Удельная и эквивалентная электропроводности взаимосвязаны уравнением (3 видео)

Удельная и молярная электрические проводимости

В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.

Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостьюL, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление

(17.1)

где r – удельная сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость

, (17.2)

где k =1/r – удельная электрическая проводимость.

В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l – расстояние между ними.

Удельная электрическая проводимость k равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом –1 м –1 (основная единица), или См . м –1 (1 Ом –1 = 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражение k в Ом –1 см –1 , т.е. k представляет электрическую проводимость 1 см 3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости k – c.

Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.

В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.

Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости

Молярная электрическая проводимость– это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.

Удельная и эквивалентная электропроводности взаимосвязаны уравнением

Рис. 17.1. Зависимость удельной электрической проводимости (Ом –1 см –1 10 –1 ) водных растворов некоторых электролитов от концентрации (моль/л)

Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом –1 ּм 2 ּмоль –1 , ей соответствует концентрация моль/м 3 . На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом –1 см 2 моль –1 . Если выражать k в Ом –1 см –1 , а концентрацию в моль/л, то

. (17.4)

При определении численных значений l важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимостиl*:

, (17.5)

где n₊ и n_– – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z₊ и z_– – их заряды.

Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H₂SO_4, в этом случае

В случае 1–1-валентных электролитов l и l* совпадают.

Рис. 17.2. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации электролита

Рис. 17.3. Зависимость l от

для водных растворов некоторых электролитов

Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.

В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.

Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

, (17.6)

где l_o – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении (l ® l_o при c ® 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.

17.2. Подвижность ионов

Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:

Рис. 17.4. Схема прохождения тока через раствор электролита

Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см (рис. 17.4). Концентрация электролита в растворе c моль/см 3 , скорость движения катионов u¢ см/с, анионов – v¢ см/с при разности потенциалов между электродами E В. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхность S см 2 . За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u¢ см и ближе, т.е. в объеме u¢S, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии v¢ см и ближе, т.е. в объеме v¢S. Если степень диссоциации электролита a и из каждой молекулы образуется при диссоциации n₊ катионов с зарядом z₊ и n_– анионов с зарядом z_–, то в 1 см 3 раствора находится an₊c молей катионов и an_–c молей анионов, а в объемах u¢S и v¢S находится соответственно an₊cu¢S молей катионов и an_–cv¢S молей анионов. Так как один моль ионов переносит z_iF кулонов электричества (F – число Фарадея), то сила тока

В силу электронейтральности раствора |z₊n₊| = |z_–n_–| и выражение (17.8) можно записать в виде:

При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:

где коэффициенты u и v см 2 /(с . В) называются абсолютными подвижностямиионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока

. (17.11)

С другой стороны, по закону Ома

. (17.12)

Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимость k через молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:

. (17.13)

Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:

. (17.14)

Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:

Тогда молярная электрическая проводимость равна:

. (17.16)

Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:

. (17.17)

Для сильных электролитов степень диссоциации a = 1 и для них

. (17.18)

В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c®0) степень диссоциации a ® 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений U_o и V_o, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:

. (17.19)

Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.

В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li + до Cs + ) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стоксапри движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:

, (17.20)

где r – эффективный радиус частицы, h – вязкость среды.

Предельные подвижности ионов (см 2 ·Ом –1 ·моль –1 )
в водных растворах при 298,15 К

H + 349,8 OH – 198,3

Na + 50,1 Cl – 76,4

Ag + 61,9 ClO₃ – 64,6

1 /₂Ba 2+ 63,6 HCOO – 54,6

Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li + гидратирован в большей степени, чем ион К + или Сs + .

Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижность этих ионовобязана особому эстафетному, или цепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н₃О + , протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:

Н₃О + + Н₂О ® Н₂О + Н₃О + ® и т.д.

Н + Н +

Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:

Н₂О + ОН – ® ОН – + Н₂О ® и т.д.

Н + Н +

Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН – связана с тем, что отрыв протона от иона Н₃О + требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.

Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида

где a, b, c – эмпирические коэффициенты.

