Сущность метода окислительно восстановительного титрования уравнение нернста

Видео:Окислительно-восстановительное титрование (видео 17) | Титриметрический анализ | ХимияСкачать

Титратор для окислительно-восстановительного титрования. GT-200.

Современные потенциометрические титраторы прекрасно подходят для автоматизации традиционных методик окислительно-восстановительного титрования. С помощью потенциометрического титрования возможно проведение анализа окрашенных и мутных растворов, сильных окислительных и неводных сред, процесс легко автоматизируется.

К универсальным титраторам, выполняющим различные виды титрования, относится потенциометрический титратор GT-200 производства «Mitsubishi — Nittoseiko» , стандартная комплектация которого включает:

установку для потенциометрического анализа;

магнитную мешалку (GT-200STR);

автоматическую бюретку (GT-200BRT);

дозировочную кассету для бюретки и держатель для смены кассет.

Видео:8 класс. ОВР. Окислительно-восстановительные реакции.Скачать

Подбор электродов для О-В титрование

Для решения определенной задачи необходимо правильно подобрать систему электродов. В случае потенциометрического титратора GT-200 производителем разработан гид для выбора электродов.

ОВ-электроды изготавливаются из благородных металлов (Pt, Au). Наиболее распространенными являются Pt-электроды.

Для окислительно-восстановительного титрования предлагается использование раздельной пары электродов, состоящей из: измерительного платинового (GTPT1B) и стеклянного хлорсеребряного электрода сравнения (GTRE10B), и комбинированных платиновых электродов (GTPR1B, GTPR1C).

Предусмотрена возможность подключения дополнительного оборудования: весов, автосамплера (GT-200SC), принтера, диспенсера растворителя (GT-200SD), фотометрического детектора (GTLDII).

Видео:ОВР и Метод Электронного Баланса — Быстрая Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Сущность окислительно-восстановительного титрования

Метод окислительно-восстановительного титрования (ОВ) основан на химической реакции между определяемым компонентом и стандартным раствором окислителя или восстановителя (титранта). Количественное содержание анализируемого вещества устанавливается с помощью измерения точных объемов растворов с известными концентрациями, взаимодействующих друг с другом. Возможность и степень прохождения реакции характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом.

Для проведения ОВ титрования необходимо выполнение определенных требований:

титрант должен реагировать только с анализируемым компонентом, нацело и быстро;

простота и воспроизводимость обнаружения конечной точки титрования (КТТ).

Зависимость определяемой величины (потенциала) от объема титранта, представленная в виде графика, называется кривой титрования, построение которой нужно для нахождения точки эквивалентности (ТЭ).

Видео:Окислительно-восстановительное титрование: перманганатометрия.Скачать

Виды окислительно-восстановительного титрования

Различают прямое, обратное и заместительное титрование.

Анализ прямым способом проводят при значении ОВ потенциала ≥ 0,4 В, обратным – при низкой скорости реакции. При использовании заместительного способа – титруют эквивалентное количество продукта, образующегося при реакции реагента с анализируемым компонентом.

Классификация методов окислительно-восстановительного титрования проводится по названиям используемых титрантов.

Перманганатометрия. Основа метода – процесс окисления перманганатом калия (KMnO₄), образующего ярко окрашенные растворы, являющиеся индикатором титрования. Находит применение для анализа неорганических и органических веществ.

Дихроматометрия. Основа метода – процесс окисления дихроматом калия, реагирующего с соединениями органической природы менее интенсивно, чем KMnO4, поэтому в основном не используется для их анализа. Для нахождения КТТ необходимы дополнительные индикаторы (дифениламин или др).

Применяется для определения неорганических и ряда органических веществ, химического потребления кислорода (ХПК) в воде.

Йодометрия. Основа метода – процесс окисления йодом (I₂) или восстановления йодид-ионами. Недостатки — низкая растворимость I₂ в воде.

Броматометрия. Основа метода – процесс окисления броматом калия (KBrO₃).

Преимущества — возможность определения ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, устойчивость растворов KBrO₃. Недостатки – побочные продукты, некоторые реакции проходят нестрого в стехиометрических соотношениях.

