Уравнение 2 го закона фика одномерный и трехмерный случаи

Проведем оценку скорости диффузии множества атомов через определенную плоскость решетки. В качестве модели такого движения рассмотрим движение атомов в простой кубической решетке (рис. 3.39) [78]. Выделим две соседние атомные плоскости, например 1 и 2. Мысленно разделим кристалл на тонкие слои с поперечным сечением и толщиной d . Пусть некоторое количество атомов в каждой плоскости приходится на долю примеси, например в плоскости 1 и в плоскости 2 (такой примесью может быть мышьяк в германии). В процессе диффузии атомы движутся через плоскость А в обоих направлениях. В зависимости от определенных условий результирующий поток атомов направлен либо в одну, либо в другую сторону. Этот результирующий поток и требуется рассчитать.

Рис. 3.39. Геометрическая схема диффузии в объеме простого кубического кристалла

Введем несколько допущений, а также две новые переменные и – объемные концентрации атомов примесей в плоскостях 1 и 2. Тогда и , где – объем выделенного атомного слоя. Каждый атом примеси совершает в среднем один прыжок за секунд. Допустим, что атомы могут с одинаковой вероятностью совершать прыжки либо вправо, либо влево. После одного прыжка атом, находившийся прежде в плоскости 2, перейдет либо в плоскость 1, либо в плоскость 3. Если каждый атом примеси совершит только один прыжок, то половина атомов из числа , находившихся в плоскости 1, переместится в одном направлении. Следовательно, за период времени плоскость А слева направо пересечет атомов. Аналогично за тот же период времени атомов пройдет через плоскость справа налево. Результирующее количество атомов примеси , проходящих за 1 секунду через плоскость А, точно равно разности между этими двумя потоками.

,

где dN обозначает результирующее количество атомов, движущихся в направлении слева направо, а . Концентрации и можно связать друг с другом через градиент концентрации . Тогда , следовательно, или . Опять примем , тогда

.

Левая часть уравнения (3.41) представляет собой результирующее количество атомов, проходящих в секунду через единицу поперечного сечения плоскости А. Эта величина называется плотностью потока диффундирующих атомов. Постоянная D выражается точно таким же соотношением, как и при анализе одномерного движения атомов (уравнение 3.38).

Учтем теперь то, что диффундирующие атомы могут двигаться в трех направлениях. Рассмотрим простую кубическую структуру. Каждый атом может поменяться местами с любым из своих шести ближайших соседей (рис. 3.40), но только один из шести прыжков переведет атом из плоскости 2 в плоскость 1.

Рис. 3.40. Геометрическая схема обмена мест с шестью ближайшими соседями
в простой кубической решетке

Следовательно, уравнение (3.42) преобразуется к виду

,

где .

Обозначим плотность потока диффундирующих атомов , тогда уравнение (3.44) можно представить в виде

или, для трехмерного случая, .

Выражение (3.45) широко известно как первый закон Фика для диффузии в изотропной среде. В общем случае диффузия анизотропна, поэтому коэффициент диффузии D зависит от направления и представляет собой тензор второго ранга.

Второй закон Фика учитывает то, что поток атомов в процессе диффузии может меняться, т. е. принимает во внимание нестационарность потока. При этом скорость накопления диффундирующего вещества в данном объеме является разностью между входящим и выходящим потоками за единичное время. Для двух параллельных плоскостей, площадь каждой из которых равна единице, а расстояние между ними dx , поток через первую плоскость будет соответствовать выражению (3.45), а через вторую −

.

Разность этих двух потоков составляет

.

При условии не зависящего от концентрации коэффициента диффузии получим второй закон Фика для одномерной диффузии в дифференциальной форме:

.

Концентрация C здесь зависит от времени t и от глубины диффузии x .

Для диффузии в трех измерениях второй закон Фика принимает вид

.

Большинство экспериментальных методов измерения коэффициента диффузии D основано на создании условий, близких к макроскопическому одномерному перемещению атомов. Расчет коэффициента диффузии D по экспериментальным данным проводится с помощью закона Фика или одной из его модификаций. Типичный эксперимент состоит в нанесении слоя радиоактивных атомов (путем выпаривания раствора или гальваническим покрытием) на чистую плоскую поверхность твердого тела, для которого требуется определить коэффициент диффузии. Затем твердое тело нагревается до температуры, при которой нужно определить коэффициент диффузии D , и выдерживается в этих условиях в течение времени t , достаточно длительного для диффузии радиоактивных атомов на заметную глубину (чтобы среднеквадратичное значение X было, например, порядка 0,5 мм). Потом измеряется концентрация радиоактивных атомов на различном расстоянии вглубь от поверхности твердого тела. Эти измерения основаны на определении радиоактивности тонких слоев твердого тела, которые сошлифовываются с помощью какого-нибудь механического приспособления.

Ниже приведены данные о типах кристаллических решеток, коэффициентах диффузии и энергиях активации диффузии для некоторых металлов (табл. 3.2) и неметаллов (табл. 3.3) [98], а на рис. 3.41 показаны полученные экспериментально температурные зависимости коэффициентов диффузии некоторых неметаллических систем.

Диффузионные характеристики для металлических систем

Видео:Как решить такое уравнение ➜ c³+c²=2 ➜ Решаем на разных множествахСкачать

Способы описания диффузионных процессов

Существует три основных способа описания явления диффузии: два макроскопических уровня (термодинамический и статистический), и один микроскопический (молекулярно-кинетический уровень).

Термодинамическое описание использует законы феноменологической термодинамики необратимых процессов (обычно в линейном, т.е. онзагеровском приближении). Для диффузии это означает применение закона Фика для распределения концентрации C(x,f) при постоянном значении коэффициента диффузии D. В сочетании с гидродинамическим уравнением неразрывности этот закон приводит к дифференциальному уравнению диффузии в частных производных параболического типа для С(х,0- Решение этого уравнения при обычных начальных и граничных условиях описывает процесс выравнивания концентрации диффундирующего вещества (диффузанта). Этот процесс может сопровождаться также конвективным дрейфом, или сносом (адвекцией) точки x₀=vt (при v*o) максимального значения концентрации С_МЛКс(.х_о,0

^ 2 —>о. Он может не иметь стационарного предела при t—? Rn — векторное расстояние от точки начала движения после того, как диффундирующая частица совершила N шагов, то средний квадрат расстояния от начала пропорционален числу шагов N, т.е.:

где L — длина каждого шага.

Среднее значение квадрата смещения (дисперсия) пропорционально числу шагов, а так как шаги совершаются за одинаковые промежутки времени At, то

где t-время диффузии, ^-средний радиус удаления частиц от источника.

Таким образом, в случае классического блуждания средний квадрат смещения частицы пропорционален времени;расплывание диффузионного

. Хотя среднее квадратичное значение, ^/? 2 ^ , не равно

среднему значению расстояния частицы от начала координат спустя промежуток времени t, все же эти величины отличаются только постоянным множителем. Поэтому при классической диффузии среднее расстояние частицы от начала координат пропорционально yft .

Примером задачи на случайное блуждание является задача о броуновском движении небольших частиц (всё же они существенно больше и тяжелее молекул среды), взвешенных в жидкости. Движение этих частиц происходит под действием ударов молекул жидкости. Случайный перевес с одной стороны определяет направление и скорость перемещения частицы.

Броуновское движение — беспорядочное движение микроскопических взвешенных в жидкости или газе частиц твёрдого вещества, вызываемое тепловым движением частиц жидкости или газа. Броуновское движение никогда не прекращается; оно является следствием и свидетельством существования теплового движения.

При создании математического аппарата диффузии Эйнштейн (1905 г.) использовал две функции распределения вероятности: l) вероятность р(лг,0&шахождения блуждающей частицы в интервале [дг,х+(Ьг] в момент времени t и 2) вероятность ф(Д) того, что частица переместится на расстояние Дв ходе одного скачка длительностью т. Тогда, уравнение динамики

где ^(д) удовлетворяет условию ф(Д)=ф(-Д).

Считая, что функция p(x,t) аналитична относительно хи t и существует второй статистический момент от распределения ф(Д) Эйнштейн получил диффузионное уравнение dp/dt=d 2 p/dx*> в котором коэффициент диффузии

откуда среднее смещение зависит от времени согласно уравнению a/j^ = V2D?

где верхняя черта означает ожидаемое значение p(x,t)

Замечание. На практике имеют место существенные отклонения от этой зависимости— так называемая аномальная диффузия.

Если частица находится в жидкости, то её подвижность зависит от формы частицы, её радиуса, г_а, и от коэффициента внутреннего трения жидкости, г| (динамической вязкости), в которой находится частица.

Коэффициент диффузии частицы, участвующей в броуновском движении (формула Эйнштейна):

где Т — абсолютная температура.

Измерив расстояние пройденное броуновской частицей, можно определить число Авогадро, Na, постоянную Больцмана, к, а из коэффициента диффузии — размер молекул и их число.

При феноменологическом подходе броуновское движение описывается уравнением Фоккера-Планка.

Уравнение Фоккера-Планка — дифференциальное уравнение в частных производных, описывающее временную эволюцию функции плотности вероятности координат и импульса частиц в процессах, где важна стохастическая природа явления. Впервые использовано для описания броуновского движения.

Это уравнение используется для описания марковских процессов.

Марковский процесс — случайный процесс, эволюция которого после любого заданного значения временного параметрам зависит от эволюции, предшествовавшей, при условии, что значение процесса в этот момент фиксировано («будущее» процесса не зависит от «прошлого» при известном «настоящем»).

Марковская цепъ — последовательность случайных событий с конечным или счётным числом исходов, характеризующаяся тем свойством, что при фиксированном настоящем будущее независимо от прошлого, частный случай марковского процесса, когда пространство его состояний дискретно.

Замечание. Уравнение Фоккера-Планка по своей структуре аналогично уравнению Больцмана (основному уравнению кинетической теории газов); различие состоит в том, что в уравнении Фоккера-Планка оператор является линейным.

В теории броуновского движения уравнение Фоккера-Планка записывается для функции распределения Дг, р, Означений координаты г и импульса р броуновской частицы с массой М в жидкости или газе с температурой Т в виде

где U — потенциал внешней силы, к — постоянная Больцмана,

^ = — J dt(FF(t)> — коэффициент трения, F — сила взаимодействия бро- к Т

уновской частицы с молекулами жидкости (газа), — усреднение по фазовому пространству жидкости с равновесной функцией распределения Гиббса.

Общая форма уравнения Фоккера-Планка для N переменных:

Здесь w(v,t) — функция плотности вероятности, описывающая вероятность того, что частица имеет скорость в интервале in-du, если в момент времени о она имела начальную скорость v₀;D l — вектор сноса, D 2 — тензор диффузии, причём диффузия вызвана действием сил стохастической природы.

В простейшем виде уравнение Фоккера-Планка описывает точку, мигрирующую по прямой. Если при времени кт (к=1, 2, 3. ) частица перемещается вправо с вероятностью р, влево — с вероятностью (i-р), и расгде co(x,f) — вероятность при времени t оказаться в д:, т— время, затрачиваемое на один скачок атома диффузанта из одного местоположения в другое, t— время диффузии,!)- коэффициент диффузии.

стояние между отдельными положениями частицы h,то уравнение Фокке- ра-Планка принимает вид:

Из сравнения Ур.1 и 2 становится понятным физический смысл коэффициента диффузии.

Диффузия невзамоидействующих частиц (коэффициент диффузии не зависит от концентрации) адекватно описывается как уравнением диффузии Фика, так и уравнением Фоккера-Планка.При переходе от Фоккера- Планка к Фику для получения концентрации вероятность умножается на полное число частиц.

Если на диффундирующие частицы действует сила F, то частицы под её влиянием будут двигаться со средней скоростью v=BF (В — подвижность частиц) и полный поток будет равен:

Тогда уравнение диффузии:

Для условной плотности вероятности уравнение Фоккера-Планка принимает вид:

где A[x,t) — дрейф под действием силы, В имеет смысл коэффициента диффузии. Если В (и, следовательно, D) зависит от координаты, то средняя скорость смещения А состоит из двух слагаемых:

внешних сил, второе, _, связано с неоднородностью среды, в которой

происходит диффузия. Таким образом, зависимость коэффициента диффузии от координаты приводит к появлению средней скорости смещения, отличной от нуля.

одно из которых,v, является средней скоростью смещения под действием

При изучении динамики сложных сред, прикоординатной и концентрационной зависимости коэффициента диффузии и в ряде других случаев уравнение Фоккера-Планка предоставляет больше возможностей для описания реального эксперимента, чем диффузионное уравнение.

Законы, управляющие пространственно-временным развитием концентрационного поля называются законами Фика.

Задачей теории диффузии является определение пространственно- временного изменения основной физической величины, характеризующей процесс диффузии, — концентрации C=f(x,y,z;t), где x,y,z — пространственные прямоугольные координаты; t — время.

Концентрационным полем называется совокупность значений температуры для всех точек пространства в данный момент времени t. Концентрационное поле является скаляром, так как сама концентрация — скаляр. Если концентрация является функцией одних только пространственных координат (х, у, z), то поле называется установившимся или стационарным. Если концентрация изменяется также во времени, то поле называется не- установившимся или нестационарным.

Фика законы — законы диффузии в однородных средах при отсутствии внешних воздействий, i-й Фика закон устанавливает пропорциональность диффузионного потока частиц градиенту их концентрации; 2-й Фика закон описывает изменение концентрации, обусловленное диффузией.

Первый закон Фика-диффузионный потока вещества пропорционален градиенту изменения концентрации с коэффициентом пропорциональности D (коэффициент диффузии) и направлен в противоположную от него сторону.

Второй закон Фика- скорость изменения плотности диффузионного потока пропорциональна скорости изменения градиента концентрации с тем же коэффициентом D и также направлена в противоположную сторону.

Основными видами диффузии являются:

• -самодиффузия — диффузия частиц однородного вещества при отсутствии градиентов движущих сил;
• — концентрационная диффузия — частицы под воздействием градиента концентрации переходят из области с высокой концентрацией вещества в область, где концентрация этого вещества низка;
• — реактивная диффузия — диффузионный процесс сопровождается химической реакцией или адсорбцией;
• — перекрестная диффузия возникает при наличии корреляции между градиентами движущих сил различной природы.

Диффузионная теория в рамках определённого механизма диффузии по заданному начальному ходу концентрации предсказываетразвитие концентрационного поля в пространстве и времени. При этом для концентрации записывают дифференциальное уравнениев частных производныхи затем интегрируют его с учётом краевых условий.

Согласно первому закону Фика количество вещества, проходящее через сечение, перпендикулярное направлению диффузии, пропорционально величине градиента концентрации в этом сечении, площади сечения и времени диффузии. Знак минус указывает на то, что поток вещества направлен в сторону уменьшения концентрации.

В случае одномерной диффузии дифференциальное уравнение диффузии (i-й закон Фика) записывается в виде: где S [м 2 ]- площадь поверхности участка, через который осуществляется диффузия, C(x,t) — распределение концентрации диффузанта по толщине образцав момент времени t,J — поток диффузанта.

Замечание. Не во всех задачах диффузии поток пропорционален первой производной по координате. Встречаются (например, в случае аномальной диффузии космических лучей) ситуации, когда градиент задается третьей производной.

Коэффициент диффузии — количественная характеристика скорости диффузии, равная количеству вещества, проходящего в единицу времени через участок единичной площади (например, 1 м 2 ) при градиенте концентрации, равном единице (соответствующем изменению 1 молъ/л —> о моль/л на единицу длины). Размерность в системе Си: м 2 /с; на практике обычно используется см 2 /с].

Размерности С и J определяются условиями эксперимента. Например, если С[г/смз], то,/ [г/с], соответственно.

Коэффициент диффузии увеличивается с температурой по закону Аррениуса:

(4)

где Do — предэкспоненциальный (частотный) множитель, Ed — энергия активации [Дж/моль], R- газовая постоянная,Г- абсолютная температура.

Для плотности потока диффузанта уравнение для 1-го закона Фика записывается в виде:

где плотность потока j, например [г/(м 2 -с)].

Первый закон Фика записывают также в виде

где С — концентрация диффузанта; v_m— его средняя скорость при условии, что диффузионная среда находится в покое.

Сопоставляя Ур. 5 и 6, можно получить выражение для определения средней скорости диффундирующего вещества:

Ур.6 относится к случаю одномерной диффузии. Первый закон Фика для трёхмерной диффузии:

где V — оператор Гамильтона, в одномерном случае V=

Согласно этому уравнению вектор плотности диффузионного потока направлен навстречу градиенту 7 концентрации и пропорционален его абсолютному значению. При этом выбор системы координат может быть произвольным. В прямоугольной системе координат grade разлагается на дС дС дС

компоненты —,—,—. В случае изотропной среды D не зависит от на-

правления: векторы j и gradC лежат на одной прямой, но направлены в противоположные стороны. В анизотропных телах коэффициент диффузии существенно зависит от направления передачи атомов диффузанта и представляет собой тензор второго ранга

Первый закон Фика для анизотропных тел в проекциях на оси координат имеет вид:

В случае диффузии в анизотропном теле векторы диффузионного потока и градиента концентрации обычно уже не лежат на одной прямой.

Первый закон Фика позволяет понять физический смысл коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии численно равен плотности потока диффузанта при градиенте концентрации равном единице. Поскольку этот поток вещества стремится выровнять перепад концентрации, то коэффициент диффузии является мерой скорости, с которой система способна при наперёд заданных условиях выровнять разности концентраций (в более общем случае — разности химических потенциалов).

Кинетическая теория газов даёт следующее определение коэффициента диффузии:

где Л — средняя длина пробега атомов в газе, т — время между двумя столкновениями их, v — средняя скорость перемещения атомов.

Заметим, что в газах длины пробегов имеют самые различные значения, а в кристаллах все элементарные перемещения имеют одну и ту же величину, равную ближайшему расстоянию между двумя узлами и междоузлиями. Поэтому удобней перейти от средних значений длины свободного пробега к среднеквадратичным.

Если г — фактическая (переменная) длина свободного пробега в газе, то вероятность того, что частица пролетит этот путь не испытав ни одного столкновения, равна е* г / Л , а среднее квадратичное значение

А.Эйнштейн и М.Смолуховский показали, что в линейном случае а в трехмерном случае

где г 2 — среднее значение квадрата смещения диффундирующей частицы за время t. Ур.всправедливо лишь для случайных перемещений в химически однородных средах (самодиффузия).

Первый закон Фика может записан применительно к любой геометрической форме образца. Например, в цилиндрической системе координат г, 0, z

Этот закон определяет скорость проникновения атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов в неизменном градиенте концентрации. Константа пропорциональности (коэффициент диффузии D) не зависит от концентрации диффузанта.

Для некоторых расчётов оценочного характера используется i-й закон Фика. Однако это возможно лишь в тех случаях, когда условия опыта позволяют измерять поток и градиент концентрации одновременно. В экспериментальной практике такие ситуации встречаются редко.

Обычно исследование нестационарного процесса диффузии осуществляется с использованием второго закона Фика, который выводится из первого с учётом законов сохранения.

Простейший вывод уравнения диффузии основан на уравнении непрерывности

где Д — оператор Лапласа.

В одномерном случае

Коэффициент диффузиичасто зависит от концентрации диффундирующих частиц, т.к. частота обмена местами атома зависит от структуры окружающего этот атом участка твёрдого тела:

Для общего случая линейной диффузии дифференциальное уравнение с частными производными имеет вид:

Последнее выражение часто записывают в виде: Ct=DCxx- Здесь представлен 2-ой закон Фика для одномерного случая при постоянном коэффициенте диффузии D. Его нетрудно обобщить на трёхмерный случай. В анизотропных телах коэффициент диффузии — функция кристаллографического направления. В этом случае D уже не «скаляр» и по своим геометрическим свойствам тензор. Можно выбрать такую прямоугольную систему координат, при которой не исчезают только диагональные элементы Dxx, D_yy, Dzz этого тензора (приведение к главным осям). В этой специальной системе координат, уравнение диффузии:

(Д=У 2 — оператор Лапласа (Лапласиан), VC = gradC, Vj = divj).

Лапласа оператор — линейный дифференциальный оператор, который функ-

, . . д 2 (р д 2 (р д 2 (р _

ции (p(x,y,z) ставит в соответствие функцию Д = —— + —— + —— . Встреча-

ется во многих задачах математической физики. Уравнение А(р=о называют уравнением Лапласа. В случае одномерной диффузии

Скорость изменения концентрационного поля во времени зависит только от одного физического параметра — коэффициента диффузии D.

Уравнение диффузии относится к дифференциальным уравнениям в частных производных параболического типа.

Параболическое уравнение — уравнение в частных производных представимое в виде: Lll + а —- = f(x_<X_{n <y}t), где L — эллиптический оператор.

Уравнение непрерывности имеет вид: для одномерной диффузии и

для трёхмерной диффузии.

Если в среде диффундируют п веществ с концентрациями Ci <i=l-.-nV ппопесс описывается системой п уравнений:

где Д— коэффициент диффузии z-го вещества.

Коэффициент диффузии определяется не только свойствами самого диффузанта, но и свойствами остальных компонентов системы. Тогда вместо коэффициента диффузии D,следует использовать коэффициент взаимной диффузии (кросс-диффузии).

Замечание. В некоторых областях физики используются более сложные уравнения. Например, в обобщенной гидродинамике решается уранение Барнета

Обычно задачей теории диффузии является вычисление распределения концентрации частиц как функции пространственных и временной координат. Во многих (линейных) случаях решения дифференциальных уравнений параболического типа можно полущить аналитическими методами. Однако, в нелинейных ситуациях вычисления проводят численными методами.Нелинейные математические модели диффузии делят на следующие классы: i) от концентрации зависят и коэффициент диффузии и стоки диффузанта (нелинейность i-го рода); 2) нелинейность содержится в граничных условиях (нелинейность 2-го рода); з) нелинейность возникает из-за зависимости мощностей внутренних источников от концентрации нелинейность з-го рода.Их решают методом конечных разностей.

Метод конечных разностей — численный метод решения дифференциальных уравнений, основанный на замене производных разностными схемами.

Для 2-го закона Фика разностная схема имеет вид:

Среду разбивают на ряд участков и записывают элементарные уравнения для локальных токов. Создание сетки, позволяет перейти от решения дифференциальных уравнений в частных производных к системе обычных уравнений, которуюрешают алгебраическими методами.

При использовании феноменологического подхода следует усчитывать один его недостаток: он строится на предположении о бесконечной скорости распространения концентрации (бесконечная скорость прохождения сигнала), тогда как реальная скорость конечна. Например, ясно, что при проникновении через мембрану, молекулы газа появятся на выходной стороне спустя некоторое время после подачи газа к входной стороне мембраны. Тем не менее, феноменологическое рассмотрение диффумии предсказывает, что концентрация диффузанта на выходной поверхности мембраны становится отличной от нуля сразу после начала процесса.

Неограниченная скорость распространения концентрации диффузанта — свойство уравнения для 2-го закона Фика в силу его параболического характера. Для процессов умеренной интенсивности, возможность такого допущения подтверждается соответствием расчётных и опытных данных. Однако существует ряд процессов диффузии, математические модели которых оказываются значительно точнее, если в них учитывается конечность скорости переноса.Бесконечнаяскорость перемещения диффузанта не соответствует физической сущности явлений массопереноса и противоречит молекулярно-кинетическим представлениям о природе

диффузии.В твёрдом теле коэффициент диффузии ₌ имаксимальная

скорость, с которой может распространяться диффузант в материале _{V =} 6D •

(здесь а- расстояние, на которое смещается атом диффузанта за один скачок; в твёрдых телах это период решётки или расстояние до ближайших соседей).

При исследовании высокоинтенсивных нестационарных процессов, необходимо учитывать, что вещество распространяется с конечной скоростью, v_r. Скорость распространения концентрации _v =J-^’ где т р

стоянная времени или время релаксации концентрационного напряжения. С учётом времени релаксации диффузионные законы принимают вид:

где т_P=D/v 2 — время релаксации системы, выведенной из равновесия, т.е. характерное время установления локального статистического равновесия в рассматриваемой системе (время создания в системе на микроуровне условий, при которых выполняется закон Фика).

Уравнение в частных производных второго порядка гиперболического типа (так называемое телеграфное уравнение), в отличие от диффузионного уравнения (2-го закона Фика), описывает процесс волнового переноса массы с конечной скоростью v.

Телеграфное уравнение — дифференциальное уравнение с частными производными:

Изменение термодинамического потенциала в ходе диффузии — основное свойство диффузионного процесса.

Свободную энтальпию (термодинамический или химический потенциал системы) можно разложить на член, содержащий только чисто энергетический вклад, и на член, содержащий энтропийную долю. Во многих реальных случаях внутренняя энергия U системы не подвергается существенным изменениям во время процесса диффузии. Это наблюдается при самодиффузии, где диффузия определяется только энтропийным вкладом. Энтропийный (концентрационный) подход справедлив только при анализе разбавленных растворов. В реальных системах, наряду с рассмотрением диффузионных процессов, основанных на концентрационных градиентов, учитывают и градиенты химических потенциалов.

Обычно уравнения теплопроводности и диффузии рассматривают отдельно. Однако в рамках термодинамики необратимых процессов получено их обобщение, учитывающее связь между одновременно идущими процессами переноса тепла и вещества, которая приводит к существованию эффектов не вытекающих из законов сохранения: эффект термодиффузии, возникновение градиента концентраций в неоднородном температурном поле (эффект Соре) или обратный ему эффект возникновения градиента температуры в неоднородном концентрационном поле (эффект Дюро) и др. Связь процессов одновременного переноса массы, теплоты и количества движения устанавливает теорема Онзагера.

Онзагера теорема (соотношение взаимности) — теорема термодинамики неравновесных процессов, устанавливающая связь между кинетическими коэффициентами, определяющими интенсивность перекрестных процессов переноса теплоты, массы, количества движения, химического потенциала и т.д.

Теорема Онзагера утверждает, что матрица феноменологических коэффициентов, связывающая термодинамические потоки, дающие количественное описание необратимых термодинамических явлений и силы, дающие количественное описание причин, вызывающих необратимые явления, симметрична. Общей характеристикой протекания необратимого процесса в непрерывной системе является локальное производство энтропии, описываемое с помощью диссипативной функции.

Рассмотрим перенос тепла во взаимосвязи с переносом массы. Поток субстанции (энергии, массы, электричества) обусловлен действием

всех термодинамических сил Х_к (к=1, 2, 3. ), вызванных градиентом упомянутых субстанций. При малом отклонении от равновесия обобщенный поток (тепловой поток, диффузионный поток, скорость реакции и т.п.), который входит в диссипативную функцию, представляется в виде линейных соотношений между потоками J, и движущими силами Хк:

где Lik — обобщенные коэффициенты переноса.

Это — основное соотношение термодинамики необратимых процессов, так называемая система линейных уравнений Онзагера.

При её решении используется соотношение взаимности: где L_ik — кинетические коэффициенты.

Если X| = grad С — получим первый закон Фика, L — коэффициент диффузии.Если Х₂ = grad Т — закон Фурье, L — коэффициент теплопроводности и т.д.

Здесь проводится суммирование действия всех сил.

Основная формула термодинамики необратимых процессов:

где S — энтропия рассматриваемой системы.

Нахождение силы X,- ведут по уравнению Гиббса:

Если диффундирует один компонент, то

Чтобы получить дифференциальные уравнения тепло- и массопе- реноса, следует применить к этим обобщенным уравнениям закон сохранения вещества и энергии.