17.3. Зависимость молярной электрической проводимости
от концентрации

Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.

Рис. 17.5. Схема движения центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле

При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит название релаксационного (эффектаасимметрии).

Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.

Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагераможно представить в виде уравнения:

, (17.22)

где коэффициент В₁ характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости e и температуры, а коэффициент В₂ характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды h. Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе

(17.23)

В уравнении (17.20) величина c¢ представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:

. (17.24)

Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности

и для растворов электролитов

В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f_l » 1, тогда l = al_o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации

Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов a = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так как f_l изменяется с концентрацией медленнее, чем a для слабых электролитов, то и уменьшение l при увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.

17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена

Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.

В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля (» 10 5 В/см) – первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.

Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Вина указывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации q (т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:

, (17.28)

где A – постоянная для данного растворителя и температуры.

Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости n = 1/q. Для водного раствора 1–1-валентного электролита при c = 10 –3 моль/л эта частота равна примерно 10 9 с –1 .

Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена(частотный эффект, или эффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения l_o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.

17.5. Электрическая проводимость неводных растворов

Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя h_o выражается правилом Писаржевского – Вальдена:

Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.

Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.

Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости l от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения j, при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением

ej 1/3 = const. (17.30)

Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:

xКА L (КА)_x L . (17.31)

В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.

В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К + А – , присоединяя катион К + или анион А – , образуют тройники К + А – К + или А – К + А – , что увеличивает электрическую проводимость.

17.6. Числа переноса

Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса t_i называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:

. (17.32)

Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:

. (17.33)

Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 о С.

На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t₊ 0,5 растет), а при t_–> 0,5 – повышается (t₊ + или растворы KCl и KNO₃ при определении чисел переноса ионов Cl – . Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l, т.е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме aбвг, равном lS, тогда число переноса иона

, (17.39)

где c – концентрация раствора исследуемого электролита.

В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.

17.7. Измерение электрической проводимости растворов
электролитов

Рис. 17.8. Принципиальная схема прибора для определения электрической проводимости

В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление R_x. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.

Установив определенную величину сопротивления R₃, подбирают сопротивления R₁ и R₂ так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа

Отсюда следует, что

. (17.41)

По значениям R_x рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:

, (17.42)

где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).

Удельная электрическая проводимость стандартных водных
растворов хлорида калия

c, моль/л	г KCl на 1000 г раствора	k при различных температурах, Ом –1 см –1
273,15 К	291,15 К	298,15 К
1,0	71,1352	0,06521	0,09789	0,11140
0,1	7,41913	0,007141	0,011172	0,012862
0,01	0,745263	0,0007740	0,0012211	0,0014094

17.8. Кондуктометрическое титрование

Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими (кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрияиспользуется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.

При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.

В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н₃О + , реагируя с ионами ОН – , образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н₃О + появляется эквивалентное количество ионов Na + . Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участок ab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентности b при дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участок bc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na + и ОН – . Подвижность ионов ОН – также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямой bc все же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямой ab.

Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического
титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты
сильным основанием сильным основанием

В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН₃СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН₃СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентности b сильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН – с высокой подвижностью и ионов Nа + .

Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.

17.9. Определение констант диссоциации

В первом приближении степень диссоциации a можно вычислить из соотношения a = l/l_o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:

. (17.43)

Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость l, а значения l_o получают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреемграфический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:

. (17.44)

Это уравнение прямой в координатах 1/l – lc с тангенсом угла наклона, равным 1/ , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/l_o.

Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.

Фуосс и Крауспредложили для определения констант диссоциации уравнение

, (17.45)

, (17.46)

коэффициенты В₁ и В₂ имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).

Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/l – lc, находят приближенное значение l_o и рассчитывают функцию F(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации a = l/l_oF(Z) и коэффициент активности f_± по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрации ac. По полученным данным строят график зависимости F(Z)/l от lcf_±/F(Z) и находят более точное значение l_o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.

В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.