Цериметрия. Основа метода – процесс окисления сульфатом церия (IV). Преимущества — устойчивость реагентов, отсутствие побочных продуктов, возможность применения в присутствии соляной кислоты.

В представленной классификации описаны наиболее часто используемые окислительно-восстановительные реакции, применяемые в титровании.

Видео:окислительно восстановительное титрованиеСкачать

Индикаторное и потенциометрическое титрование.

Индикаторное титрование основано на реакции индикатора с окислителем или восстановителем, который изменяет окраску раствора с приближением к ТЭ.

В потенциометрии установление ТЭ проводят по изменению потенциала электрода в процессе взаимодействия потенциалоопределяющего компонента и титранта.

Преимущества метода заключаются:

в получении более точных результатов, титрования веществ, для которых не подобраны индикаторы или если их применение невозможно;

в анализе нескольких компонентов в одном растворе;

в хорошей воспроизводимости, отсутствии индикаторной ошибки.

Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительном титровании, делятся на 4 основные группы: специфические, редокс-индикаторы, комплексные соединения некоторых металлов, органические красители, окисляемые необратимо.

Титрование, проводимое с помощью фотометрического датчика, позволяет определять ТЭ по изменению оптических свойств титруемого раствора (оптической плотности, величин пропускания и поглощения, спектральных характеристик). К преимуществам данного метода относится возможность проведения реакций, в которых визуально невозможно определить КТТ из-за неярко выраженного изменения окраски, а также возможность автоматизации методик индикаторного титрования для нормативных документов, в которых не описана потенциометрия.

Видео:Составление ур-й окислительно-восст. реакций методом ионно-электронного баланса. 1ч. 10 класс.Скачать

Применение окислительно-восстановительного титрования

ОВ титрование находит применение в различных областях для решения задач количественного анализа.

В нефтехимии – для установления в нефти, продуктах ее переработки, смазочных материалах, различных видах топлива и др.: бромного числа и индекса (ГОСТ 8997, UOP 304, ASTM 1159 и 2710); йодного числа, непредельных углеводородов (ГОСТ 2070-82).

В экологии — для анализа содержания цианидов в почве (ISO 11262) и определения в питьевой воде, природных и сточных водах: перманганатной окисляемости (ГОСТ Р 55684-2013, ГОСТ 23268.12); ХПК (ISO 6060 и 15705); жесткости (ГОСТ Р 52407, ГОСТ 31954, ASTM D1126);

В медицине – для анализа лекарств (например, содержание фенола в гормональных препаратах, определение витамина С и др.) (Фармакопея XI. Выпуск 2.).

В пищевой промышленности — для определения витамина С в соках (ГОСТ 24556-89), йодного числа в маслах растительного и животного происхождения, жирах (ГОСТ 5475-69, ГОСТ Р ИСО 3961-2010), пероксидов в растительных маслах (ГОСТ 26593-85, ГОСТ Р 51487-99).

Видео:Окислительно-восстановительные реакции. 1 часть. 9 класс.Скачать

Окислительно-восстановительное титрование (Red-Ox-метрия)

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Видео:Окислительно-восстановительные реакции. Видеоурок по химии 9 классСкачать

Окислительно-восстановительное титрование

– ис­пользует реакции, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в реакции зави­сит от числа принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстанови­теля) электронов. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна произведению фактора эквивалентности данного вещества на его молярную массу:

M (f_экв (В)В) = f_экв (В) М (В),
где M (f_экв (В)В) – молярная масса эквивалента вещества В
М (В) – молярная масса вещества В
f_экв (В) – фактор эквивалентности вещества.
f_экв (В) = 1/n,
n – число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Требования к реакциям в Red-Ox-метрии

К реакциям, применяемым в окислительно-восстановительном титровании, предъявляются следующие требования:
а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопрово­ждаться побочными процессами.
б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного извест­ного состава.
в) Реакции должны протекать быстро.
г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстановительных реакций в большинстве случаев относится их невысокая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.

Окислительно-восстановительный потенциал и факторы, влияющие на него

Известно, что химическая реакция протекает только в том случае, если изме­нение энергии Гиббса ∆G_r 0.
Окислительно-восстановительный потенциал или редокс-потенциал – это ко­личественная характеристика окислительно-восстановительной реакции.

