через бинодаль, но оно уже не будет являться термодинамически стабильным. Например, при T T b на рис. 3.3 a или при P > P b на рис.3.3 b m g > m 1 и, следовательно, газообразная фаза становится неустойчивой по сравнению с жидкой фазой, но тем не менее может существовать как метастабильная. Причину существования метастабильных фаз мы будем обсуждать далее. Здесь же заметим, что такие фазы являются устойчивыми только по отношению к малым изменениям параметров системы, т.е. в данном случае это значит, что метастабильное фазовое состояние устойчиво только к небольшим гетерофазным флуктуациям. Характерный размер гетерофазных флуктуаций определяется степенью отклонения температуры и давления системы от значений задаваемых бинодалью и в конечном счете соответствующей разность химических потенциалов (рис.3.3).

~~3.3. Термодинамическая устойчивость однофазного состояния вещества~~

Возникает вопрос, насколько далеко можно продвинуться в область метастабильных состояний. Рассмотрим теорию устойчивости фазы относительно непрерывно изменяющихся термодинамических параметров. Эта теория сформулированна Гиббсом на основе основного термодинамического неравенства, которое здесь мы представим в виде

где D — означает конечную разность. Выберем за независимые переменные энтропию и объем и обозначим их виртуальные изменения через d S и d V.

Выразим частные производные в (3.5) через соотвествующие частые производные от внутренней энергии E . Получим следующее выражение:

~~которое является квадратичной формой относительно переменных d S и d V.~~

Как известно, необходимым и достаточным условием положительной определенности вещественной квадратичной формы является выполнение следующих неравенств:

~~из которых также следует и положительная определенность E vv :~~

~~Неравенство (3.8) эквивалентно~~

~~и поскольку согласно (3.7) теплоемкость при постоянном объеме C v > 0 , это равносильно условию:~~

~~Выражение D =E ss E vv — E ² sv называется адиабатическим детерминантом устойчивости, а уравнение~~

определяет линию абсолютной неустойчивости фазы, которая называется спинодалью. Таким образом, область метастабильных состояний ограничивается спинодалью.

~~Рассмотрим классическую фазовую диаграмму пар-жидкость в координатах P -V Рис. 3.4).~~

Кривая насыщения – бинодаль AKB ограничивает область двухфазных состояний пар-жидкость. Слева от бинодали область жидкой фазы, справа – газовой фазы. Рассмотрим изотерму abcdef . Участок abc относится к жидкой фазе, причем все точки участка ab представляют последовательность термодинамически равновесных состояний, в которых строго выполняется неравенство (3.10). На участке bc жидкая фаза становится метастабильной, но неравенство (3.10) также выполняется за исключением точки c , в которой изотермическая сжимаемость обращается в нуль.
Аналогично для газовой изотермы fed неравенство (3.10) выполняется как для участка fe (термодинамически равновесные состояния) так и для участка ed — метастабильный пересыщенный пар, за исключением точки d . Таким образом, линия CKD которая называется спинодалью, ограничивает область, где вещество не может существовать как однофазное ни при каких условиях. Заштрихованные на рис. 3.4 области соответствуют однофазным метастабильным состояниям (слева – перегретой жидкости, справа – переохлажденному пару). Интересно отметить, что участок изотермы bc может даже пересечь ось абсцисс, т.е. перегретая жидкость может иметь отрицательное давление.

~~В точках b и e различаются не только удельные объемы жидкости V 1 и газа V g , но и значения сжимаемости:~~

По мере увеличения температуры изотермы пересекают бинодаль все ближе и ближе к точке K — так называемой критической точке. Понятие о критической точке было введено Д.И.Менделеевым в 1860 году, как о состоянии, в котором исчезает различие между жидкой и газообразной фазами. Действительно, по мере приближения к критической точке уменьшается разница между удельными объемами жидкости и газа и, по-видимому, должны сближаться значения изотермической сжимаемости. Можно показать, что в критической точке выполняется условие:

~~Разлагая правую часть равенства по степеням d V и деля почленно на d V , получим уравнение~~

переходя в котором к пределу d V ® , приходим к равенству (3.14). Отсюда также следует и другой важный вывод о том, что бинодаль AKB и спинодаль CKD имеют единственную общую точку K . Критическая точка фазового перехода пар-жидкость является особой точкой в математическом отношении для термодинамических потенциалов вещества, в частности, в этой точке равна нулю не только изотермическая сжимаемость, но и вторая производная.

~~Последнее означает, что точка K является точкой перегиба критической изотермы.~~

~~3.4. Фазовый переход 2-го рода. Теория Эренфеста.~~

Критическая точка перехода пар-жидкость представляет пример непрерывного фазового перехода (или, по классификации П.Эренфеста, фазового перехода 2-го рода), при котором первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, а скачком меняются вторые производные.

Вторые производные термодинамических потенциалов являются так называемыми термодинамическими коэффициентами. Среди них наиболее важными представляются следующие.

~~Коэффициент теплового расширения~~

~~Коэффициент изотермического сжатия~~

~~Коэффициент адиабатического сжатия~~

~~Теплоемкость при постоянном объеме~~

~~Теплоемкость при постоянном давлении~~

Дифференциальное уравнение для линии фазового превращения 2-го рода, которое связывает скачки термодинамических коэффициентов с соответствующей производной давления по температуре, можно получить, дифференцируя соотношения, определяющие равенство первых производных химического потенциала двух фаз, которые отражают тот факт, что энтропия и объем не изменяются при непрерывном фазовом переходе.

~~Получим следующую систему линейных уравнений относительно дифференциалов dP и dT:~~

Используя формулы (3.18) – (3.22) можно выразить частные производные в уравнениях (3.24) через соответствующие термодинамические коэффициенты. Получим

Однородная система линейных уравнений (3.25) имеет ненулевое решение при условии равенства нулю определителя системы:

Таким образом, скачки вторых производных не являются независимыми, а связаны между собой соотношением (3.26). Решение системы уравнений (3.25) при условии (3.26) имеет вид:

~~Формулы (3.26) и (3.27) называются уравнениями Эренфеста.~~

В отличие от кривой фазового равновесия Клайперона-Клаудиуса, это уравнение определяет линию фазового перехода, т.к. при фазовых переходах 2-го рода не существует метастабильных состояний. Новая фаза появляется сразу во всем объеме вещества и, соответственно, не существует межфазной поверхности раздела и поверхностной энергии.

Интересно, что предположения о возможности метастабильных фазовых состояний при фазовых переходах 2-го рода приводит к выводу о том, что фазовые переходы 2-го рода вообще не возможны. Действительно, в точке непрерывного фазового перехода точка пересечения m 1 и m 2 должна быть и точкой касания (общая касательная), но в случае простого касания m 2 m 1 , как при T > T 0 , так и при T T 0 , т.е. перехода быть не может. Следовательно нужно, чтобы точка T 0 была точкой перегиба кривых m 1 (T) и m 2 (T) , что означает

в этом случае разрывной функцией может быть только третья производная, что соответствует фазовому переходу 3-го рода.

Таким образом, теория Эренфеста дает связь между скачками соответствующих термодинамических коэффициентов (3.26) и определяет производную линию фазового превращения (3.27).

Однако теоретические и экспериментальные исследования показали, что теория Эренфеста обладает ограниченной областью. Оказалось, что, как правило, соответствующие термодинамические коэффициенты в точке перехода испытывают не скачок, а расходятся (т.е. стремятся к бесконечности).