\|	следующая лекция ==>
Уравнение Максвелла в в дифференциальной форме.	\|	Потрібна кількість форсунок

Дата добавления: 2015-12-16 ; просмотров: 6489 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Электропроводность сильных и слабых электролитовСкачать

ЭЛЕКТРОПРОВО́ДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ

В книжной версии

Том 35. Москва, 2017, стр. 331

Скопировать библиографическую ссылку:

ЭЛЕКТРОПРОВО́ ДНОСТЬ ЭЛЕКТРО Л И́ТОВ, способность растворов или расплавов электролитов проводить электрич. ток ( проводимость электрическая ) при приложении электрич. напряжения. Обусловлена движением катионов и анионов, образующихся в результате электролитической диссоциации . Э. э. сопровождается переносом вещества к электродам и образованием вблизи них новых соединений ( электролиз ).

Видео:Лекция 28 Эквивалентная электропроводностьСкачать

Удельная и эквивалентная электропроводности взаимосвязаны уравнением

10. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность («Каппа») раствора — величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом -1 . Для проводника постоянного сечения

где — удельное сопротивление; S — площадь сечения проводника; l — длина проводника; — удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью («каппа») раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см 2 . Она выражается в Ом -1. см -1 . В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом -1. м -1 .

Эквивалентной электропроводностью («лямбда») называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом -1. см 2. г-экв -1 .

где V = 1/C — разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C — эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом -1. м 2. кг-кв -1 .

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения 0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

где и 0 — эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A — константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и 0 связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

где K — константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v_i [м . с -1 ] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E [В . м -1 ]:

Коэффициент пропорциональности u [м 2. с -1. В -1 ] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение u_iF (F — постоянная Фарадея) называется подвижностью иона _i[Ом -1. м 2. кг-экв -1 ]:

_i = u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается _i 0 . Предельные подвижности _i 0 некоторых ионов в водном растворе [Ом -1. см 2. г-экв -1 ] приведены в Таблице 10.1.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

0 = 0 ₊ + 0 _—.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_i иона:

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность 0 иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

где e — элементарный заряд, F — постоянная Фарадея.

Предельные подвижности _i 0 некоторых ионов в водном растворе при 25 o C [Ом -1. см 2. г-экв -1 ]

Катионы

_i 0

Анионы

_i 0H +349.8OH —198.3Li +36.68F —55.4Na +50.10Cl —76.35K +73.50Br —78.14Rb +77.81I —78.84Ag +61.90ClO₃ —64.6NH₄ +73.55ClO₄ —67.36N(CH₃)₄ +44.92BrO₃ —55.741 /₂ Mg 2+53.05CN —781 /₂ Ca 2+59.50NO₃ —71.461 /₂ Ba 2+63.63CH₃COO —40.901 /₂ Mg 2+56.6C₆H₅COO —35.81 /₂ Cd 2+54H₂PO₄ —361 /₃ Al 3+631 /₂ SO₄ 2-80.021 /₃ La 3+69.71 /₂ S₂O₆ 2-93

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль . л -1 раствора пропионовой кислоты C₂H₅COOH равна 4.79 . 10 -2 См . м -1 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H + и C₂H₅COO — равны 349.8 См. см 2. моль -1 и 37.2 См . см 2 моль -1. соответственно.

₀ = 349.8 + 37.2 = 387.0 См . см 2. моль -1 .

= /C? 1000 = 4.79 . 10 -2 См . м -1 /0.135 моль . л -1. 1000 = 3.55 См . см 2. моль -1 .

= / ₀ = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15 . 10 -5 (моль . л -1 ).

[H + ] = . c =1.24 . 10 -3 (моль . л -1 ).

Ответ. = 3.55 См . см 2. моль -1 ; = 0.009; K = 1.15 . 10 -5 моль . л -1 ; pH = 2.91.

Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO₃ в воде при 18 o C равна 25.475 . 10 -4 См . м -1 . Удельная электропроводность воды 4.5 . 10 -5 См . м -1 . Подвижности ионов Ba 2+ и CO₃ 2- при 18 o C равны соответственно 55 и 66 См . см 2. г-экв -1 . Рассчитать растворимость BaCO₃ в воде при 18 o C в моль . л -1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

(BaCO₃) = (р-ра) — (H₂O) = 25.475 . 10 -4 — 4.5 . 10 -5 = 25.025 . 10 -4 См . м -1 .