Окислительно-восстановительный потенциал E или φ зависит от природы окислительно-восстановительной пары, концентрации (активности) ионов окисли­теля и восстановителя, температуры. Количественно зависимость от этих парамет­ров определяется уравнением Нернста:

Е_Ox/Red = Е 0 _Ox/Red + (0,059/n) lg([Ox] a / [Red] b ),
где Е_Ox/Red – окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
Е 0 _Ox/Red – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Ox – Red, В;
([Ox] и [Red] – молярная концентрация окисленной и восстановленной форм соответственно, моль/л,
a и b – стехиометрические коэффициенты.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции MnO₄ – + 8H + +5e – → Mn 2+ + 4H₂O уравнение Нернста может быть записано следующим образом:
Е _{MnO4-/ Mn2+} = Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} + (0,059/5) lg([MnO₄ – ] · [H + ] 8 / [Mn 2+ ]).

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь зна­чение потенциала на 0,4 – 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого вос­становителя [(E_окисл. – Е _восст) > 0,4], только в таком случае выполняются требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Равновесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции Е 0 _{MnO4-/ Mn2+} = 1,51 B. С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окис­ленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары Fe 3+ /Fe 2+ при условии [Fe 3+ ] = [Fe 2+ ] стандартный окисли­тельно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуре­акции Fe 3+ + 1e → Fe 2+ имеет вид:
Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+ + 0,059 lg ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ]).

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

Пример 1. Если в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ добавить SnCl₂, проявляющий восстановительные свойства, то в растворе в результате реакции
2Fe 3+ + Sn 2+ →2Fe 2+ + Sn 4+ уменьшится концентрация ионов Fe 3+ и увеличиться концентрация ионов Fe 2+ . При этом редокс-потенциал пары Fe 3+ /Fe 2+ уменьшится Е _Fe3+/Fe2+ = Е 0 _Fe3+/Fe2+.

Пример 2. При добавлении в раствор, содержащий ионы Fe 3+ и Fe 2+ раствора MnO₄ – , имеющего свойства окислителя, в результате реакции 5Fe 2+ + 2MnO₄ – + 8H + → 5Fe 3+ + 2Mn 2+ + 4H₂O
произойдет уменьшение концентрации ионов Fe 2+ и увеличение концентрации ионов Fe 3+ . Следовательно, величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала увеличиться Е _Fe3+/Fe2+ > Е 0 _Fe3+/Fe2+.
От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.
Потенциал редокс-пары, например, M 3+ /M 2+ в отсутствии комплексообразования будет при 25 °С равен:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg([M 3+ ] / [M 2+ ]),

При комплексообразовании с лигандом L z – концентрация ионов M 3+ уменьшится:
M 3+ + L z – = ML 3- z
Константа устойчивости ML 3- z равна:
β_ML = [ML 3- z ] / ([M 3+ ] · [L z – ]).

Из данного выражения концентрация ионов M 3+
[M 3+ ] = [ML 3- z ] / ([L z – ] · β_ML),

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:
Е _M3+/M2+ = Е 0 _M3+/M2+ – 0,059 lg β_ML

Пример 3. В присутствии фторид-ионов, образующих с ионами Fe 3+ комплекс­ный ион FeF 2+ (lg β = 6,04) концентрация ионов Fe 3+ резко падает и потенциал пары Fe 3+ / Fe 2+ уменьшается:
E _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 – 0,059 · 6,04 = 0,41 B.

За счет изменения потенциала можно изменить направление протекания ре­акции. Так при добавлении к раствору хлорида железа (III) раствора иодида калия между ними протекает реакция: 2FeCl₃ + 2KI → 2FeCl₂ + I₂ + 2KCl

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы пар составляют:
E 0 _{Fe3+ / Fe2+} = 0,77 B
E 0 _{I2 / 2I–} = 0,54 B
Тогда ЭДС = E_окисл. – Е _восст = 0,77 – 0,54 = 0,23 В.
ЭДС > 0, реакция может протекать.