Видео:Закон диффузии ФикаСкачать

Тема №10 Кинетика диффузионных процессов в твердых телах. Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика

Кинетика диффузионных процессов в твердых телах.

Определение диффузии. Первое и второе уравнения Фика.

Определим диффузию как процесс переноса вещества из одной части системы в другую, происходящий под действием градиента концентрации. Отметим, однако, что градиент концентрации – важная, но не единственная причина, вызывающая перенос вещества в системе.

При свободной диффузии не взаимодействующих между собой частиц (в отсутствии приложенных внешних сил) в однородном и изотропном твердом теле поток диффузионных частиц пропорционален градиенту концентрации (для одномерного случая). Связь между ними определяется первым законом Фика:

, (10.1)

где — коэффициент диффузии атомов. Из выражения (10.1) можем определить коэффициент диффузии как скорость, с которой система способна при заданных условиях сделать нулевой разность концентраций. Знак “минус” в выражении означает, что поток атомов направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Для трехмерной задачи первое уравнение Фика имеет вид:

, (10.2)

где — оператор Набла, который записывается .

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации легирующих частиц, применение закона сохранения вещества при диффузии в форме уравнения непрерывности для потока частиц позволяет перейти ко второму уравнению Фика, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих частиц в различных точках тела и временем диффузии:

. (10.3)

Для трехмерного случая:

или , (10.4)

где — оператор Лапласа, который записывается .

Второй закон Фика, как закон сохранения вещества, можно записать в форме уравнения непрерывности:

. (10.5)

Размерность плотности потока вещества зависит от размерности концентрации. Если , то .

Одним из основных параметров диффузии является коэффициент диффузии, вводимый как коэффициент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации вещества в уравнении (10.1). В зависимости от условий проведения диффузионного опыта, различают несколько типов коэффициента диффузии.

1. Для описания взаимной диффузии при контакте двух образцов неограниченно растворимых один в одном, пользуются понятием коэффициента взаимной диффузии , который зависит от подвижности взаимно диффундирующих компонентов и взаимодействия компонентов между собой.

2. Подвижность каждого компонента в свою очередь характеризуется собственным коэффициентом диффузии , равным коэффициенту взаимной диффузии, если собственные коэффициенты диффузии компонентов равны между собой, т. е. (в случае двух компонентов и ).

3. Кроме того, подвижность — того компонента сплава может быть охарактеризована порциальными коэффициентами диффузии , которые вводятся следующим образом:

. (10.6)

Порциальные коэффициенты можно определить как для собственной, так и для взаимной диффузии. Все введенные до сих пор коэффициенты являются коэффициентами гитеродиффузии (химической диффузии), т. е. такой диффузии, которая имеет место при наличии только градиента концентрации.

Диффузия в реальных кристаллах происходит вследствие четырех основных механизмов:

1. Для идеальных кристаллов процесс диффузии предполагает простой обмен местами между соседними атомами вещества. В этом случае необходимо затратить значительную энергию (порядка энергии связи между соседними атомами решетки).

2. Для примесей внедрения характерно перемещение атомов по междоузлиям из-за наличия в системе некоторой концентрации дефектов.

3. При вакансионном механизме диффузии один из соседних атомов занимает близлежащую вакансию. Вакансии могут образовываться вследствие того, что некоторые атомы, совершающие тепловые колебания около положения равновесия, могут иметь энергию, значительно превышающую среднюю энергию связи. Такие атомы уходят из узлов решетки в междуузельное пространство, образуя вакансию. Такая вакансия перемещается в кристалле путем последовательного заполнения ее другими атомами.

4. Возможна также диффузия по междоузлиям путем вытеснения, когда атом выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает его место в решетке.

Таким образом, мы видим, что в твердых телах благодаря тепловому движению происходит непрерывное перемешивание частиц. Скорость перемешивания зависит от среднего времени нахождения частицы в одном из положений равновесия. Это время экспоненциально зависит от температуры:

, (10.7)

где — энергия активации диффузии; — постоянная, равная по порядку величины периоду собственных колебаний атомов в узлах решетки . Энергия активации диффузии представляет собой высоту потенциального барьера, который должна преодолевать частица, чтобы перейти из одного положения в другое. Так как с изменением температуры изменяются межатомные силы в кристаллах, то энергия активации сильно зависит от температуры. Приближенно эту зависимость можно представить соотношением , где — энергия активации при К, а коэффициент зависит от характера колебаний атомов.

В большинстве случаев коэффициент диффузии в твердых телах увеличивается с ростом температуры по закону, имеющему вид уравнения Аррениуса:

, (10.8)

где — предэкспоненциальный множитель (фактор), численно равный коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре.

Процессы взаимной диффузии в поликристаллических пленках металлов приводят к образованию интерметаллидов. При этом можно выделить следующие изменения их свойств:

1. Образуются металлические слои, структура которых имеет большое количество дефектов, через которые возможна диффузия примесей и газов.

2. Электронные характеристики пленок металлов из-за образования твердых растворов металлов и соединений изменяются.

3. Меняется толщина и состав переходного слоя.

4. Возможно развитие неоднородностей в слоях металлов и в переходном слое из-за неравномерности взаимной диффузии металлов через границу раздела.

Отмеченные выше процессы приводят к деградации электрических параметров и зависят от количества продиффундированного в структуру вещества. Поэтому особенно важно уметь находить зависимости распределения концентрации диффундирующих примесей в структурах от времени и температуры процесса диффузии. Это можно сделать, решив второе уравнение Фика или уравнение диффузии.

Уравнение диффузии представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных и для его решения необходимо сформулировать начальные и граничные условия, которым должна удовлетворять концентрация и первоначальное распределение диффундирующего вещества. Эти условия определяют на основе анализа конкретной ситуации, в которой происходит процесс диффузии. Здесь важно отметить, что внутри твердого тела концентрация является непрерывной функцией координат и времени, а ее первая производная по времени и первая и вторая производные по координатам , и также непрерывны. Указанные предположения не применимы для поверхности твердого тела, для внутренних границ раздела и для некоторого момента времени, с которого начинается поступление диффундирующего вещества. В этих точках и в этот моменты времени концентрация и ее производные могут претерпевать разрыв.

Начальное распределение концентрации может быть произвольным, но чаще всего эта функция постоянна либо равна нулю. Что касается граничных условий (условий на поверхности), то обычно в задачах диффузии задана либо концентрация на поверхности , либо поток . В частных случаях эти величины могут быть постоянными либо равными нулю.

Уравнение диффузии (в физике его чаще называют уравнением теплопроводности) можно решить различными методами. Обычно в практике пользуются следующими методами его решения:

1. Метод разделения переменных (Фурье).

2. Операторный метод (Лапласа – Карсона – Хевисайда).

3. Метод источника (метод функций Грина).

4. Численные методы.

5. Метод Монте – Карло.

Следует отметить, что в настоящее время сам процесс диффузии в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИМС усовершенствован до такой степени, что можно создавать переходы, глубина которых контролируется с точностью до долей микрометра.

Видео:Дифференциальное уравнение от Бермана ★ Решите дифференциальное уравнение 2-го порядка ★ xy''=y'Скачать

Контрольные вопросы

1. Что такое диффузия?

2. Как записывается первое уравнение Фика?

3. Как записывается второе уравнение Фика?

4. Что такое коэффициент диффузии?

5. Какие различают типы коэффициентов диффузии?

6. Как записывается зависимость изменения коэффициента диффузии от температуры в твердом теле?

7. Как процессы взаимной диффузии и образование при этом интерметаллидов изменяют свойства пленок металлов?

8. Как можно задавать начальное распределение концентрации и граничные условия (условия на поверхности) при решении уравнения диффузии?

🌟 Видео

Лекция № 1. Общее уравнение в частных производных 2-го порядка с 2-мя независимыми переменными.Скачать

Уравнения математической физики. Уравнение теплопроводности (диффузии).Скачать

8. Обыкновенные дифференциальные уравнения высших порядковСкачать

Алгоритм решения задач на второй закон Ньютона часть 1| Физика TutorOnlineСкачать

Решение тригонометрических уравнений. Подготовка к ЕГЭ | Математика TutorOnlineСкачать

Вывод уравнения неразрывности - Лекция 1Скачать

Решите уравнение x^2+3x=54. | ОГЭ 2017 | ЗАДАНИЕ 4 | ШКОЛА ПИФАГОРАСкачать

Алгоритм решения задач на второй закон Ньютона часть 2| Физика TutorOnlineСкачать

Уравнения Лагранжа второго рода. Задача 1Скачать

7. ДУ. ЛНДУ с правой частью спец вида (4270 Берман Г.Н)Скачать

ЧК_МИФ_1_2_2_2_1_(L3)__В ТОРОЙ ЗАКОН НЬЮТОНА КАК КЛАССИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДВИЖЕНИЯ...Скачать

Решение задачи Коши для уравнения теплопроводности (Часть 2)Скачать

Т. Уравнения Лагранжа 2 рода. Теория.Скачать

Законы Кирхгофа - самое простое и понятное объяснение этих законовСкачать

Александр Чирцов — От Шредингера до ДиракаСкачать

Уравнения математической физики | СпецвыпускСкачать