Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции может совпадать (8 видео)

Стехиометрический коэффициент в уравнении реакции может совпадать

Математическое описание химических реакций .

Самый сложный класс химико-технологических процессов – это процессы протекания химических реакций (реакционные процессы). Именно к ним наиболее важно применять методы математического моделирования. В первую очередь мы будем рассматривать моделирование реакционных процессов. Математическое описание складывается из описания стехиометрии, химического равновесия и кинетики .

Стехиометрия и равновесие химических реакций

Стехиометрическое уравнение химической реакции (обычно его называют просто уравнением реакции) – это, как правило, самая первая информация, получаемая о ней химиком. Стехиометрическое уравнение представляет собой краткое выражение материального баланса реакции. Например, уравнение

означает, что всякий раз, как в процессе реакции затрачиваются две молекулы Н 2 , одновременно расходуется ровно одна молекула О 2 и образуются две молекулы H20

Наряду с подобными записями «со стрелкой», часто пишут уравнения реакций со знаком равенства. Мы будем считать, что оба способа записи равноценны, и в разных случаях пользоваться тем из них, который оказывается удобнее .

В большинстве случаев реагирующие вещества будем обозначать не конкретными формулами, а в общем виде : А, В, С, . J . причем под символом J обычно будем понимать «какое-либо вещество»; то, что относится к J, можно отнести к любому из веществ . Иногда все вещества будем обозначать одной буквой А , различая индексами : A 1 , A 2 и т. д. Стехиометрические коэффициенты в общем виде обозначим s с индексом вещества : s a , s j .

В расчетах сложных реакций бывают случаи , когда уравнения целесообразно писать не только в привычном виде

или в общем виде

причем в двух последних уравнениях разница между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции отражена в различных знаках стехиометрических коэффициентов . Обычно при таком способе записи считают, что для реагента или исходного вещества (расходуемого в реакции) s а для продукта (образующегося вещества ) s >0. Если реакция состоит из ряда стадий, то получается система из п уравнений :

где ( i – номер вещества ; m – общее количество веществ; п – число стадий. Разумеется, часть стехиометрических коэффициентов в любой строке может быть равна нулю .

Стехиометрические балансы . Стехиометрические расчеты особенно просты, когда количество вещества выражается в молях . Всюду, кроме особо оговоренных мест, мы будем выражать количество вещества g в молях, а концентрацию с – в молях на литр (или, что то же самое, в киломолях на кубометр ).

Рассмотрим реакцию, аналогичную выражению ( 1 )

Индексом 0 будем обозначать начальный момент ( c jo — начальное количество вещества J ).

Из уравнения реакции (3) для любого момента реакции вытекают уравнения стехиометрического баланса

Уравнение (4) выражает баланс реакции (1) по водороду: слева – удвоенное количество грамм-атомов Н в системе в текущий момент, справа – равное ему количество в момент начальный .

Уравнение (5) – баланс по кислороду. Первый член слева – количество грамм-атомов О в молекулах О 2 (поскольку в каждой молекуле содержится 2 атома ).

Левая и правая части уравнения (6) равны избытку одного из реагентов сверх стехиометрии . Если в избытке будет O 2 , то разность положительна, если Н 2 , то отрицательна. Если избытка нет, разность равна нулю. В ходе реакции избыток не меняется .

Если реакция идет при постоянном объеме (изохорически), то в любых балансовых уравнениях можно заменить g на с. Там, где не сделано оговорок, будем считать реакцию изохорической .

Уравнение стехиометрического баланса – одно из выражений стехиометрической эквивалентности реагирующих веществ. В реакции (3) эквивалентность определяется соотношениями :

В соотношениях эквивалентности для одностадийных реакций коэффициенты равны (или пропорциональны) стехиометрическим коэффициентам и обратны коэффициентам уравнений баланса (4) – (6 ).

Левые части уравнений (4) – (6) обладают тем свойством, что они не меняются по ходу реакции . Поэтому их называют и н-вариантами реакции ( invariantus – по-латыни неизменный), а для многостадийных реакций – инвариантами системы реакций .

Уравнения стехиометрического баланса (или инварианты) позволяют решать ряд важных расчетных задач . При описании химических процессов одна из важнейших моделей – уравнение материального баланса (3.5) или (3.6 ). Неизвестные, входящие в эти уравнения, – либо количества, либо концентрации веществ . Конкретный вид систем уравнений (3.5) может быть весьма сложным, и для упрощения вычислений часто крайне желательно уменьшить число уравнений, а стало быть, уменьшить число неизвестных g J . Для этого и могут служить стехиометрические балансы .

Так , из уравнений (4) – (6) следуют равенства

позволяющие исключить из дальнейших вычислений две величины ( g В и g С ), выразив их через g А и начальные условия .

Аналогично решается и другая задача: расчет состава реакционных смесей при неполном задании концентраций. Зная концентрации части веществ и все исходные концентрации, удается рассчитать концентрации других веществ, не измеряя их; иногда невязка стехиометрического баланса сигнализирует либо об ошибках в определении концентраций, либо о неверно записанной схеме реакций (например, о неучтенной побочной реакции ).

При решении подобных задач не следует учитывать обратимость реакций: стехиометрические балансы не зависят от обратимости .

Рассмотрим задачу. При постоянном объеме проходит сложная реакция :

В начальный момент концентрации составляли : с А0 = 5 моль/л ; с В0 = 6 моль/л ; С c0 =С 0 = C do =C fo =C ho =0.

В некоторый момент t смесь проанализировали, определив концентрации : с а =1 моль / л ; c С =2 моль/л ; c Е =2 моль/л ; c Н =5 моль/л . Требуется рассчитать концентрации В , D и F .

Решая эту задачу, необходимо иметь в виду, что все стадии сложной реакции идут в реакционной смеси одновременно .

Наиболее общий метод решения стехиометрических задач, использующий аппарат линейной алгебры, будет изложен ниже. Сейчас познакомимся с простым способом решения, связанным с представлением материального баланса реакции в виде ориентированного графа .

Граф – это система точек (вершин), соединенных линиями (ребрами). Если на каждом ребре указано направление (ребро – это стрелка), граф называют ориентированным. На рис. 1 изображен граф материального баланса данной реакций из расчета на 1 литр .

Вершины графа означают : 1– исходное количество А; 2 – количество А, оставшееся к моменту t ; 3 – израсходованное количество А; 4 – доля израсходованного А, пошедшая на образование С; 5 – соответствующая доля, пошедшая на образование D; 6 – исходное количество В; 7 –количество В, оставшееся к моменту t ; 8 – израсходованное количество В; 9 – количество образовавшегося С; 10 – количество С оставшееся к моменту C ; 11 – расход С на образование Е и Н (обратите внимание на то, что Е и Н образуются из одних и тех же молекул С, поэтому отдельно на образование Е и на образование Н вещество С не расходуется); 12 – количество образовавшегося Е, целиком оставшееся к моменту t , поскольку Е в дальнейшие реакции не вступает; 13 – количество Н, образовавшегося из С; 14 – количество образовавшегося D; 15 – количество D, оставшееся к моменту t ; 16 – израсходованное количество D; 17 – количество образовавшегося F ; 18 – количество Н, образовавшегося из D ; 19 – общее количество образовавшегося Н .

Расчет проводится от тех вершин, для которых количества известны, к другим вершинам. В начале известны количества А в вершинах 1 и 2 (5 и 1 моль). Отсюда количество А в вершине 3 равно 4 молям .

Дальнейший расчет ведем от вершины 12. Поскольку из С образовалось 2 моля Е, расход С составил также 2 моля (вершина 11). Вместе с 2 молями оставшегося С (вершина 10) получаем в вершине? количество образовавшегося С, составляющее 4 моля. Теперь переходим из вершины 11 в вершину 13; при расходовании 2 молей С, наряду с веществом Е, образуется 2 моля Н .

Следующий этап – расчет количеств А и В, пошедших на образование 4 молей С . По стехиометрии на это затрачено 2 моля А (вершина 4) и 4 моля В (вершина 8) . Следовательно, количество В, оставшегося к моменту t , равно 6 – 4=2 молям (вершина 7) .

Переходим к расчету образования и превращения D. Из количеств в вершинах 3 и 4 следует, что на образование D затрачено 2 моля А (вершина 5) . По стехиометрии из них образовалось 4 моля D – вершина 14 . Далее расчет приходится вести от вершины 18 . Поскольку общее количество образовавшегося Н равно 5 молям (вершина 19), а из С образовалось 2 моля Н (вершина 13), то в вершине 18 имеем 3 моля образовавшегося Н. На эту реакцию израсходовано 3 моля D (вершина 16). Одновременно по стехиометрии образовалось 6 молей F (вершина 17) . Наконец, сопоставив вершины 14 и 16, найдем, что из 4 молей образовавшегося D не вступил в реакцию и остался 1 моль (вершина 15) .

Окончательно : с В =2 моль/л; с d =1 моль/л ; с F =6 моль/л .

Применение линейной алгебры для решения стехиометрических задач .

Для многостадийных реакций нахождение инвариантов удобно производить методами линейной алгебры .

Условно рассмотрим выражение (2) как систему из п уравнений с т неизвестными A j . Пусть b 1 , b 2 , . , b т — какое-либо решение этой системы, т. е. при подстановке в систему (2) вместо A i чисел hi она обращается в тождество . Тогда сумма

является инвариантом данной системы реакций .

Уравнения системы (2) однородны (правые части их равны нулю) . При этом всегда m rg , где rg – ранг матрицы системы (2) . Такая система имеет бесконечное число решений . Поэтому для любой реакции можно определить бесконечное число инвариантов. Но только часть из них , в количестве, равном т – rg , линейно независимы. Любой другой инвариант может быть получен как линейна я комбинация выбранных ( т – rg ) инвариантов, соответствующих фундаментальной системе решений уравнений (2) .

Напомним , что линейной комбинацией величин или выражений x 1 , x 2 , . , x k называется выражение l 1 x 1 + l 2 x 2 +. + l k x k , где l 1 , . l k – произвольные числа . Если в некоторой системе выражений ни одно из них не может быть представлено как линейная комбинация остальных , система называется линейно независимой . Частный случай линейной комбинации – сумма ( l 1 = l 2 = ? = l k =1). Подробно об однородных системах, линейно независимых решениях, ранге и фундаментальных системах решений рассказано в книге [17]. Мы лишь поясним сказанное примерами .

Реакции А ® В соответствует уравнение

для которого т= 2, rg = l . Фундаментальная система состоит из 2–1=1 решения – например, b 1 = l , b 2 ,=1, которому соответствует инвариант g + gB , в данном простейшем случае линейная комбинация получается единственным образом – умножением фундаментального решения на произвольное число . Действительно, выражения 2 g A + 2 g B ; 750 g A + 750 g B ; 0,112 g A + 0,112 g B и т. д. также, разумеется, будут инвариантами этой реакции .

Для уравнения , соответствующего реакции (3) , m =3 , rg = l . Здесь фундаментальная система состоит из двух решений . Если в качестве одного из них принять : b 1 = l , b 2 =0, b 3 =1, а в качестве второго b 1 =0, b 2 =2, b 3 =1, то получим инварианты , определяемые , балансами (4) и (5). Любая линейная комбинация обоих решений также явится решением , и ей будет соответствовать инвариант реакции (3) . Так, вычтя второе решение из первого, получим b 1 =+ l , b 2 = –2 , b 3 =0 ; соответствующий инвариант g A –2 g B дан уравнением (6) .

Пример 1 . Инварианты сложной реакции .

Рассмотрим процесс нитрования бензола . При этом пренебрежем образованием о – и n –динитробензолов и несимметричных тринитробензолов. Тогда схема реакции запишется так :

Обозначим для краткости С 6 Н 6 =А 1 ; C 6 H 5 NO 2 = A 2 ; C 6 H 4 ( NO 2 ) 2 = A 3 ; С 6 Н 3 ( NO 2 ) 3 =А 4 ; Н 2 О=А 5 ; Н N О 3 =А 6 ; NO 2 =А 7 ; O 2 = A 8 ; N 2 O 4 =А 9 . Однородная система уравнений может быть записана в виде :

Методом Гаусса систему (8) привели к треугольному виду

Если принять, например, в качестве свободных переменных А 3 , А 4 , A 8 и А 9 , то получается фундаментальная система из четырех решений :

которой соответствуют инварианты :

Линейно независимые стадии реакции .
Рассмотрим для примера синтез карбамида. Можно предполагать следующие его стадии :

а также ряда других, не приводимых здесь для простоты ( например , образование NH 4 OH свободных радикалов и т. д.). Задача физико-химического изучения реакции заключается в расшифровке механизм а, т. е. выявлении того, какие из стадий проходят в действительности и каковы их скорости. Но некоторые практические задачи могут быть решены и без такой расшифровки. Так, равновесие и тепловой эффект не зависят от того, через какие стадии проходит реакция. Не нужна расшифровка механизма и для определения такого важного технологического показателя, как выход карбамида .

При решении этих задач оказывается, что записанная система стехиометрических уравнений в некотором смысле избыточна . Действительно, если мы исключим из рассмотрения стадию ( в ), то на ходе и результатах расчета равновесия или выхода это практически не отразится , поскольку данная стадия получается как сумма стадий ( а ) и ( б ) . То же относится к стадии ( д ), равной сумме ( а ) + ( г ).

В любой обратимой реакции одна из стадий равна другой, умноженной на – 1 . Некоторые стадии могут представлять собой не просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных стадий: так, ( и )=( б ) – ( г ) – ( а ) .

Разумеется, при исследовании механизма можно исключить из рассмотрения лишь такие стадии, для которых установлена нулевая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто целесообразно исключить те стадии, которые можно получить как линейную комбинацию других стадий .

Сведение системы типа (2) к линейно независимой путем исключения строк, являющихся линейными комбинациями других, часто упрощает расчеты. Например, равновесие в системе характеризуется таким числом констант равновесия, которое равно числу линейно независимых строк. Остальные константы могут быть рассчитаны, исходя из предыдущих. Исключение линейно зависимых строк не меняет инвариантов данной системы реакций .

Для определения числа линейно независимых стадий записывают систему уравнений (2) для данной реакции. При этом, в соответствии со сказанным выше, из каждой обратимой реакции нужно включать в систему лишь одну стадию (безразлично, какую). Далее выписывают матрицу коэффициентов этой системы

Число линейно независимых стадий равно рангу матрицы . На вопрос о том, какие именно стадии включить в систему линейно независимых, можно дать не один ответ: любая совокупность из k строк матрицы , содержащая хотя бы один минор k- го порядка, не равный нулю, линейно независима. В таких случаях выбор требуемой системы определяется соображениями удобства – например, тем, для каких именно стадий известны константы равновесия. Более того, иногда удобно включить в линейно независимую систему новые стадии, полученные как линейные комбинации части строк системы (3), и исключить часть последних.

Способы нахождения ранга матрицы и линейно независимых комбинаций строк рассматриваются в линейной алгебре; когда число строк достаточно велико, целесообразно использовать ЭВМ .

ПРИМЕР 2 . Расчет линейно независимых стадий .

Для реакции синтеза карбамида обозначим : CO 2 = A 1 ; N Н 3 =А 2 ; Н 2 О=А 3 ;

NH 2 СОО N Н 4 =А 4 ; N Н 2 СО N Н 2 =А 5 ; ( N Н 4 )СО 3 =А 6 ; N Н 4 НСО 3 =А 7 . Тогда система ( 2 ) примет вид :

Запишем матрицу для этой системы:

Было рассчитано, что ранг матрицы , rg =4. Таким образом, из всех стадий реакций в качестве линейно независимых могут быть приняты только 4. Например, это могут быть стадии ( а ), ( б ), ( г ), ( е ) . Проверка показывает, что для этих стадий rg =4, и они действительно линейно независимы .

Подробно вопросы стехиометрических расчетов для сложных реакций рассмотрены в книге [17] .

Степень превращения и селективность – две характеристики технологического процесса, расчет которых тесно связан со стехиометрическими соотношениями .

Степень превращения х какого-либо реагента А равна доле превратившегося в продукты вещества от общего начального количества этого вещества. Например, для реакции :

степень превращения вещества А можно выразить следующим образом:

а степень превращения вещества В так :

Величины х а и х В в общем случае не равны одна другой . Они равны только, если соблюдается соотношение

т. е. если А и В взяты в стехиометрических количествах. В противном случае для того из веществ, которое взято в избытке относительно стехиометрии, степень превращения окажется меньше. Если избыток велик, вещество будет израсходовано лишь в малой степени, тогда как для второго степень превращения может быть близкой к 1. Этим нередко пользуются в технологии: давая в избытке менее ценный реагент, сдвигают равновесие и приближают использование ценного исходного вещества к 100% .

При постоянном объеме в формуле ( 10 ) можно заменить g на с .

Расчет степени превращения можно проводить и через количество продукта . Так, в реакции

степень превращения А составит

Но в такой форме расчет менее удобен, особенно если реакция—многостадийная. Так же, как описанный ниже расчет селективности, расчет степени превращения удобнее вести через исходное вещество .

Отметим еще следующее . Количество реагента можно выразить формулой

В этом смысле с точностью до знака степень превращения можно рассматривать как безразмерную концентрацию. Во многих работах описание протекания химических реакций проводится именно в терминах степеней превращения .

Селективность , под которой понимают выход целевого продукта на затраченное исходное вещество, является одной из важнейших характеристик тех процессов, в которых наряду с основной реакцией протекают побочные стадии, приводящие к образованию нежелательных побочных продуктов . Селективность s может быть определена следующим образом :

Таким образом , величина s показывает, какая доля превратившегося исходного вещества затрачена на основную реакцию—на образование целевого продукта .

При расчете селективности часто необходимо учитывать стехиометрическую эквивалентность исходных веществ и продуктов. Например, проходит реакция, в которой В – целевое вещество, а остальные продукты – отбросы .

В реакционной смеси : с А = 0,2 моль/л ; с В = 2,6 моль/л ; с С = 0,6 моль/л ; с D = 0,4 моль/л ; с Е = 0,2 моль/л ; с Н = 1,5 моль/л . Требуется рассчитать s .

Установим стехиометрическую эквивалентность веществ :

Теперь легко получить

В числителе – количество А, затраченное на образование В; второе и третье слагаемые знаменателя – затраты А на образование С и Е . Затраты А на получение Н не учитываются, поскольку образование Н не является самостоятельной , побочной реакцией: этот продукт обязательно образуется при получении В; при этом А отдельно не расходуется . По этой же причине в выражении для s учитывается образование лишь одного из продуктов второй стадии (безразлично, которого – для примера в уравнение введено вещество С) .

Расчет химического равнове сия основывается на решении систем уравнений , задаваемых константами равновесия , совместно с уравнениями стехиометрического баланса , аналогичными уравнениями ( 4) – (6 ). При этом в случае многостадийных реакций следует рассматривать только линейно независимые стадии , иначе система уравнений окажется избыточной , что может привести , например , к вырождению матрицы коэффициентов .

Мы рассмотрим лишь простейший случай , когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации . Трудности , связанные с введением коэффициентов активности , обычно разбираются в курсе физической химии . Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост .

Пример 3 . Расчет равновесия .

Рассчитаем равновесные концентрации веществ в реакции

если заданы константы равновесия всех стадий, а также известно, что в исходной смеси концентрация реагента составляла , а остальные вещества отсутствовали.

Задача сводится к решению системы

Из первых трех уравнений легко получить

Тогда четвертое уравнение получит вид :

Дальнейший расчет элементарен .

Если в прямой или обратной реакции какой-либо стадии участвуют более одной молекулы, система оказывается нелинейной, что усложняет решение .

Формальная химическая кинетика

Кинетика химических реакций – основа их описания. Главной проблемой кинетики как раздела физической химии является вопрос о механизме реакции. Основная задача кинетики – раскрыть механизм реакции и установить, как он отражается в кинетических закономерностях .

При анализе, описании и расчете протекания реакции как элемента химико-технологического процесса вопрос о механизме реакции часто не встает: кинетические закономерности рассматриваются как уже заданные (например, изученные на предыдущем – физико-химическом этапе исследования). В этих случаях описание проводится на языке формальной кинетики .

Скорость реакции – основное понятие кинетики . Она определяется как количество вещества , реагирующее в единицу времени в единице реакционного пространства

где V – реакционное пространство , которое в случае гомогенной реакции представляет собой объем , а в случае гетерогенной – поверхность .

Часто применяют удобный частный вид уравнения (1). Но прежде, чем записать его, необходимо подчеркнуть, что пользоваться им можно только при соблюдении двух условий :

1 ) реакция проходит при постоянном объеме ;

2) объем этот можно считать закрытым .

Закрытой, или замкнутой называется система, которая по ходу процесса не обменивается веществом с окружающей средой (хотя и может обмениваться энергией). Большинство химико-технологических процессов, и в первую очередь все непрерывные процессы, протекают в открытых системах, которые характеризуют обмен с окружающей средой энергией и веществом. Лишь в одном крайнем случае (поток идеального вытеснения) в аппарате непрерывного действия удается выделить объем , который можно считать закрытым ( см . раздел 12 ).

Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохорически ( V = const ), то постоянную величину 1 / V в формуле (1) можно внести под знак дифференциала ; учтя , что g / V = c есть концентрация, получим —

Уравнением (2) часто пользуются , так как оно удобно для интегрирования ; но необходимо помнить , что это – лишь частный случай , который верен далеко не всегда .

Формально простые и сложные реакции . Химическая кинетика определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые по существу проходят в одну стадию; простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностадийные, встречаются редко .

В формальной кинетике оказывается удобным говорить о формально простых реакциях. Так называют реакции, которые можно формально представить как протекающие в одну стадию. При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо другой задаче та же реакция может фигурировать, как сложная – это будет означать лишь переход к иному формальному рассмотрению. Несмотря на условность понятия – формально простая реакция, оно удобно и поэтому часто используется .

Многие реакции всегда приходится рассматривать как сложные: они явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах) .

Можно выделить три простейших типа сложных реакций .

Обратимая реакция . С излагаемой точки зрения это сложная реакция, состоящая из двух стадий: прямой и обратной реакции .

Параллельные реакции : исходное вещество по двум или нескольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) превращается в два или несколько продуктов. Примером может служить нитрование толуола с параллельным получением о- и n — нитротолуолов .

Последовательные реакции : стадии реакции следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом второй, и т. д. Примером может служить деполимеризация с последовательным распадом макромолекулы на все более мелкие части. Остальные сложные реакции можно представить в виде комбинаций указанных трех типов – например, последовательно-параллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями

Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многостадийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала проводится одна стадия, затем через некоторое время – вторая и т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии .

Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веществу .

Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она может быть и одной из стадий сложной реакции)

Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (А, В или С) следует вводить в уравнение (1) при определении скорости реакции (3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество g A вещества А, то за это же время количества прореагировавшего В и образовавшегося С составят :

Поэтому , если мы подставим в формулу (1) один раз g а , другой раз § в , третий раз g c , то получим три значения : r A , r B и r C , отличающиеся одно от другого постоянными множителями . Строго говоря , это одна и та же величина – скорость реакции (3), но выражена она в разных единицах . Для единообразия скорость одностадийной реакции , или скорость стадии принято определять , деля скорость , выраженную через любое вещество J , участвующее в этой стадии , на стехиометрический коэффициент этого вещества

В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве J. Действительно, из выражений (4) следует :

Во многих формально-кинетических расчетах используются и значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещества. Для этих значений из формулы (5) получаем :

При пользовании формулой (7) следует учитывать, что если в рассматриваемой стадии J – исходное вещество , то s j и соответственно, получим r J J – продукт, т. е. образуется на данной стадии , то s j >0 и r J >0. Так, в реакции (3) s А s b s С >0, и соответственно , r а r В r С >0 .

Пример 1 . Скорость реакции по веществам .

имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой – по В ; константу скорости обозначим через k . Для этой реакции, в соответствии с формулой (7), имеем

r а = – 2 kc A r B = – kc A r C = 2 kc A

Обратите внимание на то, что и r а , и r B и r C зависят от c A и не зависят от c B . Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики – это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции r а , r B и r C – не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями – стехиометрическими коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями по этим веществам, определяемую формулой (7) .

Порядок реакции . Скорость многих (хотя и не всех) формально простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции

соответствующая зависимость будет выражаться кинетически м уравнением

Здесь n 1 — порядок реакции по веществу А , n 2 – порядок по веществу В , сумму n 1 + n 2 называют общим, или суммарным порядком. Коэффициент пропорциональности k именуют константой скорости реакции .

Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над (или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же будем приводить обозначение константы скорости . Так, запись

обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет 1-й порядок по А и константу скорости – k 1 , обратная – 2-й порядок по С и константу k 2 . Поскольку порядок по В не указан, он – нулевой .

На практике встречаются реакции самых разнообразных порядков: целочисленных и дробных, нулевого, изредка и отрицательных. Численное значение порядка может быть и очень малым, и большим – так, для каталитической димеризации ацетилена установлен порядок выше 9-го [50] .

Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно отличным от стехиометрических коэффициентов .

Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиометрическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному. Превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение порядка – непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, определяемой стехиометрией .

Существует достаточно много реакций, скорость которых вообще не может быть описана формулой (9). Понятие – порядок реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо применимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о порядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвленных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в случае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое уравнение, наряду со степенными, входят и сомножители более сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синтеза бромистого водорода из простых веществ имеет вид :

В то же время задание порядка реакции иногда является кратким выражением особенностей кинетики .

Пример 2. Гомогенный катализ. Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в стехиометрическое уравнение :

Это гомогенный катализ: вещество D является катализатором. В роли гомогенного катализатора может выступать один из продуктов реакции — это случай автокатализа :

По некоторым веществам порядок реакции может быть отрицательным – отрицательный катализ, или ингибирование. Чаще всего в роли ингибитора выступает один из продуктов реакции :

Хотя возможен и случай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции :

Температурная зависимость скорости реакции . В уравнении (9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. Порядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом температуры, но это – скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависимость чаще всего может быть описана уравнением Аррениуса

Параметрами уравнения (12) являются предэкспоненциальный множитель , или предэкспонента А и энергия активации E . Формальная кинетика не занимается физическим смыслом величин А и Е, но для многих задач важно понимать, какая именно характеристика реакции определяется величиной Е .

Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше энергия активации, тем, в соответствии с формулой (12), меньше величина k и значит, тем медленнее реакция. Но это мнение неверно. Величина k определяется не значением Е , а совокупностью значений Е и А. Поэтому сама по себе величина Е еще не определяет, быстра или медленна реакция .

Формальный (феноменологический) смысл Е иной: чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры. На рис. 1 изображена зависимость констант скоростей двух одностадийных реакций от температуры. По рисунку сразу можно сказать, что Е 2 > Е 1 .

Указанный характер влияния Е на ход реакции позволяет произвести быструю качественную оценку влияния температуры на ход некоторых сложных реакций. Так, для обратимых реакций получаются следующие закономерности .

Обратимые экзотермические реакции характеризуются соотношением E 2 > E 1 : энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры k 2 растет быстрее , чем k 1 , в результате чего равновесие смещается влево. Наоборот, в эндотермических обратимых реакциях E 2 E 1 , и с ростом температуры равновесие смещается вправо .

Рис . 1 . График температурной зависимости констант скорости двух реакций ( E 2 E 1 ).

Если рассматривается сложная реакция, некоторые стадии которой являются для нас побочными, то соотношение энергий активации различных стадий определяет влияние температуры на селективность: при нагревании преимущественно ускоряются те стадии, которые характеризуются большей энергией активности .

Скорость сложных реакций . Для всех типов формально сложных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей скорости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей сложной реакции в целом .

В то же время любое из участвующих в реакции веществ образуется или расходуется с определенной скоростью, причем знание этой скорости обязательно при расчете процесса .

Скорость сложной реакции по любому веществу J равна алгебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов )

Здесь i – номер стадии; m – число стадий .

Скорость стадии по веществу определяется формулой (7). Если вещество в стехиометрии стадии не участвует, его стехиометрический коэффициент в этой стадии равен нулю .

Пример 3 . Скорости сложной реакции по веществам .

Запишем кинетические уравнения для веществ, участвующих в реакции :

Вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэффициентами – 1, +1 и – 1 . Поэтому

( если выражение не ясно, вернитесь к примеру 1 ). Соответственно

Последнее равенство естественно, поскольку Н, будучи катализатором, не участвует в стехиометрии реакций: не расходуется и не образуется .

Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции, то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной стадий равны по абсолютной величине и обратны по знаку .

Интегрирование уравнений кинетики . Если химическая реакция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается системой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное рассмотрение уравнений (2), (9) и (13) приводит к формуле :

причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно уменьшить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ при помощи стехиометрических инвариантов .

Пример 4 . Упрощение системы кинетических уравнений .

Рассмотрим две задачи на описание кинетики . 1 по А) А

Здесь система уравнений (14) имеет вид :

Но простейшие стехиометрические соотношения ( при с В0 = с С0 =0)

Содержание

Стехиометрия — это основа для химических расчетов. Стехиометрические уравнения. Стехиометрические вещества
Немного истории
Стехиометрические уравнения
Стехиометрия – это теоретическая основа химических производств
Стехиометрические вещества
Кинетика химических процессов
🎦 Видео

Видео:Расстановка коэффициентов в химических реакциях: как просто это сделатьСкачать

Стехиометрия — это основа для химических расчетов. Стехиометрические уравнения. Стехиометрические вещества

Стехиометрия – это раздел химии, который изучает количественные соотношения между веществами, вступившими в реакцию и образовавшимися в ходе нее (от др.-греч. «стехион» – «элементный состав», «мейтрен» – «измеряю»).

Стехиометрия является важнейшей теоретической основой для материальных и энергетических расчетов, без которых невозможно организовать ни одно химическое производство. Химическая стехиометрия позволяет рассчитать количество сырья, необходимого для конкретного производства, с учетом нужной производительности и возможных потерь. Ни одно предприятие не может быть открыто без предварительных расчетов.

Видео:Расстановка Коэффициентов в Химических Реакциях // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Немного истории

Само слово «стехиометрия» — это изобретение немецкого химика Иеремии Бениамина Рихтера, предложенное им в своей книге, в которой впервые была описана идея возможности расчетов по химическим уравнениям. Позднее идеи Рихтера получили теоретическое обоснование с открытием законов Авогадро (1811), Гей-Люссака (1802), закона постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1808), кратных отношений (Дж. Дальтон, 1803), развитием атомно-молекулярного учения. Сейчас эти законы, а также закон эквивалентов, сформулированный самим Рихтером, называют законами стехиометрии.

Понятие «стехиометрия» используют в отношении и веществ, и химических реакций.

Видео:Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnlineСкачать

Стехиометрические уравнения

Стехиометрические реакции – реакции, в которых исходные вещества взаимодействуют в определенных соотношениях, а количество продуктов соответствует теоретическим расчетам.

Стехиометрические уравнения – уравнения, которые описывают стехиометрические реакции.

Стехиометрические коэффициенты (коэффициенты уравнений) показывают количественные соотношения между всеми участниками реакции, выраженные в молях.

Большинство неорганических реакций – стехиометрические. Например, стехиометрическими являются три последовательные реакции получения серной кислоты из серы.

Расчетами по этим уравнениям реакций можно определить, сколько необходимо взять каждого вещества, чтобы получить определенное количество серной кислоты.

Большинство органических реакций являются нестехиометрическими. Например, уравнение реакции крекинга этана выглядит так:

Однако на самом деле в ходе реакции всегда будут получаться разные количества побочных продуктов – ацетилена, метана и других, рассчитать которые теоретически невозможно. Некоторые неорганические реакции тоже не поддаются расчетам. Например, реакция разложения нитрата аммония:

Она идет по нескольким направлениям, поэтому невозможно определить, сколько нужно взять исходного вещества, чтобы получить определенное количество оксида азота (I).

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Стехиометрия – это теоретическая основа химических производств

Все реакции, которые используются в химическом анализе или на производстве, должны быть стехиометрическими, то есть подвергаться точным расчетам. Будет ли завод или фабрика приносить выгоду? Стехиометрия позволяет это выяснить.

На основании стехиометрических уравнений составляют теоретический баланс. Необходимо определить, какое количество исходных веществ потребуется для получения нужного количества интересующего продукта. Далее проводятся эксплуатационные опыты, которые покажут реальный расход исходных веществ и выход продуктов. Разница между теоретическими расчетами и практическими данными позволяет оптимизировать производство и оценить будущую экономическую эффективность предприятия. Стехиометрические расчеты, кроме того, дают возможность составить тепловой баланс процесса с целью подбора оборудования, определить массы образующихся побочных продуктов, которые нужно будет удалять, и так далее.

Видео:8 класс. Химия. Как расставить коэффициенты в уравнении?Скачать

Стехиометрические вещества

Согласно закону постоянства состава, предложенному Ж.Л. Прустом, любое химически чистое вещество имеет постоянный состав, вне зависимости от способа получения. Это означает, что, например, в молекуле серной кислоты H₂SO₄ независимо от способа, которым она была получена, на два атома водорода всегда будет приходиться один атом серы и четыре атома кислорода. Стехиометрическими являются все вещества, имеющие молекулярную структуру.

Однако в природе широко распространены вещества, состав которых может отличаться в зависимости от метода получения или источника происхождения. Подавляющее большинство из них – это кристаллические вещества. Можно даже сказать, что для твердых веществ стехиометрия – это скорее исключение, чем правило.

Для примера рассмотрим состав хорошо изученных карбида и оксида титана. В оксиде титана TiO_x X=0.7–1.3, то есть на один атом титана приходится от 0,7 до 1,3 атомов кислорода, в карбиде TiC_x X=0.6–1.0.

Нестехиометричность твердых тел объясняется дефектом внедрения в узлах кристаллической решетки либо, наоборот, появлением вакансий в узлах. К таким веществам относятся оксиды, силициды, бориды, карбиды, фосфиды, нитриды и другие неорганические вещества, а также высокомолекулярные органические.

И хотя доказательства существования соединений с переменным составом были представлены только в начале 20-го века И. С. Курнаковым, такие вещества часто называют бертоллидами по фамилии ученого К.Л. Бертолле, предполагавшего, что состав любого вещества меняется.

Видео:Расстановка коэффициентов в окислительно-восстановительных реакцияхСкачать

Кинетика химических процессов

Кинетика химических реакций — это учение о скорости их протекания и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и т. д.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени.

По степени однородности среды, в которой осуществляются химические процессы, различают реакции в гомогенных и в гетерогенных системах.

Гомогенная система — это система, термодинамические свойства которой во всех точках одинаковы.

Гетерогенная система состоит из ряда гомогенных систем, которые в этом случае называются фазами. Фазы отделены друг от друга реальными, непроизвольными физическими поверхностями раздела фаз, на границах которых некоторые свойства изменяются скачкообразно.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы. И в том и в другом случае для осуществления реакции необходим непрерывный подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, осуществляемый диффузией.

В реакциях может участвовать только одна газообразная фаза, так как между различными газами нет поверхности раздела. Число жидких и твердых фаз в гетерогенных реакциях не ограничено.

Границы раздела газообразных (Г), жидких (Ж) и твердых (Т) фаз могут быть следующими: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т, Т-Т.

Простыми называют реакции, в которых взаимодействие исходных частиц осуществляется в одну стадию при их непосредственном столкновении друг с другом. При этом реакция, не ограниченная во времени, заканчивается полным израсходованном по крайней мере одного из исходных веществ. Таким образом, к простым реакциям относят необратимые реакции типа А+В = С+D, идущие в одном направлении до конца (при удалении газообразных продуктов реакции, при выпадении конечных продуктов в виде осадков, при образовании малодиссоциированных соединений, например реакции типа НС1 +NaOH = NaCl + НО).

Установлено, что скорость взаимодействия в простых реакциях при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени равной стехиометрическому коэффициенту данных веществ в уравнении реакции.

В соответствии с определением скорость V реакции веществ А и В

При их концентрациях С составит:

Коэффициент пропорциональности k при постоянной температуре является величиной постоянной и называется константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из исходных веществ равной единице.

Сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении (1.26) называется порядком реакции. В простых реакциях он совпадает с понятием их молекулярности.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно взаимодействующих между собой в элементарных актах химических превращений. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Реакции более высокого порядка практически невозможны. Молекулярность и сумма стехиометрических коэффициентов в. уравнении простой реакции есть понятия идентичные.

Правило, выраженное уравнением (1.26), впервые было сформулировано Гульдбергом и Вааге (1867 г.) и называется кинетическим уравнением реакции. Его также называют законом действующих масс, как и закон, выражающий константу равновесия реакции, поскольку они тесно связаны между собой.

Закон действующих масс в записи уравнения (1.26) является строгим только для простых газовых реакций (в пределах применения законов идеальных газов) и для реакций в бесконечно разбавленных растворах.

В тех случаях, когда сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении химической гомогенной реакции более трех, что формально свидетельствует о молекулярности и порядке реакции также более трех, но что практически маловероятно, химический процесс не относится к типу простой реакции. Он осуществляется более сложным путем — через две или большее число стадий последовательно или параллельно протекающих реакций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкновении двух или, редко, трех молекул. Поскольку такие столкновения во много раз более вероятны, то подобное течение реакции совершается с гораздо большей скоростью. Таким образом, любую сложную реакцию можно рассматривать как определенную совокупность простых реакций. К каждой из последних реакций применимо уравнение (1.26), но общая скорость сложной химической реакции ему обычно не подчиняется, в него необходимо вносить коррективы.

В общем случае скорость сложных химических реакций веществ А и В равна:

Где а — термодинамическая активность веществ; n, m — порядок реакции по реагирующему веществу.

Термодинамическая активность — это такие численные значения, подстановка которых в закон действующих масс взамен концентраций реагирующих веществ позволяет использовать его для расчетов скоростей и констант равновесия химических реакций, когда поведение веществ в них отличается от поведения идеальных газов и бесконечно разбавленных растворов.

Термодинамическая активность произвольного вещества А равна: aA = YaCA, (1.28 )

Где yA — коэффициент активности, СА — концентрация вещества А.

Коэффициент активности учитывает степень отклонения поведения реального вещества от идеального.

Понятия активности и коэффициента активности применительно к различным агрегатным состояниям вещества имеют некоторые особенности.

Так, активность газов называется фугитивностью f, а их коэффициент активности — коэффициентом фугитивности. В случае идеальных газов активность каждого из них совпадает с их давлениями в смеси (с парциальными давлениями). Коэффициенты активности идеальных газов равны единице.

В идеальных растворах активности веществ совпадают с их мольной концентраци ей (долей), а коэффициенты их активности равны единице. В реальных жидких системах это достаточно строго выполняется для случая бесконечно разбавленных растворов.

В чистых конденсированных системах (твердая или жидкая фаза со 100%-ной концентрацией одного компонента) активность вещества также равна единице.

Порядок реакции по реагирующему веществу в общем случае может не совпадать с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. В реальных химических процессах порядок реакции равен сумме показателей степеней уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Известны реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков (реакции более высокого порядка не встречаются). Однако чаще их порядок выражается дробным числом. Как правило, порядок реакции по веществу ниже, чем стехиометрический коэффициент этого вещества, и всегда определяется экспериментально.

В первом приближении зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. В соответствии с ним при повышении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2.4 раза. Правило Вант-Гоффа применяют лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Температура воздействует на скорость реакции через изменение ее константы скорости. Строгая зависимость последней от температуры выражается уравнением Аррениуса:

Где kM — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации реакции; R — универсальная газовая постоянная.

Обратимые реакции являются одним из типов сложных реакций, в которых скорости прямого и обратного процессов близки. Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. Очевидно, что со временем — по мере уменьшения концентраций исходных веществ А и В скорость их взаимодействия будет снижаться. Одновременно возрастут концентрации продуктов С и D реакции, и скорость их взаимодействия начнет увеличиваться. Наступит момент, когда скорости прямой

И обратной, реакций сравняются, т. е. будет достигнуто их равновесие. Для

Общего случая сложных реакций типа n А + m B = p C + q D получим:

V = haAnaBm = V2 = k2aCpaDq. (1.30 )

V/V = k/k = aCpaDq/(aAnaBm) = k, (1.31 )

Где k — константа равновесия данной реакции, которая сама равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, m, n, p, q — порядок реакции по веществу.

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, величин постоянных при данной температуре, то и она при этой температуре — тоже величина постоянная. Следовательно, изменение активности и связанных с ней концентраций одного или нескольких веществ, участвующих в реакции, меняет равновесные концентрации других взаимодействующих веществ. Переход реакционной системы от одних к другим равновесным концентрациям называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при этом увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. При возрастании концентраций исходных веществ равновесие смещается влево.

Смещение равновесия и изменение скорости реакции с температурой подчиняется принципу Ле Шателье. В соответствии с ним, если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо воздействие извне (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие.

Знание констант химического равновесия позволяет вычислить равновесный, т. е. максимальный, выход конечных технологических продуктов в зависимости от внешних условий (концентраций реагирующих веществ, давления и температуры).

Возможности смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, широко используются в технологии. Они были, в частности, реализованы при разработке процесса синтеза аммиака.