Если реакцию вести в присутствии фторид-ионов, то реакция протекать не будет, так как ЭДС – ≠

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, спо­собных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-вос­становительной пары можно вычислить следующим образом:
Е 0 _Me2+/MeX = Е _Me2+/Me – 0,059/n lgПР(MeX) .

Пример 4. ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂ без учета образования малорастворимого иодида меди (I) CuI равна
ЭДС = E 0 _окисл. – Е 0 _восст = E 0 _{Cu2+ / Cu+} – E _{I2 / 2I–} = 0,159 – 0,54 = -0,399B, ЭДС 0 _{Cu2+ / CuI} = 0,159 + 0,059 · 11,96 = 0,865 B
И ЭДС реакции 2Cu 2+ – 4I – → 2CuI + I₂
ЭДС = E 0 _{Cu2+ / CuI} – E 0 _{I2 / 2I-} = 0,865 – 0,54 = 0,325 B.
Таким образом, для данной реакции ЭДС > 0, поэтому реакция осуществима.

Классификация методов Red-Ox-метрии и способы титрования

Окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия (от ла­тинского oxydatio – окисление и reductio – восстановление) основано на реакциях окисления-восстановления. Если титрант – окислитель, то титрование называют окислительным (оксидиметрия). Если титрант – восстановитель, то титрование вос­становительное (редуциометрия)

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:
• Пермангатометрическое – титрант раствор KMnO₄;
• Иодометрическое титрование – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃;
• Броматометрическое – титрант раствор KBrO₃;
• Бромометрическое – титрант раствор Br₂ (KBrO₃ + KBr);
• Хроматометрическое – титрант раствор K₂Cr₂O₇ и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ≥ 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдержи­вают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реа­гента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример 5. При определении сульфидов добавляют раствор I₂ (титрант 1), из­быток которого затем оттитровывают раствором Na₂S₂O₃ (титрант 2):
Na₂S + I_{2 (изб.)} + 2HCl = S + 2NaCl + 2HI
I_2(ост) + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆
n(1/2 Na₂S) = n (1/2 I₂) – n (Na₂S₂O₃)

Пример 6. Определение содержания свободного или связанного формальде­гида в разнообразных технических продуктах:
HCHO + H₂O₂ → HCOOH + H₂O
HCOOH + NaOH_(изб) → HCOONa + H₂O
NaOH_(ост) + HCl → NaCl + H₂O
N (1/2 HCHO) = n (NaOH) – n (HCl)

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстановительные реакции.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в Red-Ox-метрии используют раз­личные индикаторы:

1) Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы), из­меняющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала сис­темы.

2) Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении из­бытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические инди­каторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов I – ₃. В присутствии I – ₃ крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с ад­сорбцией I – ₃ на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония NH₄SCN при титровании солей железа(III), катионы Fe 3+ с ионами SCN – образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы Fe 3+ восстанавливаются до Fe 2+ и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль ин­дикатора. При малейшем избытке KMnO₄ раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Обратимые индикаторы – обратимо изменяют свой цвет при изменении по­тенциала системы. Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окис­лению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной (Ind_oкисл) и восста­новленной (Ind_восст.), причем цвет одной формы отличается от цвета другой.
Ind_oкисл + ne – ↔ Ind_восст

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски про­исходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:
E_Ind = E 0 _Ind +0,059/n lg ([Ind_oкисл] / [Ind_восст])

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индика­тора E_Ind = E 0 _Ind. При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окисли­тельно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее известных и употребимых редокс-индикаторов является дифениламин (C₆H₅) ₂NH.
Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин, ко­торый затем обратимо окисляется до сине-фиолетового дифенилбензидинфиолето­вого. E_Ind = 0,76 B.

Титрование индикаторным методом возможно, если для данной реакции ЭДС ≥ 0,4 В. При ЭДС = 0,4 – 0,2 В используют инструментальные индикаторы.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала E от количества добавленного титранта V (рис. 1 – А):
E = f (V)

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстановительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изме­нять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно по­высить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окислен­ную форму.

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:
А – интегральная кривая; В – дифференциальная кривая.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ∆E/∆V – V (рис. 1 – Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому мак­симуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквива­лентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой зна­чительно точнее, чем по простой зависимости E – V.

Перманганатометрия

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь при этом до Mn(II). Поэтому перманганат калия применяют для определения многих восстановителей. Окисле­ние восстановителей можно проводить в различных средах. Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов Mn 2+ , в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца MnO₂, в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия K₂MnO₄.

В методе перманганатометрии титрование чаще проводят в кислой среде:
MnO₄ – + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H₂O
E 0 = 1,51 B; M(1/5 KMnO₄) = 31,608 г/моль

Реже используют титрование в нейтральной среде:
MnO₄ – + 2H₂O + 3e – → MnO₂ + 4OH –
E 0 = 0,60 B; M (1/3 KMnO₄) = 52,68 г/моль

При титровании перманганатом не применяют индикаторы, так как титрант сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO₄ окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Приготовление 0,1 н. (0,05 н.) раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристалличе­ского KMnO₄ приготовить нельзя, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO₂ и других продуктов разложения. Поэтому раствор перманганата калия относится к вторичным стандартным растворам. Первоначально готовят рас­твор KMnO₄, концентрация которого приблизительно равна необходимой концен­трации. Навеску берут на технохимических весах несколько больше расчетной вели­чины. Так как KMnO₄ является сильным окислителем и изменяет свою концентра­цию в присутствии различных восстановителей, то приготовленный раствор пер­манганата калия выдерживают 7–10 дней в темном месте для того, чтобы прошли все окислительно-восстановительные процессы с примесями, содержащимися в воде. Затем раствор фильтруют. Только после этого концентрация раствора стано­вится постоянной и его можно стандартизировать по щавелевой кислоте или по ок­салату аммония. Растворы KMnO₄ следует хранить в бутылях из темного стекла. Приготовленный таким способом раствор перманганата калия с молярной концен­трацией эквивалента 0,05 моль/л и выше не изменяет свой титр довольно продол­жительное время.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте или оксалату аммония (натрия)

Способ определения основан на окислении щавелевой кислоты перманганат-ионами в кислой среде:
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

При этом полуреакции окисления и восстановления имеют вид:
H₂C₂O₄ – 2e – = 2CO₂ + 2H +
MnO₂ – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H₂O
Тогда f_экв (H₂C₂O₄) = 1/2; f_экв (KMnO₄) = 1/5

При комнатной температуре эта реакция протекает медленно. И даже при по­вышенной температуре скорость ее невелика, если она не катализирована ионами марганца(II). Нагревать кислоту выше 70-80 °С нельзя, так как при этом часть ки­слоты окисляется кислородом воздуха:

Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой отно­сится к автокаталитическим реакциям. Реакция окисления щавелевой кислоты про­текает в несколько стадий. Первые капли перманганата калия даже в горячем рас­творе обесцвечиваются очень медленно. Для ее начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn 2+ :

1. MnO₄ – + MnC + O₄ → MnO₄ 2- + MnC₂O₄ +
Образовавшийся манганат-ион MnO₄ 2- в кислом растворе быстро диспропор­ционирует:

2. Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

3. Mn (IV) + Mn(II) = 2Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава [Mn(C₂O₄) _n] (3-2 n )+ , где n = 1,2,3; эти комплексы медленно разлагаются с образова­нием Mn 2+ и CO₂
Таким образом, пока в растворе не накопится в достаточных концентрациях марганец (II), реакция между MnO₄ – и С₂O₄ 2- протекает медленно. Когда концентра­ция марганца(II) достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.
Интенсивная окраска раствора перманганата калия осложняет измерение объемов титранта в бюретке. На практике удобно за уровень отсчета принимать по­верхность жидкости, а не нижнюю часть мениска.

Оксалат аммония обладает некоторыми преимуществами по сравнению с дру­гими установочными веществами:
– хорошо кристаллизуется и легко растворяется в воде,
– имеет определенный химический состав и не изменяется при хранении,
– не взаимодействует с кислородом воздуха и СО₂ .

