Реакция полимеризации стирола уравнение реакции (4 видео)

Полимеризация стирола

Стирол может превращаться в полимер как полярной, так и радикальной полимеризацией. В обоих случаях степень полимеризации является функцией температуры: высокомолекулярный полистирол получается путем полимеризации при низкой температуре, и наоборот, по мере повышения температуры молекулярный вес полимера падает. Полимерный стирол впервые получил Симон в 1839 г. В более позднее время полимеризацию стирола исследовал ряд авторов: Блит и Гофман, Бертло, Кракау, Лемуан. В последнее время подробным изучением полимеризации стирола занимались Кронштейн, Штоббе и Посняк и главным образом Штаудингер со своей школой.

Полимеризация стирола как нежелательный процесс в той или иной мере имеет место при всех химических превращениях его, протекающих в кислой среде. Еще до сих пор полистирол получают путем полярной полимеризации, используя в качестве катализаторов хлористый алюминий, содержащий в ничтожно малых количествах хлористый водород, хлористое олово, фтористый водород и, реже, фтороборат диазониевых оснований. В условиях полимеризации последний катализатор разлагается на азот и летучий фторбензол, что приводит к образованию пенопласта с замкнутыми порами, обладающего исключительной упругостью. В последнее время с той же самой целью получения пенопластического материала используют азобензол или азотолуол. Что же касается катализаторов, то из названных выше самым активным является хлористое олово. Вызываемая им полимеризация протекает с очень большой скоростью и сопровождается значительным и даже небезопасным выделением тепла. В результате образуется полимер с молекулярным весом от 3000 до 7000.

Полимеризация стирола под влиянием кислых реагентов в определенных условиях останавливается на стадии образования димера, который известен в двух изомерных формах: жидкий димер (I, т. кип. 312°) и кристаллический димер (II, т. пл. 124°).

Первый из изомеров образуется либо непосредственно из стирола, растворенного в уксусной кислоте, под действием концентрированной серной кислоты, либо косвенно, при нагревании коричной кислоты с соляной или бромистоводородной кислотой, либо, наконец, при обработке коричной кислоты кипящей 50%-ной серной кислотой. Штоббе и Посняк также принимают изомерные дистиролы на основании их реакций за два изомерных дифенилбутена, которым отвечают приведенные выше формулы.

Анионоидная полимеризация стирола происходит при действии амидов натрия или калия в жидком аммиаке. При этом получается белый твердый полимер с относительным молекулярным весом 3000. Схематически отдельные стадии полимеризации можно изобразить следующим образом:

По неполярному механизму протекает полимеризация стирола при повышенной температуре, под влиянием света и, наконец, при действии свободных радикалов. Полимеризацию значительно замедляют галогены. Инициированная полимеризация в практике встречается чаще, особенно когда процесс ведут в растворе или в эмульсии. Кроме обычных перекисных инициаторов либо их смесей, оправдали себя также и другие соединения, способные неполярно разлагаться на радикалы. Так, при изучении кинетики полимеризации стирола реакция полимеризации была инициирована N-нитрозо-п-бромацетанилидом или целым рядом замещенных дибензоилперекисей или, наконец, изобутиронитрилом с изотопом углерода. Также было исследовано влияние некоторых веществ, таких, как дигидромирцен или диметиланилин.

Радикальную полимеризацию стирола при повышенной температуре проводят без растворителя в блоке. Этот процесс весьма длителен. Мономерный стирол, например, нагревают 6 дней при температуре 60°, далее 4 дня при 80° и, наконец, 2 дня при 150°. Если необходимо получить высокомолекулярные, оптически прозрачные полимеры, необходимо, чтобы температура не превышала 180°. Выше этой температуры полимеризация протекает быстрее, однако получающиеся полимеры обладают более низким молекулярным весом. Вследствие выделения большого количества тепла весьма трудно достигнуть равномерного течения процесса полимеризации во всей массе блока. Внутри блока полимер имеет более низкий молекулярный вес, нежели на его поверхности у стен реактора, где тепло можно отводить внешним охлаждением. Поэтому и в промышленном масштабе блочную полимеризацию проводят в стеклянной аппаратуре небольших размеров. Была разработана и непрерывная блочная полимеризация, в результате которой получают однородный продукт требуемого молекулярного веса.

Более эффективной является полимеризация в растворе как в гомогенной фазе, так и в эмульсии или суспензии. Полимеризация в растворе протекает медленнее, нежели блочная полимеризация, и поэтому процесс легко поддается регулированию. Однако молекулярный вес получающихся при этом полимеров более низок. Эти полимеры применяют для производства лаков. В качестве растворителя чаще всего используют этилбензол; полимер выделяют осаждением метиловым спиртом, петролейным эфиром или смесью нескольких растворителей. Можно также по окончании процесса полимеризации отгонять растворитель либо при пониженном давлении, либо с водяным паром при атмосферном давлении. Метод осаждения имеет то преимущество перед методом дистилляции, что позволяет отделять полимер от его низкомолекулярных фракций.

Полимеризация в эмульсии или суспензии протекает очень быстро, и, кроме того, позволяет вести процесс при относительно низкой температуре. Эмульсионная полимеризация позволяет получать полимер в виде мельчайших частиц. Оба метода хорошо оправдываются при производстве смешанных полимеров стирола. Процесс ведут в водной среде в присутствии эммульгаторов, например лаурилсульфата натрия, мыла и др.; эмульсию стабилизируют, прибавляя защитный коллоид — окись какого-либо металла, например титана. После окончания полимеризации из суспензии полимер выделяют коагуляцией путем нагревания, подкисления, высаливания или добавлением спирта. Для полимеризации в растворе, эмульсии или суспензии в качестве инициаторов применяют перекись водорода, перекись бензоила или персульфаты.

Свойства полимерного стирола зависят от его молекулярного веса. Низшие полимеры представляют собой жидкости; высшие — полутвердые или твердые продукты, растворяющиеся в эфире, гексане или бензоле. С ростом молекулярного веса полимеры приобретают более четкую волокнистую структуру; одновременно с этим уменьшается их растворимость и увеличивается температура размягчения. Высокомолекулярный полистирол с молекулярным весом от 200 000 до 300 000 не растворяется в гексане, в эфире или бензоле растворяется лишь частично, а в основном только лишь набухает. Полистирол превосходно сопротивляется действию химических реагентов (щелочей, кислот, спиртов, минерального масла и др.) и обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.

Плотность полистирола составляет приблизительно 1,05; температура размягчения около 180°, и поэтому он легко поддается переработке. Благодаря описанным свойствам полистирол занимает первое место среди остальных полимеров. Будучи нагрет до 300°, т.е. выше температуры размягчения, полистирол разлагается с образованием мономерного стирола и небольшого количества других продуктов. Из продуктов разложения полистирола Штаудингер и Штайнгофер выделили 1,3-дифенилпропан (I), 2,4-дифенилбутен-1, или дистирол (II), 1,3,5-трифенилпентан, 2,4-дифенилпентадиен-1,4 (III) и 2,4,6-трифенилгексен-1, или тристирол. Скорость деполимеризации, количество побочных продуктов и их взаимное соотношение зависят от температуры. При температуре 300—400° разложение протекает в малой степени, и в продуктах разложения, кроме, в основном, стирола, обнаруживается дистирол (II), тристирол и 1,3,5-трифенилпентан. При температуре 400—500° деполимеризация протекает быстро и приводит к образованию стирола, небольшого количества дистирола (II) и 1,3-дифенилпропана (I). Термическое разложение полистирола подчиняется правилу двойной связи, которое оба цитированные выше автора назвали правилом аллильной группировки. В случае такого разложения полистирола фенильный остаток оказывает влияние на связь, которая находится при α-углероде, ослабляя ее, например:

Сам полистирол, известный под названием «тролитул», «стирофлекс», «стирон» и др., находит широкое применение, например в электротехнической промышленности в качестве изоляционного материала, в текстильной промышленности (стирофлексный шелк) и во многих других областях. Кроме того, сополимеры стирола являются основой некоторых видов других известных пластических масс. Среди них наиболее известным является сополимер стирола с бутадиеном, называемый «буна-S»; специальным электротехническим целям служит сополимер с винилкарбазолом. Для производства лаков рекомендуют смешанный полимер стирола с эфирами ненасыщенных кислот и многоатомных спиртов.

С точки зрения использования полимеров в изделиях еще более ценными свойствами обладают полимеры, полученные путем полимеризации некоторых фторзамещенных стиролов, например п-фторстирола или м-(трифторметил)-стирола. Эти фторированные полистиролы исключительно устойчивы к повышенной температуре и к химическим реагентам и обладают превосходными диэлектрическими свойствами.

Стирол, подобно этилену, сополимеризуется также с сернистым ангидридом, образуя стиролполисульфон. Так же как и в случае этилена, эту смешанную полимеризацию вызывают перекисные инициаторы, например перекись водорода и аскаридол. В результате щелочного гидролиза полисульфон превращается в бензальдегид и соединение (IV), а при действии жидкого аммиака образуется циклический дисульфон (V).

Содержание

Лабораторная работа 1 . Полимеризация стирола в растворе
Что такое стирол? состав, свойства, применение
Физические и химические свойства
Как производится стирол?
1. Дегидрирование этилбензола.
2. Обработка этилбензола кислородом
Более дешевая альтернатива
Из коричной кислоты
Обычное использование
Токсичность
Размер рынка
Часто задаваемые вопросы
💡 Видео

Видео:78. Что такое реакции полимеризацииСкачать

Лабораторная работа 1 . Полимеризация стирола в растворе

Лабораторная работа 1

Полимеризация стирола в растворе

Различают два варианта полимеризации в растворе:

1. полимер и мономер растворимы в растворителе;

2. в растворителе растворим только мономер, а полимер осаждается по мере образования.

В первом варианте конечным продуктом является раствор полимера, который может быть непосредственно использован в качестве лака, клей или состав для пропитки. Этот метод удобен только тогда, когда полимер подвергается дальнейшей химической переработке в растворенном состоянии. Благодаря реакции передачи цепи радикальная полимеризация в растворе дает сравнительно низкомолекулярные продукты, что ограничивает их использование.

По второму варианту получают более высокомолекулярные продукты. Например, при проведении реакции полимеризации в смеси метанол : вода = 1:1 молекулярная масса полиметилметакрилата составляет порядка 160 000. По этой причине, а также благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, при которой передача цепи на растворитель выражена относительно слабо.

При полимеризации в растворе добавление растворителя снижает вязкость системы, тем самым облегчаются перемешивание реакционной массы и отвод из нее избыточного тепла. Благодаря этому уменьшаются опасность перегрева и полидисперсность полимера по молекулярной массе.

При полимеризации стирола в среде бензола, циклогексана, трет — бутилбензола и толуола можно получить полимеры с большей молекулярной массой, чем при полимеризации в других растворителях, так как константы переноса цепи имеют наименьшее значение.

Получение полимеров в растворе удобно для изготовления лаков. Для других целей полимер осаждают из раствора, прибавляя осадитель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полистирол. В качестве таких растворителей — осадителей используют нефтяные углеводороды, метанол и этанол. Другие методы выделения полистирола из раствора заключаются в отгонке растворителя под уменьшенным давлением или перегонке его с водяным паром. При любом из указанных методов полное удаление растворителя требует продолжительной сушки полимера в вакууме.

Написать уравнения химических реакций, протекающих при полимеризации стирола в растворе Провести полимеризацию стирола при 90-95°С в течение 4 часов по двум рецептурам (г) : а) стирол -20,0; пероксид бензоила — 0,4; бензол-10,0 г; б) стирол-20,0; пероксид бензоила-0,4; четыреххлористый углерод-10,0 Выделить полимер и определить его выход (в граммах и %) для каждой рецептуры Определить скорость полимеризации в разных растворителях Проверить растворимость полученного полимера в органических растворителях, отношение его к нагреванию, действию кислот и оснований Провести деполимеризацию полистирола. Рассчитать выход стирола

1 этап работы. Синтез полистирола в разных растворителях.

Стирол (свежеперегнанный), 20,0 г

Пероксид бензоила, 0,4 г

Четыреххлористый углерод, 10,0 г

Петролейный эфир, 100 мл

Серная кислота концентрированная

Азотная кислота концентрированная

Гидроксид натрия, концентрированный раствор

Круглодонная колба со шлифом вместимостью 100 мл — 2 шт

Обратный холодильник шариковый – 2 шт

Стакан химический, 200 мл

Выпарительная чашка фарфоровая – 2 шт

Чашка Петри — 2 шт

Водяная баня или колбонагреватель

Навески стирола по 10,0 г помещают в две колбы, добавляют в них по 0,2 г пероксида бензоила, а также растворители: в одну 10,0 г бензола, в другую — 10,0 г четыреххлористого углерода. Каждую колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане или колбонагревателе при 90-95°С в течение 4 часов. Затем отключают нагрев, содержимое каждой колбы охлаждают. Добавляют петролейный эфир или этанол. Выпадает осадок полимера. Проверяют полноту осаждения. Полимер промывают осадителем. Осадок отделяют от жидкости, переносят во взвешенную фарфоровую чашку (чашку Петри) и высушивают сначала при комнатной температуре на воздухе, а затем в термостате при 60-70°С или в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30-40°С до постоянной массы.*

* все операции: синтез, осаждение и высушивание полимера можно проводить в одной колбе (предварительно взвешенной). Полученный полимер использовать для дальнейших опытов.

Видео:Реакция полимеризации. 1 часть. 11 класс.Скачать

Что такое стирол? состав, свойства, применение

Стирол — это жидкий углеводород, известный своей невероятной способностью подвергаться полимеризации — процессу, в котором отдельные молекулы реагируют друг с другом с образованием больших трехмерных сетей или полимерных цепей.

Стирол в основном используется для производства термопластичного полимера под названием полистирол, а также ряда других пластмасс и синтетических каучуков. Этот легкий и недорогой материал обеспечивает высококачественный внешний вид, который можно разрезать на любую форму.

Профиль стирола

Химическая формула: C₆H₅CH=CH₂
Молекулярный вес: 104,15 г/моль
Температура плавления: -30 °C
Температура кипения: 145 °C
Плотность: 0,909 г/см3
Растворимость в воде: 300 мг/л при 25 °C.

Стирол является членом углеводородной винильной группы (CH₂=CH-), молекулы которой состоят из двойной связи между двумя атомами углерода.

Под действием инициаторов и катализаторов эта двойная связь может расщепляться на две одинарные связи, связывающие атом углерода другой молекулы стирола. Так образуется полистирол, в котором тысячи соединений стирола прикреплены вдоль углеродной основы.

Видео:Как написать уравнения реакции полимеризации?Скачать

Физические и химические свойства

Стирол представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая легко испаряется. Старый образец может выглядеть слегка желтоватым. Хотя он имеет сладковатый запах, другие химические вещества могут придать ему резкий, неприятный привкус.

Хотя стирол плохо растворяется в воде, он хорошо растворяется в этаноле, эфире и ацетоне и слабо растворяется в четыреххлористом углероде. Также он образует однородную смесь с бензолом.

Стирол менее плотен, чем вода, но его пары тяжелее воздуха и раздражают глаза. Если он полимеризуется в закрытом контейнере, контейнер может разорваться на части.

Вязкость: 0,696 сП при 25 °C
Полимеризация: Постепенно при комнатной температуре и легко при температуре выше 65 °C.

Полимеризация также может происходить из-за присутствия пероксидов, окислителей или солнечного света. Чтобы предотвратить это, стирол обычно смешивают с ингибиторами. Однако это не препятствует стиролу разъедать медь и медные сплавы.

Видео:Реакция поликонденсации. 1 часть. 11 класс.Скачать

Как производится стирол?

Натуральный стирол содержится (в очень небольших количествах) в некоторых продуктах и растениях, таких как кофейные зерна, арахис, корица и бальзамические деревья. Он также содержится в каменноугольной смоле.

Однако большое количество стирола синтетически создается из этилбензола. Фактически, более 99% этилбензола, производимого во всем мире, предназначено для производства стирола. Этилбензол — легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость, образующаяся в результате реакций Фриделя – Крафтса между этиленом и бензолом в присутствии цеолитов.

В настоящее время для производства стирола из этилбензола используются два процесса:

1. Дегидрирование этилбензола.

Около 75% стирола получают путем удаления водорода из этилбензола (C ₆ H ₅ CH ₂ CH). Этот процесс включает нагревание этилбензола до 600 °C в присутствии катализатора, которым обычно является оксид железа (III).

Реакция поглощает значительное количество тепла (из внешней среды) и является обратимой. При этом выделяется 88-94% стирола, который затем очищается путем дистилляции.

Поскольку во время процесса стирол может подвергаться термической полимеризации, в систему постоянно добавляют ингибитор.

2. Обработка этилбензола кислородом

Реакция между этилбензолом и кислородом дает гидропероксид этилбензола. Затем этот продукт обрабатывают пропиленом для получения оксида пропилена и 1-фенилэтанола. Наконец, дегидратация 1-фенилэтанола дает стирол.

Более дешевая альтернатива

Стирол также можно получить, используя недорогое сырье: метанол (простейший спирт) и толуол (ароматический углеводород).

Реакция между этими соединениями при 425 °C и в присутствии цеолитного катализатора дает смесь стирола и этилбензола 9:1. Выход стирола более 60%.

Из коричной кислоты

В лабораториях его получают путем удаления карбоксильной группы из коричной кислоты — белого кристаллического соединения. Впервые стирол был получен именно таким способом.

Видео:Реакция полимеризации. 9 класс.Скачать

Обычное использование

Ежегодно миллиарды килограммов стирола производятся промышленным способом для изготовления таких продуктов, как пищевые контейнеры, одноразовые стаканчики, пластик, резина, трубы, стекловолокно, автомобильные компоненты и различные химикаты.

Хотя стирол в основном используется для производства полистирольных пластиков и смол, он также служит промежуточным звеном в синтезе соединений, используемых для ионообменных смол.

В частности, стирол используется для производства:

Твердый полистирол, из которого делают жесткую тару для предприятий общественного питания, кухонную технику, игрушки, медицинские и оптические инструменты.

Полимерные композиты, армированные волокном, которые используются для производства коррозионно-стойких труб и резервуаров, спортивных товаров, компонентов ветряных турбин, военных и коммерческих самолетов и автомобильных запчастей.

Пенополистирол и пленки, которые используются для изготовления контейнеров для предприятий общественного питания, легкой защитной упаковки, а также для ламинирования и печати.

Самыми популярными материалами на основе стирола являются:

АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол) Пластик: используется для изготовления небольших предметов домашнего обихода, игрушек и подкладок для холодильников.
SBL (стирол-бутадиен-латекс): используется в качестве покрытия для бумажной продукции, такой как журналы и каталоги, для достижения высокого глянца и хорошей пригодности для печати.
SAN (Стиролакрилонитрил) Пластик: используется в сантехнике, оптических волокнах и контейнерах для пищевых продуктов.
SBR (бутадиен-стирольный каучук): каучук общего назначения, используемый в шинах, конвейерных лентах и прокладках.

Видео:Полимеризация стиролаСкачать

Токсичность

Стирол представляет опасность при хранении при температуре выше 32 °C. При разложении (при нагревании) он выделяет едкий дым и раздражающие испарения.

Пары стирола сильно раздражают горло, нос, глаза и легкие. У работников, подвергающихся воздействию высоких уровней паров стирола, могут развиться дегенеративные заболевания нервной системы.

Длительное воздействие может привести к усталости, потере слуха, ухудшению цветового зрения, снижению концентрации, замедлению реакции и психическим проблемам. У некоторых работников наблюдались астма, аллергические кожные реакции, изменения иммунной функции и даже свертываемость крови.

Видео:Полимеризация и поликонденсация | Химия ЕГЭ с Юлией ВишневскойСкачать

Размер рынка

В 2019 году мировой рынок стирола оценивался в 48 миллиардов долларов. Прогнозируется, что к 2026 году эта цифра достигнет 70 миллиардов долларов при среднегодовом темпе роста (CAGR) в 4,6% с 2020 по 2026 год.

Постоянно растущий спрос на электронику и автомобильные компоненты — это лишь некоторые из основных факторов, способствующих росту рынка. Например, автомобильная промышленность является основным конечным потребителем SBR (бутадиен-стирольный каучук в основном используется для производства шин).

Однако растущие проблемы со здоровьем и окружающей средой при использовании стирола будут тормозить рост рынка. За последнее десятилетие были зарегистрированы различные промышленные аварии. Недавно, в мае 2020 года, в результате утечки газообразного стирола погибли тринадцать рабочих на заводе LG Chem в Висакхапатнаме, Индия.

Несмотря на вредные последствия, стирол будет пользоваться значительным спросом благодаря применению полистирола. Азиатские страны будут продолжать доминировать на рынке в течение прогнозного периода.

В частности, ожидается, что в Китае в ближайшие годы будет наблюдаться устойчивый рост из-за растущего спроса на упакованные товары в продовольственном сегменте.

Видео:Реакция полимеризации. Производство полиэтилена. 10 класс.Скачать

Часто задаваемые вопросы

Как люди подвергаются воздействию стирола?

Стирол может попасть в организм человека при дыхании (в виде пара) или при прямом контакте с кожей. Население в целом может подвергаться воздействию при употреблении питьевой воды, употребления пищи, курения сигарет, вдыхания воздуха в помещении или использования потребительских товаров, содержащих стирол.

При попадании в окружающую среду стирол попадает в воздух с поверхности воды и влажной почвы. Небольшие количества стирола были обнаружены как в организмах, дышащих воздухом (морские птицы, хищники, люди), так и в организмах, дышащих водой (хищные рыбы).

Насколько опасен стирол?

Оксид стирола может быть канцерогенным как для человека, так и для животных. У животных он вызывает рак печени. Безопасного уровня воздействия этого газа не существует, поэтому любой контакт с ним должен быть сведен к минимально возможному уровню.

Как быстро стирол попадает в организм?

Во многих контролируемых исследованиях было установлено, что стирол задерживается в легких до 70% от вдыхаемой дозы. В окружающем воздухе он может абсорбироваться через кожу на уровне 4% от дозы, поглощенной в дыхательных путях. Более того, жидкий стирол может проникать через кожу со скоростью 1 мкг/м2 в минуту.

Как защитить себя от газообразного стирола?

Работники могут использовать средства защиты и следовать аварийным процедурам, чтобы обезопасить себя. Это включает обеспечение достаточной вентиляции и устранение всех источников воспламенения на предприятии.

Не допускайте скопления паров в небольших помещениях и предотвращайте любые утечки или проливы. Также необходимо избегать выброса продукта в окружающую среду.