Реакция Гарриеса – обработка алкена озоном с последующим осторожным разложением образовавшегося на промежуточном этапе взрывчатого озонида водой в присутствии цинковой пыли.
Озонолиз — реакция, в которой полностью разрушается двойная углерод-углеродная связь и молекула алкена превращается в две меньшие молекулы. Алкены даже при пониженных температурах легко окисляются озоном.
Озонолиз протекает в две стадии: первая — присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая — гидролиз озонида с образованием продуктов расщепления.
Озон пропускают через раствор алкена в инертном растворителе (например, в четыреххлористом углероде), после упаривания растворителя остается озонид в виде вязкого масла.
Обычно озониды не выделяют в свободном виде из-за их высокой взрывоопасности. Их разлагают водой в присутствии восстанавливающего реагента (цинковой пыли), чтобы предотвратить окисление альдегидов в карбоновые кислоты.
В результате образуются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), в которых атомы кислорода связаны двойными связями с теми атомами углерода, которые в исходном алкене были соединены двойной углерод-углеродной связью.
Зная число и порядок расположения атомов углерода в полученных альдегидах и кетонах, можно установить структуру исходного алкена.
Например, результаты реакций озонолиза трех изомерных гептенов:
При озонолизе веществ со вторичными углеродными атомами при кратной связи образуются кетоны, с первичными – альдегиды, с концевой двойной связью – углекислый газ.
Немецкий химик К.Д. Гарриес действием озона на непредельные соединения получил (1902 — 1904 гг.) стойкие вещества, разлагающиеся водой и назвал их озонидами.
Основные его исследования посвящены химии каучука. Гарриес разработал в I902 г. метод озонирования каучука и этим методом исследовал строение различных типов каучука.
Реакции присоединения
Хотя ненасыщенность бензола значительно ослаблена, однако в определенных условиях бензол все же присоединяет водород, галогены, подвергается озонированию, хотя эти реакции протекают, как правило, в более жестких условиях, чем аналогичные реакции этиленовых углеводородов.
Присоединение водорода к ароматическим углеводородам
Происходит только в присутствии катализаторов (Ni, Pt) и при повышенной температуре:
Присоединение хлора и брома к бензолу при ультрафиолетовом облучении (УФ)
Молекулярный хлор растворяется в бензоле, не вступая с ним во взаимодействие.
Озонирование бензола
Озонирование бензола и последующее разложение озо- нида водой приводит к образованию глиоксаля:
Окисление бензола и его гомологов
В отличие от этиленовых углеводородов, бензол окисляется с большим трудом. Такие окислители, как раствор перманганата калия, хромовая смесь, пероксид водорода, азотная кислота, при обычных условиях на бензол не действуют. К этим окислителям бензол даже более устойчив, чем парафиновые углеводороды. Бензольное кольцо разрушается лишь при действии кислорода воздуха в присутствии катализатора — пятиокиси ванадия V205 при высокой температуре (400 °С); при этом образуется малеиновый ангидрид:
При действии обычных окислителей на гомологи бензола окислению подвергается боковая цепь. При этом образуется бензойная кислота независимо от длины алкильного радикала:
Реакции, протекающие с потерей ароматичности
Рассмотрим менее характерные для бензольного кольца реакции, протекающие с нарушением термодинамически стабильной ароматической системы.
Реакции присоединения
Присоединение реагентов к бензолу возможно только в жестких условиях: при повышенных температурах или УФ-облучении. В ходе этих реакций присоединяются сразу три моля реагента.
Гидрирование — бензол и его гомологи присоединяют водород при повышенных температурах и давлении в присутствии гетерогенных катализаторов (Ni, Pd, Rh и др.):
Промежуточные продукты гидрирования — циклогексадиены и циклогексены — гидрируются с более высокой скоростью, чем бензольное кольцо, поэтому выделить их в ходе реакции невозможно.
Гидрирование аренов представляет большой практический интерес, поскольку образующиеся продукты — циклогексан и алкилциклогексаны — широко используются в химической промышленности. Поэтому ведется поиск катализаторов, позволяющих проводить эту реакцию в более мягких условиях. В частности, разработан новый металлополимерный катализатор — комплекс поли-4-винилпиридина с платиной, при использовании которого гидрирование бензола довольно успешно протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Бромирование или хлорирование бензола возможно только при интенсивном УФ-облучении:
Гексахлороциклогексан образуется в виде смеси стереоизомеров, называемой гексахлораном. Среди изомеров наиболее активен как сильный ядохимикат у-1,2,3,4,5,6-гексахлороциклогексан. Однако он устойчив в физиологических условиях и способен накапливаться в живых организмах. Поэтому в последние годы применение гексахлорана в качестве инсектицида запрещено.
Озонирование
Бензол и его гомологи в условиях УФ-облучения присоединяют озон, образуя взрывчатые триозониды. Гидролиз последних приводит к образованию трех молей дикарбонильных соединений:
Окисление бензола
Как отмечалось выше, бензольное кольцо устойчиво к обычным окислителям, таким как KMn04, K2Cr207, HN03. При парофазном каталитическом окислении бензола (t = 450 °С) происходит разрушение ароматического кольца и образуется малеиновая кислота, которая в условиях реакции отщепляет молекулу воды, образуя важный промышленный мономер — малеиновый ангидрид:
Полное окисление бензола (горение) приводит к образованию диоксида углерода и воды. При недостатке кислорода арены горят сильно коптящим пламенем.