Для установки концентрации (титра или молярной концентрации эквивален­тов) стандартного раствора перманганата калия рассчитывают навеску щавелевой кислоты H₂С₂O₄ · 2H₂O или оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л (или 0,05 н.). Рассчитанное количество кислоты (или соли) взвешивают на аналитических весах. Взвешенную массу кислоты (или соли) растворяют в воде в мерной колбе, раствор тщательно перемешивают. Затем титруют раствор KMnO₄. Расчет концен­трации перманганата калия во всех случаях проводят на основании закона эквива­лентов:
N (1/2 H₂C₂O₄) = n (1/5 KMnO₄)
Тогда C (1/2 H₂C₂O₄ · 2H₂O) · V (H₂C₂O₄ · 2H₂O) = C (1/5 KMnO₄) · V (KMnO₄)

Поскольку ион MnO – ₄ является сильным окислителем (особенно в кислой среде), то метод перманганатометрии применяется для определения различных восстановителей таких как: H₂O₂, Fe 2+ , NO – ₂, некоторых органических веществ.

Выполнение эксперимента

В коническую колбу для титрования наливают мерным цилиндром 20 мл рас­твора H₂SO₄ (1:5) и нагревают до 80 – 90 °С.
Бюретку ополаскивают раствором KMnO₄, доводят уровень жидкости до нулевой отметки по верхней границе раствора. Проверяют, нет ли воздушного пу­зыря в носике бюретки.

В горячий раствор кислоты пипеткой вносят 10,00 мл раствора щавелевой ки­слоты (оксалата натрия) и титруют раствор кислоты раствором перманганата ка­лия. В начале титрования прибавляют раствор KMnO₄ из бюретки по 0,5 мл, дожида­ясь обесцвечивания раствора в колбе, перемешивая раствор кругообразными движениями. Для лучшего определения окраски под колбу помещают лист белой бумаги. Когда обесцвечивание раствора вследствие автокатализа будет проходить быстро, раствор титранта прибавляют по каплям. В точке эквивалентности от при­бавления одной капли титранта раствор приобретает бледно-розовую окраску ус­тойчивую в течение 30 секунд. Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Результаты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1 – 0,2 мл. Рассчитывают концентрацию и титр определяемого вещества в растворе, ис­пользуя среднее значение объема титранта, пошедшего на титрование.

Определение железа (II)
Титрование железа (II) основано на реакции:
10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5 Fe₂ (SO₄) ₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Титровать железо(II) перманганатом калия можно в сернокислой или соляно­кислой средах. В первом случае не наблюдается никаких осложнений. Присутствие в титруемом растворе хлорид-ионов приводит к перерасходу перманганата и получе­нию нечеткого конца титрования. Это вызвано тем, что реакция между железом(II) и перманганатом индуцирует реакцию между ионами MnO₄ – и Cl –

MnO₄ – + 10Cl – + 16H + → 2Mn 2+ + 5Cl₂ + 8H₂O

Причем в отсутствие ионов Fe 2+ эта реакция не идет. Реакции подобного типа, не идущие одна без другой, Н.А. Шилов назвал сопряженными или индуциро­ванными. Индуцированной реакции не возникает, если в растворе присутствуют в достаточных количествах фосфорная кислота и марганец (II). Поэтому перед титро­ванием в раствор добавляют смесь Рейнгарда-Циммермана, состоящую из серной, фосфорной кислот и сульфата марганца(II). Присутствие H₂SO₄ в этой смеси соз­дает требуемую концентрацию протонов в титруемом растворе. Присутствие H₂PO₄ необходимо для связывания железа (III) в бесцветный комплекс и образования фос­фатных комплексов марганца (III). Если железо не маскировать, то окраска его ком­плексных хлоридов будет затруднять наблюдение бледно-розовой окраски в конце титрования перманганатом калия. Железо(III) перед титрованием необходимо восстановить до железа(II).

Выполнение эксперимента. Раствор или навеску анализируемого вещества помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл (V_k), добавляют примерно 50 мл 2 н. раствора серной кислоты и водой доводят объем содержимого колбы до метки, тщательно перемешивают. Аликвотную часть полученного раствора (V_a 10,00 мл) осторожно переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном пе­ремешивании медленно оттитровывают раствором перманганата калия до появле­ния бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Отмечают объем израсходо­ванного титранта (V₁). Оттитровывают еще две пробы по той же методике. Резуль­таты параллельных определений не должны отличаться более чем на 0,1-0,2 мл. Вы­числяют содержание железа (II) в анализируемом растворе или навеске исследуе­мого вещества:

Схемы основных реакций, используемых в Red-Ox-метрии

Видео:Окислительно-восстановительное титрование: нитритометрия, цериметрия.Скачать

ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬНОЕ ТИТРОВА́НИЕ

ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬ ­НОЕ ТИТРОВ А́НИЕ, один из наи­бо­лее час­то при­ме­няе­мых ме­то­дов тит­ри­мет­ри­че­ско­го ана­ли­за , ос­но­ван­ный на ис­поль­зо­ва­нии окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ных ре­ак­ций: $ce $ , где $ce $ и $ce $ – окис­лен­ные и вос­ста­нов­лен­ные фор­мы; a , b , c , d – сте­хио­мет­рич. ко­эф­фи­ци­ен­ты. Ес­ли оп­ре­де­ляе­мый ком­по­нент – окис­ли­тель $ce $ , тит­ран­том слу­жит стан­дар­ти­зо­ван­ный рас­твор вос­ста­но­ви­те­ля $ce $ (и на­обо­рот). Как и в др. ме­то­дах тит­ри­мет­рии, ре­ак­ция долж­на про­те­кать ко­ли­че­ст­вен­но, сте­хио­мет­ри­че­ски и бы­ст­ро. Пол­но­та про­те­ка­ния ре­ак­ции за­ви­сит от раз­но­сти стан­дарт­ных по­тен­циа­лов по­лу­ре­ак­ций $(Delta E^0)$ : чем она боль­ше, тем боль­ше кон­стан­та рав­но­ве­сия и тем пол­нее про­те­ка­ет ре­ак­ция. Наи­бо­лее час­то при­ме­няе­мые тит­ран­ты – $ce $ , $ce $ , $ce $ , $ce $ , хло­рид или суль­фат $ce $ , $ce $ – да­ли на­зва­ния раз­но­вид­но­стям О.-в. т.: бро­ма­то­мет­рия, ди­хро­ма­то­мет­рия, ио­до­мет­рия, пер­ман­га­на­то­мет­рия, хро­мо­мет­рия, це­ри­мет­рия. Ус­та­но­вить ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (КТТ) мож­но ви­зу­аль­но (без ин­ди­ка­то­ра) – по по­яв­ле­нию ок­ра­ски из­быт­ка ок­ра­шен­но­го тит­ран­та (пер­ман­га­на­та ка­лия), с по­мо­щью окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ных (фер­ро­ин, ди­фе­ни­ла­мин и его про­из­вод­ные) или спе­ци­фи­че­ских – об­ра­зую­щих ин­тен­сив­но ок­ра­шен­ное со­еди­не­ние с од­ним из уча­ст­ни­ков ре­ак­ции тит­ро­ва­ния (напр., крах­мал) ин­ди­ка­то­ров, а так­же ис­поль­зуя ин­ст­ру­мен­таль­ные ме­то­ды (по­тен­цио­мет­рию, ам­пе­ро­мет­рию).

🌟 Видео

Кузьмич Е.С. Окислительно восстановительное титрование.Скачать

ЭТОТ метод поможет на уроках ХИМИИ / Химия 9 классСкачать

ОВР часть 2. Окислительно-восстановительные реакции. Электродный потенциал.Скачать

Решение ОВР методом полуреакцийСкачать

Шеховцова Т.Н. - Аналитическая химия - Окислительно-восстановительное титрование. Скорость реакцийСкачать

Учимся составлять электронный баланс/овр/8классСкачать

Химия 9 класс — Как определять Степень Окисления?Скачать

Окислительно-восстановительные реакции в кислой среде. Упрощенный подход.Скачать

Методы титрования Сущность. Кузьмич Е.ССкачать

ОВР для чайников — Как определить Окислитель и Восстановитель #shorts #youtubeshortsСкачать

Введение в титрование (видео 1)| Титриметрический анализ | ХимияСкачать