0 (BaCO₃) = 0 (Ba 2+ ) + 0 (CO₃ 2- ) =

= 55 + 66 = 121 См . см 2. г-экв -1 = 1.21 . 10 -2 См . м 2. г-экв -1 .

С = / 0 = 0.206 г-экв . м -3 = 2.06 . 10 -4 г-экв . л -1 = 1.03 . 10 -4 моль . л -1 .

Ответ. С = 1.03 . 10 -4 моль . л -1 .

Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO₃)₂ при 18 o C равна 4.38 См . м -1. а его плотность — 1.038 г . см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg 2+ и NO₃ — при 18 o C равны соответственно 44.6 и 62.6 См . см 2. г-экв -1 .

= 0.35 моль . л -1 = 0.70 г-экв . л -1 .

= 6.25 . 10 -3 См . м 2. г-экв -1 = 62.5 (См . см 2. г-экв -1 ).

0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См . см 2. г-экв -1 ).

= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ: = 62.5 См . см 2. г-экв -1. = 0.583.

10-1. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 o C. Ионное произведение воды при 25 o C равно 1.00 . 10 -14 .(ответ)

10-2. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO₃ и AgNO₃ при 25 o C равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См . м 2. моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 o C? (ответ)

10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 o C равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См . м 2 . моль -1 . Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 o C? (ответ)

10-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄ при 18 o C равна 0.168 См . см -1. плотность раствора — 1.026 г . см -3 . Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)

10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25 o C равна 2.28 . 10 -4 См . м -1. а удельная электропроводность воды 1.16 . 10 -4 См . м -1 . Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25 o C в моль . л -1 . (ответ)

10-6. Какую долю общего тока переносит ион Li + в водном растворе LiBr при 25 o C? (ответ)

10-7. Рассчитать число переноса H + в растворе HCl с концентрацией 1 . 10 -3 моль . л -1 . Каково будет число переноса H + , если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль . л -1 ? (ответ)

10-8. Рассчитать скорость движения иона Rb + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга. (ответ)

10-9. Рассчитать скорость движения иона Na + в водном растворе при 25 o C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)

10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См . м -1. а раствора KCl той же концентрации — 186.53 См . м -1 . Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См . м -1 . Рассчитать долю KCl в растворе. (ответ)

10-11. Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 o C равна 109.9 См . см 2 . моль -1 при концентрации 6.2 . 10 -3 моль . л -1 и 106.1 См . см 2 . моль -1 при концентрации 1.5 . 10 -2 моль . л -1 . Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)

10-12. Рассчитать радиус иона N(CH₃)₄ + по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 o C. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91? 10 -4 Па . с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па . с. (ответ)

10-13. Оценить предельную подвижность иона K + в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)

10-14. Рассчитать удельную электропроводность 1.0 . 10 -3 M водного раствора NaCl при 25 o C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см 2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na + и Cl — за 10 минут? (ответ)

10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li + при 25 o C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li + . Кристаллографический радиус иона Li + равен 60 пм. Вязкость воды при 25 o C равна 8.91 . 10 -4 Па . с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)

10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79 . 10 -5 моль . л -1 . Рассчитать концентрацию NH₄OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)

10-17. Эквивалентная электропроводность 1.59 . 10 -4 моль . л -1 раствора уксусной кислоты при 25 o C равна 12.77 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)

10-18. Константа диссоциации масляной кислоты C₃H₇COOH равна 1.74 . 10 -5 моль . л -1 . Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л . моль -1 равна 41.3 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; [H + ] = 1.22 . 10 -4 моль . л -1 ; 0 = 330.7 См . см 2 . моль -1 .) (ответ)

10-19. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C₂H₅NH₃OH при бесконечном разведении равна 232.6 См . см 2 . моль -1 . Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л . моль -1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312 . 10 -3 См . см -1 . (ответ)

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору