Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Клапейрона–Клаузиуса

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Переход компонента из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно определить количественно на основе фундаментального уравнения термодинамики:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(*)

ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА – КЛАУЗИУСА.

Для любого равновесного перехода вещества из одной фазы α в другую фазу β, применяя уравнение (*) к каждой из фаз, можно написать

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Индексы α и β отражают принадлежность параметров к соответствующей фазе. В равновесных условиях между фазами α и β изменение энергии Гиббса отсутствует, т.е.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахПрименение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахПриравнивая правые части уравнений 1 и 2, получим

Для равновесного обратимого процесса согласно уравнениям Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахи Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахзапишем

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах,

а уравнение (3) примет вид

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах,

где ∆Hпер – теплота фазового перехода.

Тепловой эффект, сопровождающий фазовый переход, определяется следующим образом:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахуравнение

Клапейрона–Клаузиуса

где ∆V – изменение объема в результате фазового перехода; dP/dT – изменение давления в зависимости от температуры при сохранении равновесия между двумя фазами.

Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает тепловой эффект процесса с изменением давления насыщенного пара, температурой и изменением объема в процессе фазового перехода.

Для процессов испарения ж→п и сублимации тв→п уравнение Клапейрона–Клаузиуса можно представить следующим образом:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где ∆Hисп , ∆Hсуб – теплоты испарения и сублимации; Vп, Vж, Vтв – мольные объемы пара, жидкости и твердого тела соответственно.

В процессе испарения и сублимации наблюдается значительное изменение удельного объема ∆V и существенное изменение величины dP/dT. При плавлении, напротив, изменение ∆V невелико, и величина dP/dT незначительна.

Пример 1. Проведем расчет по уравнению Клапейрона–Клаузиуса температуры плавления фенола Тпл. Плотность твердого фенола ρтв при атмосферном давлении составляет 1,072∙10 3 кг/м 3 , а жидкого ρж = 1,056∙10 3 кг/м 3 ; теплота плавления ∆Hпл = 1,045∙10 5 Дж/кг; температура замерзания 314,2 К. Определим dP/dT и температуру плавления при Р = 5,065∙10 7 Па:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Прирост температуры плавления при повышении давления на 1 атм ( 1,013∙10 5 Па) составляет 4,525∙10 -8 град/Па. При увеличении давления до 5,065∙10 7 Па температура плавления увеличивается на ∆T = (dT/dP)∆P = 4,525∙10 -8 ∙ 5,065∙10 7 = 2,29 К, т.е. составит Тпл = 314,2+2,29 = 316,49 К.

Следует иметь в виду, что в процессе плавления у большинства веществ Vж > Vтв , тогда ∆V>0 и при повышении давления Р↑ температура плавления повышается Т↑.

Однако, такие вещества как вода (Н2О), висмут (Bi), имеют объем твердой фазы Vтв больше, чем объем жидкой фазы Vж уд = 10 -3 м 3 /кг и Vтв уд = 1,091·10 -3 м 3 /кг; теплота плавления ∆Hпл = 332,4 кДж/кг:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Это значение показывает, что для понижения температуры таяния льда на один градус Кельвина необходимо увеличить давление на 1,34∙10 7 Па, т.е. примерно на 134 атмосферы, что нереально, поскольку такое давление лед не выдерживает – трескается.

Таяние льда происходит в основном в результате трения и превращения работы в теплоту при скольжении конька по льду, а не за счет повышения давления на лед.

Уравнение для процесса испарения Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахможно представить в интегральном виде. Мольный объем пара значительно превосходит мольный объем жидкости, Vп >> Vж , т.е. величиной Vж можно пренебречь. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса запишется в виде:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Пар подчиняется законам идеального газа: PV=RT Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, тогда Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, преобразуем уравнение, переставляя давление Р в левую часть уравнения, а dT в правую часть. Получаем:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахили

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Проведем интегрирование уравнения (1) в пределах от Т1 до Т2 и соответственно от Р1 до Р2 при условии, что в области невысоких давлений пара ∆Нисп ≈ const; в результате интегрирования получим:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

∆Нисп / R = const, выносим за знак интеграла

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

При помощи уравнения (2) можно графически определить значения теплоты испарения, если известны давления Р1 и Р2 и соответствующие им температуры испарения Т1 и Т2 . Для этого необходимо отложить на оси абсцисс значения обратной температуры, а на оси ординат – lnP.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Зависимость lnP от 1/Т будет линейной, а тангенс угла наклона этой прямой равен Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, т.е. Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, а Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Расчетные значения ∆Нисп получаются с достаточной для практики точностью, не уступающей точности непосредственного измерения. Возможно использование уравнения (2) для обратного расчета, когда по значению ∆Нисп определяют изменение давления при изменении температуры в процессе испарения.

Теплоту фазовых переходов можно определить и по величине стандартной энтальпии образования, в зависимости от фазового состояния продуктов реакции.

Пример. Лучше всего это показать на примере теплоты образования воды из газообразных кислорода и водорода, которая составляет

для водяного пара ∆Н(г) 0 = -241,82 кДж/моль; для воды в жидком состоянии ∆Н(ж) 0 = -285,83 кДж/моль; для льда ∆Н(тв) 0 = -291,82 кДж/моль. Теплота конденсации воды равна:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

а теплота превращения воды в лед:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Как видно, тепловой эффект фазовых переходов значительно меньше теплоты образования веществ.

В результате фазовых переходов происходит изменение энтропии. Такие изменения в зависимости от температуры представим на рисунке.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Как известно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю. С ростом температуры атомы (ионы) флуктуировать относительно равновесного положения, число возможных способов их размещения растет, и энтропия увеличивается (ΔS>0). При достижении температуры плавления (точка А на рисунке) кристаллическая решетка разрушается скачкообразно (отрезок АБ), увеличивается термодинамическая вероятность системы W, а в соответствии с формулой S=k∙lnW (где k – постоянная Больцмана) энтропия при переходе от твердого в жидкое состояние растет. Более значительный скачок энтропии имеет место при переходе из жидкого состояния в газообразное (отрезок ВГ), когда ближний порядок расположения частиц друг относительно друга нарушается, и движение частиц становится хаотичным.

Пример. Оценим скачок энтропии на примере фазовых переходов воды:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах,

когда известны стандартные абсолютные значения энтропии Sтв 0 =39,4; Sж 0 =69,9; Sг 0 =188,7 Дж/(моль·К).

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

В соответствии с рисунком для воды Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

По известной энтальпии фазового перехода можно рассчитать изменение энтропии в соответствии с формулой Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Пример.Вычислим изменение энтропии в процессе парообразования 1 моля этилхлорида при 12,3 0 С, когда теплота испарения ∆Нисп =24,16 кДж/моль.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Молекулярная масса Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах= 64,5 г/моль.

В заключение отмечу, что мы рассматривали лишь фазовые переходы I рода. При фазовых переходах I рода свойства веществ, выражаемые, например, через химический потенциал, первыми производными одной из характеристических функций, изменяются скачком при непрерывном изменении соответствующих параметров: температуры, давления, объема и энтропии. При этом выделяется или поглощается теплота перехода ∆Нпер в соответствии с уравнением Клапейрона–Клаузиуса.

Кроме них, однако, существуют фазовые переходы II рода. Они не сопровождаются выделением или поглощением теплоты, для них уравнение Клапейрона–Клаузиуса теряет смысл. Эти переходы характеризуют изменения в системе, которые не определяются объемом и запасом энергии. В этом случае первые производные одной из характеристических функций непрерывны, а вторые производные (например, теплоемкость) изменяются скачком. К фазовым переходам II рода относятся переходы парамагнетика в ферромагнетик, диэлектрика в сегнетоэлектрик, а также процессы возникновения сверхтекучести, сверхпроводимости и др.

В настоящее время насчитывается около 400 твердых минералов, для которых наблюдаются фазовые переходы II рода: рутил, анатаз, алмаз и особенно кварц, который имеет семь модификаций, причем наряду с фазовыми переходами I рода наблюдаются фазовые переходы II рода. Так, при 573 0 С и переходе модификации кварца β Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахα теплоемкость и коэффициент линейного расширения изменяются скачкообразно (I род), но при этом поглощается теплота 10,9 кДж/моль (II род).

|следующая лекция ==>
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СЕРЫ.|ХАРАКТЕРИСТИКА И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 3219 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Коробов М. В. - Физическая химия. Часть 1 - Фазовые диаграммы. Фазовые переходыСкачать

Коробов М. В. - Физическая химия. Часть 1 - Фазовые диаграммы. Фазовые переходы

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса, применение его к однокомпонентным системам

Простейшим типом гетерогенного равновесия является равновесие чистого вещества со своим насыщенным паром, т.е. равновесие

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахжидкость пар твердое тело пар

Такое равновесие можно изобразить графически:

давление насыщенного пара — температура

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.20. Зависимость давления от температуры

Давление насыщенного пара – это равновесное давление, которое создается при Т = const некоторым количеством вещества в закрытом сосуде, не содержащем посторонних газов.

Давления насыщенного пара при разных температурах дают кривую испарения.

Давления насыщенного пара над твердым веществом при разных температурах дают кривую возгонки (сублимации).

Верхняя точка кривой испарения – критическая точка.

Верхняя граница кривой возгонки – точка плавления.

Направление кривых испарения и возгонки определяется уравнением Клаузиуса – Клапейрона. Получим его.

Когда две фазы чистого вещества находятся в равновесии, их изобарные потенциалы

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах,

т.к. химический потенциал — это изобарный потенциал 1 моль вещества

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, то можно записать

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(6.242)

величины Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах– также относятся к одному моль, т.е. это молярные энтропии и мольные объемы.

При равновесии Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, тогда

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахили Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Отсюда Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, (6.243)

где DS – изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из фазы 1 в фазу 2.

Из второго закона термодинамики известно, что для обратимых изотермических процессов

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(6.244)

Подставим 6.244 в 6.243, получим уравнение Клапейрона –Клаузиуса (1850 г.)

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах, (6.245)

которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса описывает фазовые переходы I рода, к которым относятся переходы вещества из одного агрегатного состояния в другое, переходы из одной кристаллической модификации в другую. Среди них плавление, испарение, конденсация, возгонка,

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахS(ромб) S(монокл) Sn(сер) Sn(бел) С(гр) С(алм)

DH – теплота фазового перехода 1 моль вещества.

При фазовых переходах скачком изменяются молярная энтропия Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахи молярный объем Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах.

Рассмотрим некоторые конкретные случаи применения уравнения Клапейрона – Клаузиуса:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходаха) Равновесие жидкость пар, тогда Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах,

DH > 0, т.к. рассматривается переход жидкости в пар, энергия

T > 0 и Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах.

Это значит, что давление насыщенного пара растет с увеличением температуры.

Предположим, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, т.е. Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах.

И если система далека от критической температуры, то Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах>> Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(6.246)

Разделим переменные и интегрируем, предполагая, что DHисп не зависит от Т.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

или Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(6.247)

По этому уравнению можно рассчитать давление насыщенного пара Р2, зная Р1 и DHисп. Можно также рассчитать DHисп.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходаха) Равновесие жидкость твердое тело

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах(6.248)

Разность DV мала, поэтому кривая плавления идет круто вверх.

Когда плотность твердого вещества больше плотности жидкого

DV > 0 и Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах> 0, кривая наклонена вправо.

Когда плотность твердого вещества меньше плотности жидко-

У льда с повышением давления Тплав понижается, что объясняет скользкость льда (под давлением конька образуется вода, играющая роль смазки).

К = 1 S = 1 – ф + 2 ® S = 3 – ф

При равновесии в системе не может быть больше трех фаз, иначе число степеней свободы будет отрицательным числом, что не имеет физического смысла.

Т.е. в однокомпонентной системе одновременно могут существовать максимально три фазы: например, паровая, жидкая, твердая.

Диаграмму однокомпонентной системы (H2O) можно изобразить следующим образом.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.21. Диаграмма состояния воды

В большинстве случаев за независимые переменные выбирают Р и Т.

Фазовой точкой называется точка на диаграмме, изображающая состояние одной фазы.

Совокупность фазовых точек, изображающих состояние одной фазы, называется фазовым полем

I – фазовое поле пара,

II – фазовое поле жидкости, III – твердая фаза.

Фазовые поля разделены фазовыми линиями:

ОС – соответствует равновесию двух фаз пар – жидкость,

ОА – пар – твердая фаза, ОВ – жидкость – твердая фаза.

В точке О в равновесии находятся все три фазы.

Число степеней свободы:

на фаз. поле S = 3 – 1 = 2 (два параметра можем менять),

на фаз. линии S = 3 – 2 = 1 ( один параметр можем менять),

в точке О S = 3 – 3 = 0 (параметры менять нельзя).

Если продлить ОС до Д, то ОД соответствует равновесию пар – переохлажденная жидкость.

Давление насыщенного пара над переохлажденной жидкостью больше, чем надо льдом, т.е. переохлажденная жидкость является неустойчивой (метастабильной) фазой относительно льда.

Диаграмма состояния с несколькими твердыми фазами. В однокомпонентной системе может быть только 1 паровая и 1 жидкая фаза, а твердых фаз может быть несколько. Например, сера в твердом состоянии существует в двух модификациях S(ромб) и S(монокл) с различной кристаллической решеткой, для Fe известны 4 модификации a-, b-, g- и d-, для воды известны более 5 твердых форм и т.д.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Каждая из этих модификаций выступает как отдельная самостоятельная фаза и на диаграмме ей соответствует отдельное фазовое поле.

Рассмотрим диаграмму состояния серы.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.22. Диаграмма состояния серы

В данном случае 4 фазовых поля, 6 фазовых линий и три тройных точки А, В и С.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахА – Sромб Sмонокл Sпар

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахВ – Sромб Sмонокл Sжид

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахС – Sмонокл Sжид Sпар

Равновесие всех четырех фаз не может быть осуществлено, т.к. число степеней свободы в этом случае S = 1 – 4 + 2 = –1, что противоречит действительности.

Энантиотропные и монотропные превращения.Многие вещества способны существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными границами устойчивости. При этом существует некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже – вторая.

Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным (рис. 6.23). В этом случае между модификациями существует равновесие

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахМ1 М2 Ж

Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинической. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода (точка О) обеих полиморфных модификаций ниже температуры плавления этих модификаций (точки О3, О4 на рис. 6.23).

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.23. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

с энантиотропными фазовыми превращениями

Кривая равновесия жидкость – пар СС / расположена выше точки О пересечения кривых АА / и ВВ / равновесия соответственно a- и b-полиморфных модификаций с паром. В интервале температур, соответствующих точкам А и О, более устойчива a-модификация, т.к. давление пара на участке АО ниже, чем на участке ВО. В интервале температур между точками О и О4 более устойчивой является b-модификация, которой соответствует кривая ВВ / . Между точками О4 и С / устойчивой является жидкая фаза (кривая СС / ). Участки кривых, расположенные выше кривой АОО4С / , соответствуют неустойчивым метастабильным равновесным состоянием (отрезки ВО, ОА / , СО4, О4В / ). При повышении температуры выше Т0 более устойчивой будет b-модификация и a-модификация переходит в b-модификацию. При понижении температуры ниже Т0 происходит обратный переход.

Если при любых условиях одна из модификаций более устойчива, чем вторая, то возможен переход только второй модификации в первую, но не обратно.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходахЖ М2 ® М1,

т.е. вторая модификация образуется из жидкости, но не из первой модификации.

Превращение модификаций, которые могут протекать только в одном направлении, называются монотропными.

В таких системах переход от модификации, устойчивой при более высоких температурах, к модификации, устойчивой при более низких температурах, невозможен. Обратный переход осуществляется и протекает тем быстрее, чем выше температура. Примерами монотропных фазовых переходов являются: превращения a-бензофенона в b-бензофенон, белого фосфора в красный, неустойчивых модификаций мышьяка и сурьмы в устойчивые модификации и др.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.24. Диаграмма состояния бензофенона

Рассмотрим диаграмму состояния бензофенона (С6Н5)2СО с монотропными превращения твердых фаз (рис. 6.24).

На этой диаграмме кривые аО, вО и КО изображают устойчивые двухфазные равновесия b — бензофенона. a — бензофенон является неустойчивой модификацией и может самопроизвольно превращаться в b-(C6Н5)2CО, тогда как обратный переход невозможен.

Линии аО и а¢О¢ отображают равновесия кристаллических b- и a-(C6Н5)2CО с паром, они должны пересечься в точке с, т.е. при температуре более высокой, чем температуры плавления этих модификаций (точки О и О¢). Так как перегреть кристаллическое вещество выше его температуры плавления невозможно, то линии сО и сО¢ продолжающие линии аО и аО¢, отражают физически нереальные состояния.

Рассмотренные закономерности фазовых равновесий и фазовых переходов имеют большое значение для химиков-технологов, т.к. позволяют установить оптимальный режим протекания химических и физико-химических процессов.

Видео:Фазовые равновесия | ФизхимияСкачать

Фазовые равновесия | Физхимия

Фазовые равновесия и фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Сначала рассмотрим условия равновесия изолированной двухфазной однокомпонентной системы вода-пар, на которую действует только всестороннее давление. Общее условие равновесия этой системы есть:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где г|’ и Г|» — энтропии соответственно воды и пара. С помощью уравнения (2.38) перепишем соотношение (6.9) в виде:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Учитывая, что экстенсивные параметры системы подчинены следующим уравнениям связей:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

предыдущее выражение можно записать в виде:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Из этого уравнения находятся следующие частные условия фазового равновесия однокомпонентной системы:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Если T=const и p=const, то эти три условия можно записать в виде одного равенства химических потенциалов вещества в фазах:

При равенстве же двух фаз разных веществ должны выполняться условия

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где верхний индекс означает фазу, а нижний — компонент, т. е. равенство температур и давлений в фазах. На химические потенциалы никаких условий в этом случае не накладывается, так как обмена частицами между такими фазами быть не может.

Из формул (6.10) и (6.12) можно сделать общий вывод, что при равновесии гетерогенной системы из п фаз с к компонентами температура, давление и химические потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Это позволяет определить количество фаз (состоящих из нескольких компонентов), способных одновременно находится в равновесии (число независимых переменных гетерогенной системы), которые можно изменять, не нарушая ее равновесия. Эта задача была решена Дж. Гиббсом, который установил, что в системе из к компонент одновременно в равновесии может находиться не больше, чем к+2 Лазы:

Выражение (6.13) называется правилом фаз Гиббса. Это правило получено для гетерогенной системы, на которую действует только одна сила давления. Соотношение (6.13) можно записать в виде:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где / — число термодинамических степеней свободы системы (число независимых переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия гетерогенной системы).

При равновесии двух фаз (я=2) системы с одним компонентом (Л=1) число степеней свободы f=. Этот вывод можно получить и из равенства (6.11), которое связывает температуру и давление в фазах. Одну из них можно взять за независимую переменную, тогда получим зависимость давления от температуры при равновесии: Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

На Тр-плоскости это будет соответствовать кривой равновесия фаз. При этом точки, лежащие по обеим сторонам этой кривой, представляют собой различные однородные состояния тела.

При равновесии трех фаз одного и того же вещества, например лед-вода-пар, число степеней свободы j= 0, т. е. равновесие в этом случае достигается только в одной точке на 7р-плоскости (рис. 6.1). Температуру и давление в этой точке можно получить из следующих уравнений: Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Состояние, определяемое этими значениями переменных Т и р, называется тройной точкой. Тройная точка для пресной воды имеет следующие значения: 7H),0100 o С при р=509 Па. Для морской воды температура тройной точки выше температуры замерзания примерно на такую же величину.

При равновесном переходе вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура, давление и химический потенциал вещества в фазах одинаковы. В то же время имеются такие термические и калорические величины, которые при одних фазовых переходах терпят разрыв, при других — непрерывны. Поэтому различают прерывные и непрерывные фазовые переходы. Прерывные превращения называются фазовыми переходами первого рода. При этих переходах скачком изменяется удельный объем (плотность) вещества (см. например рис. 1.4) и поглощается (или выделяется) теплота. К фазовым переходам первого рода относятся плавление, кристаллизация, кипение и т. д.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Рис. 6.1. Диаграмма фазовых состояний. Сплошные линии — пресная вода, пунктирные — морская вода с соленостью 35 епс

Непрерывные фазовые переходы называются фазовыми переходами второго рода. При этих переходах скачком изменяются теплоемкость при постоянном давлении, сжимаемость, коэффициент теплового расширения и т. д.

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Найдем уравнение, характеризующее фазовые переходы первого рода. Для этого воспользуемся условием равенства химических потенциалов при равновесии двух фаз (6.11). Дифференцируя (6.11), получим:

Производные, входящие в это выражение найдем, используя уравнения Гиббса-Дюгема (2.48) для одной частицы, которое выглядит таким образом:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где г) и V — энтропия и объем одной частицы. Уравнение (6.15) является дифференциальным уравнением кривой равновесия и называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. При изобарических процессах уравнение (6.15) можно выразить через разность энтальпий, если воспользоваться выражением (2.33):

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

Чаще уравнение (6.15) записывают в виде:

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

где Х = 7’ (г)»-г|’) — скрытая теплота перехода (теплота испарения, сублимации, плавления) на грамм (моль) вещества. При изобарических процессах — Х = Н» — Н’. Отсюда видно, что при переходе вещества, например, воды из фазового состояния с большей энтальпией в фазовое состояние с меньшей происходит отдача излишков энтальпии, а при обратном переходе необходимое количество энтальпии поступает из-за пределов термодинамической системы. Величина А. называется «скрытой» теплотой потому, что при переходе, например, жидкости в пар это тепло от жидкости «отнимается», но не происходит одновременного непосредственного нагрева окружающей воздушной среды. Нагрев может происходить только при обратном фазовом переходе — конденсации водяного пара, и этот процесс может происходить в другое время и в другом месте.

Как видно из (6.16), уравнение Клапейрона-Клаузиуса связывает между собой теплоту перехода, изменение (скачок) объема и наклон кривой равновесия в точке перехода. Основное применение уравнения (6.16) состоит в вычислении удельных теплот испарения, плавления, сублимации.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса вида

Применение уравнения клаузиуса клапейрона к различным равновесным состояниям при фазовых переходах

используется для вычисления изменения температуры фазового перехода (например, температуры замерзания).

Ранее условия равновесия описывались нами без учета поверхностных явлений. Теперь включим в рассмотрение эти процессы.

📽️ Видео

Фазовые диаграммы. Тройная точка. Критическое состояние вещества. 10 класс.Скачать

Фазовые диаграммы. Тройная точка. Критическое состояние вещества. 10 класс.

Лекция №5 "Фазовые переходы" (Попов П.В.)Скачать

Лекция №5 "Фазовые переходы" (Попов П.В.)

Физическая химия # 2. Вывод уравнения Клаузиуса-КлапейронаСкачать

Физическая химия # 2. Вывод уравнения Клаузиуса-Клапейрона

Уравнение КЛАПЕЙРОНА-КЛАЗИУСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) - КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУСкачать

Уравнение КЛАПЕЙРОНА-КЛАЗИУСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) -  КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУ

Физика. МКТ: Уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»Скачать

Физика. МКТ: Уравнение Менделеева-Клапейрона для идеального газа. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

Румянцева М.Н.- Общая и неорганическая химия. Лекции - 4.Фазовые равновесияСкачать

Румянцева М.Н.- Общая и неорганическая химия. Лекции - 4.Фазовые равновесия

Урок 2.Уравнение Менделеева-Клапейрона. Решение задач. База. ЕГЭСкачать

Урок 2.Уравнение Менделеева-Клапейрона. Решение задач. База. ЕГЭ

Урок 172. Применение 1 закона термодинамики для различных процессовСкачать

Урок 172. Применение 1 закона термодинамики для различных процессов

Уравнения состояния. Фазовое равновесиеСкачать

Уравнения состояния. Фазовое равновесие

Физический кружок: реальные газы, фазовое равновесие | Шестое занятиеСкачать

Физический кружок: реальные газы, фазовое равновесие | Шестое занятие

ФАЗОВЫЕ переходы II рода. Газ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) - КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУСкачать

ФАЗОВЫЕ переходы II рода. Газ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА | МОЛЕКУЛЯРКА (лекция) - КАРАВАЕВ В. А. ФизФак МГУ

Успеть за 300 секунд, #3: Уравнение Клапейрона-МенделееваСкачать

Успеть за 300 секунд, #3: Уравнение Клапейрона-Менделеева

Лекция №6 "Фазовые переходы. Газ Ван-дер-Ваальса"Скачать

Лекция №6 "Фазовые переходы. Газ Ван-дер-Ваальса"

Термодинамика Л4.1. Фазовые переходыСкачать

Термодинамика Л4.1. Фазовые переходы

Физика 10 класс: Уравнение Клапейрона-МенделееваСкачать

Физика 10 класс: Уравнение Клапейрона-Менделеева

Уравнение Менделеева - Клапейрона за 10 минут | Физика с Никитой АрхиповымСкачать

Уравнение Менделеева - Клапейрона за 10 минут | Физика с Никитой Архиповым

Караваев В. А. - Молекулярная физика - Термодинамический потенциал. Фазовые переходыСкачать

Караваев В. А. - Молекулярная физика - Термодинамический потенциал. Фазовые переходы

Фазовые переходы IIого родаСкачать

Фазовые переходы IIого рода
Поделиться или сохранить к себе: