Получение цинка гидрометаллургическим способом уравнение

Видео:Электролиз. 10 класс.Скачать

Гидрометаллургическая схема получения цинка

В производстве цинка используют гидрометаллургический метод переработки цинковых концентратов по технологической схеме представленной на рис 2.1

В основе гидрометаллургического метода заложено выщелачивание оксида цинка разбавленной серной кислотой из предварительно обожженнго концентрата:

После этого цинк из раствора выделяют путем электролитического восстановления на катоде. На аноде в это время регенирируется серная кислота, что позволяет использовать отработанный электролит в качестве растворителя при выщелачивании огарка.

Так как в раствор при выщелачивании переходят многие сопуствующие элементы примеси (медь, кадмий, никель, кобальт и пр.), то перед электролизом расвор подвергают тщательной очистке. Чем чище раствор, тем более высокого качетва получают товарный цинк.

При электролизе происходит следующая реакция:

На гидрометаллургическую переработку поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие, %: 45 — 60Zn; 29-35S; 6-12Fe; 1,5-5,0А1₂О₃; 0,2-4,0Рb; 0,1 — 3,0Cu; 0,4-3,0SiO₂; 0,5 — 1,5СаО; 0,2-1,0MgO; 0,25 — 0,80Cd; 0,01-0,4As; 0,01-0,3Sb, а также 20-160 г./т Ag и 0,5-10 г./т Au.

Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в разбавленных кислотах. Выщелачивание его в концентрированной серной кислоте (60-65 % H₂SO₄) возможно при 150-170 °С, но сложно в аппаратурном оформлении и экономически нецелесообразно. Поэтому перед выщелачиванием цинковые сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, продукты которого хорошо растворимы в разбавленных растворах серной кислоты при низких температурах. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию, принципиальная схема которой приведена на рис. 72.

При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO₄.

На гидрометаллургическую переработку поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие, %: 45 — 60Zn; 29-35S; 6-12Fe; 1,5-5,0А1₂О₃; 0,2-4,0Рb; 0,1 — 3,0Cu; 0,4-3,0SiO₂; 0,5 — 1,5СаО; 0,2-1,0MgO; 0,25 — 0,80Cd; 0,01-0,4As; 0,01-0,3Sb, а также 20-160 г./т Ag и 0,5-10 г./т Au.

Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в разбавленных кислотах. Выщелачивание его в концентрированной серной кислоте (60-65 % H₂SO₄) возможно при 150-170 °С, но сложно в аппаратурном оформлении и экономически нецелесообразно. Поэтому перед выщелачиванием цинковые сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, продукты которого хорошо растворимы в разбавленных растворах серной кислоты при низких температурах. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию, принципиальная схема которой приведена на рис. 72.

При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO₄.

Обжиг следует вести таким образом, чтобы предотвратить образование труднорастворимых в слабокислых растворах ферритов цинка, силикатов цинка, способствующих загрязнению раствора кремнекислотой, а также кислоторастворимых оксидов железа и кремния.

Обжиговые газы должны быть достаточно концентрированными по SO₂ для получения серной кислоты контактным способом (>3,5 % SO₂). Наиболее полно удовлетворяет перечисленным требованиям обжиг в печах кипящего слоя (КС). Поэтому в настоящее время на всех отечественных цинковых заводах обжиг ведут в печах КС. [3]

Выщелачивание обожженного концентрата

Взаимодействие компонентов огарка с серной кислотой. Назначение операции выщелачивания огарка — растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке, и получить чистые растворы для электролиза. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а также наличием на любом цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты, получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов. Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты, сульфат цинка_в воде:

Сульфид цинка ZnS можно растворить только в концентрированной серной кислоте при нагревании. При этом выделяется токсичный сероводород:

В ходе обжига образуется некоторое количество силикатов (nZnO*mSiO₂), ферритов (xZnO*yFe₂O₃) и алюмината (ZnO*Al₂O₃) цинка, малорастворимых в растворax серной кислоты. Их растворимость возрастает по мере повышения концентрации H₂SO₄ и температуры раствора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных соединений необходима концентрация H₂SO₄ 200-300 г./л и температура 80-90 °С.

Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа, меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля, кобальта, марганца, бария, кальция, алюминия и других металлов. Кадмий близок по свойствам к цинку, его оксид CdO хорошо растворим в сернокислых растворах. Из огарка в раствор переходит 85-90 % Cd.

Железо в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и весьма незначительно в виде FeO. Оксиды железа растворимы в слабых растворах серной кислоты: FeO — хорошо, Fe₂O₃ — частично.

В циклонной пыли обжиговых печей иногда содержится некоторое количество Fe₂(SO₄)₃. Сульфат трехвалентного железа, растворившийся или перешедший в раствор в ходе реакции

восстанавливается в растворе до сульфата двухвалентного железа соединениями меди (I), SO₂, а также сульфидами металлов, что несколько повышает извлечение цинка из огарка за счет протекания реакции

В раствор переходит 3-4 % железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г./л, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей.

Медь находится в огарке в виде оксидов (СuО, Сu₂O), ферритов (nCuO*mFe₂O₃), силикатов (xCu₂O X ySi0₂). Наиболее легко растворяется СuО с образованием CuSO₄. Ферриты меди также труднорастворимы, как и ферриты цинка. При выщелачивании огарка в раствор переходит около половины меди, вторая половина остается в кеке.

Окисленные соединения сурьмы (III) и мышьяка (III) при выщелачивании огарка переходят в раствор в виде As₂(SO₄)₃ и Sb₂(SO₄)₃. Оксиды сурьмы (V) и мышьяка (V) труднорастворимы. [4]

Никель, кобальт и марганец растворяются с образованием сульфатов NiS0₄, CoSO₄ и MnS0₄.

Свинец при сернокислотном выщелачивании практически весь переходит в кек в виде труднорастворимого сульфата:

Растворение силикатов свинца, меди, цинка приводит к загрязнению раствора кремнекислотой, которая затрудняет отстаивание и фильтрацию пульпы после выщелачивания.

Серебро в огарке находится в виде Ag₂S и Ag₂SO₄. Сульфат серебра растворяется, но затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе, в виде труднорастворимого AgCl. Сульфид серебра не растворяется и остается в кеке. Золото полностью остается в твердом остатке.

Оксиды кальция и бария в сернокислых растворах переходят в труднорастворимые сульфаты по реакции

Свинец, кальций и барий связывают часть серной кислоты в труднорастворимые сульфаты, обусловливая необходимость повышения при обжиге содержания в огарке сульфатной серы для поддержания балланса по кислоте. Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко выщелачиваются и накапливаются в оборотных растворах. Рассеянные элементы — таллий, галлий, индий, германий-частично переходят в раствор.

В первой стадии выщелачивания (так называемый нейтральный цикл) решаются следующие технологические задачи:

1) растворение из огарка сульфата цинка и некоторой части оксида цинка;

2) нейтрализация избытка серной кислоты в растворе, поступающем с кислого выщелачивания;

3) гидролитическая очистка раствора от примесей;

4) осветление раствора, отделение его от твердой фазы;

5) утилизация тепла огарка.

Конечная цель нейтрального выщелачивания-получить цинксодержащий раствор, очищенный от гидролизующихся примесей.

Задачи второй стадии выщелачивания (кислый цикл):

1) полное растворение цинка из огарка;

2) по возможности избежание растворения примесей;

3) окисление мышьяка и германия;

4) очистка раствора от примесей;

5) разделение фаз и отмывка растворенного цинка от твердой фазы.

Конечная цель кислого выщелачивания-получить кек, не содержащий растворимых соединений цинка.

Практика выщелачивания цинкового огарка. В зависимости от способа выщелачивания огарка доставку его из обжигового цеха в цех выщелачивания и классификацию осуществляют сухим или мокрым путем.

Непременное условие периодического выщелачивания — транспортировка холодного обожженного концентрата и, сухая классификация его. При этом смесь огарка, высыпающегося из обжиговой печи, и пыли из циклона, имеющую температуру 700-750 °С, охлаждают в аэрохолодильниках, трубных или скребковых конвейерах.

Охлажденную смесь классифицируют по крупности в аэросепараторах. Крупную фракцию (>0,3 мм) измельчают в шаровых мельницах, после чего снова классифицируют. Классифицированный обожженный концентрат хранят в бункерах, из которых периодически огарок дозируют вагон-весами на выщелачивание.

Сухую транспортировку и классификацию применяют и при непрерывном выщелачивании (Лениногорский цинковый завод, все зарубежные заводы).

На отечественных заводах с двустадийным непрерывным выщелачиванием применяют гидравлическую транспортировку продуктов обжига. Огарок и пыль из циклонов печей КС непрерывно разгружают в желоб на струю слива сгустителей кислого цикла выщелачивания (0,5- 1 г/л H₂SO₄). При смешивании слива с обожженным концентратом образуется пульпа с отношением ж: т = 10-12, которая стекает в зумпф с Песковым насосом. Грубую классификацию огарка проводят либо на сите, установленном под течкой печи, через которое огарок проходит до увлажнения, либо на сите перед зумпфом. Пульпу из зумпфа насосом закачивают в конусный классификатор для выделения фракции крупнее 0,3 мм.

Выщелачивание песков ведут либо в механическом, либо в пневматическом агитаторе с добавкой марганцевой руды или пиролюзита МnО₂ для окисления двухвалентного железа в трехвалентное. После выщелачивания пески снова классифицируют. Песковой продукт кислой классификации по составу мало отличается от цинковых кеков, получаемых после кислого выщелачивания. Поэтому его направляют на вельцевание.

Слив нейтрального классификатора, содержащий иловую часть огарка, а также пыль циклонов и электрофильтров подают на нейтральное выщелачивание, которое обычно осуществляют в серии агитаторов пневматического типа, установленных последовательно. Концентрация серной кислоты в первом агитаторе составляет 50-60 г./л. В процессе выщелачивания кислота нейтрализуется, а примеси, подвергающиеся гидролизу, переходят в осадок. Процесс гидролиза регулируют с помощью рН раствора дозировкой марганцевой руды в первый агитатор. В последнем агитаторе рН жидкой фазы пульпы повышается до 5,2-5,4. О полноте гидролиза судят по содержанию в пульпе, выходящей из последнего агитатора, железа (II), которое должно быть в пределах 30-50 мг/л.

Пульпу из последнего агитатора нейтрального цикла направляют в сгустители. Слив нейтрального сгустителя обычно хорошо осветлен-содержание твердого в нем не превышает 1 г/л. Слив представляет собой конечный продукт выщелачивания. Его направляют на очистку от примесей, которые в условиях нейтрального выщелачивания не гидролизуются. Очищенный от примесей нейтральный раствор поступает на электроосаждение цинка.

Сгущенный продукт нейтральных сгустителей с отношением ж:т =3/4 перекачивают в серию пневматических агитаторов кислого цикла. В первый агитатор кислого выщелачивания подают отработанный электролит, содержащий обычно 40 г./л цинка и 120-160 г./л серной кислоты, а также слив кислой классификации. В последнем агитаторе концентрация H₂SO₄ снижается до 0,5- 1 г/л, а отношение ж: т достигает 10-12.

Пульпа из последнего агитатора кислого цикла поступает на сгущение. В сгустителях происходит отстаивание пульпы, а также дальнейшее растворение ZnO, нейтрализация кислоты до рН=4,0+4,5, гидролиз и осаждение примесей. Сгущенный продукт направляют на рамные фильтры, где его фильтруют и промывают. Кек рамных фильтров репульпируют в горячей воде. Пульпу повторно фильтруют на дисковых фильтрах. Кек дисковых фильтров сушат и подвергают вельцеванию с целью отгонки цинка, свинца, кадмия и редких элементов.

Фильтраты рамных и дисковых фильтров объединяют со сливом кислых сгустителей и направляют на смыв и репульпацию огарка печей КС. В некоторых случаях раствор перед смывом подвергают окислению марганцевой рудой для перевода двухвалентного железа в трехвалентное. Эту операцию осуществляют в специальном чане-агитаторе. В других случаях окисление железа производят в первом агитаторе нейтрального выщелачивания.

Для непрерывного выщелачивания обычно применяют агитаторы с пневматическим перемешиванием (пачуки). Пачук (рис. 76) — это цилиндрический чан с коническим днищем, изготовленный из дерева, нержавеющей стали или железобетона и футерованный внутри листовым свинцом или кислотостойкой керамикой для защиты от разрушающего действия кислых растворов. Высота чана составляет б_10 м, диаметр 3-4 м, рабочий объем чана 40-100 м 3 . Дно чана выполнено коническим для предотвращения застоя циркулирующей в нем пульпы.

В центре чана установлена вертикальная труба-аэролифт, по которой снизу подают сжатый воздух (0,2-0,25 МПа). Воздух, смешиваясь с пульпой, образует легкую смесь пузырьков воздуха и пульпы, которая вытесняется снизу более тяжелой пульпой и выбрасывается на поверхность пульпы. С наружной стороны аэролифта более тяжелая, не насыщенная воздухом пульпа опускается вниз и снова поступает в аэролифт.

В результате этого достигается интенсивная циркуляция перемешиваемой пульпы, способствующая протеканию основных процессов выщелачивания: в нейтральном цикле — гидролиза и нейтрализации образующейся при этом кислоты; в кислом цикле — растворения окисленных соединений цинка и других металлов, присутствующих в огарке, и окисления железа (II) и других окисляющихся соединений.

Для обеспечения необходимой продолжительности выщелачивания устанавливают несколько последовательно соединенных пачуков. Исходную пульпу подают в головной пачук, а из последнего пачука пульпу направляют в сгустители.

При периодическом выщелачивании огарка процесс проводят в агитаторах с механическим перемешиванием. Агитатор или мешалка (рис. 77) состоит из цилиндрического корпуса с коническим днищем и перемешивающего устройства. Внутреннюю поверхность корпуса футеруют листовым свинцом или кислотостойким кирпичом на кислотостойком цементе, подслой делают из рубероида или полиизобутилена. Емкость механического агитатора достигает 150 м 3 .

Перемешивающее устройство состоит из пропеллерной мешалки, выполненной из кислотоупорной стали, и диффузора. Применение диффузора способствует интёнсивному перемешиванию. Внутри диффузора пульпа движется сверху вниз, снаружи поднимается снизу вверх и сливается в диффузор через окна. Для защиты от агрессивного и абразивного воздействия пульпы диффузор и пропеллер мешалки гуммируют кислотостойкой резиной.

Пульпу, полученную при выщелачивании обожженного цинкового концентрата (нейтральную и кислую), разделяют на твердую и жидкую фазы. Для разделения фаз применяют отстаивание (сгущение) и фильтрацию.

Пульпу, содержащую 50-100 г./л твердого, подают в приемник с решеткой для улавливания из пульпы случайных предметов (тряпок, щепок и др.).

В сгустителе твердые частицы пульпы оседают на дно, собираются перегребающим механизмом к центру аппарата и выгружаются, а жидкая фаза пульпы вытесняется вновь поступающей более тяжелой пульпой вверх и переливается в кольцевой желоб. [4]

Вторую стадию фильтрации проводят на дисковых вакуум-фильтрах непрерывного действия (рис. 80). Дисковый фильтр состоит из нескольких фильтрующих дисков, вращающихся на центральном валу в металлическом корыте специальной формы. Каждый диск имеет 8-10 отдельных секторов, изготовленных из дерева. На сектора надеты мешки из фильтровальной ткани. В полом валу внутри вдоль стенок отлиты продольные каналы по числу секторов в диске с отверстиями для подсоединения секторов всех дисков. Другой конец каналов соединен с распределительной головкой, к которой подведены трубы вакуумной линии и сжатого воздуха.

Во время работы фильтра часть диска погружена в пульпу. При опускании сектора диска в пульпу автоматически к нему подводится вакуум, и происходит набор кека, пока сектор погружен в пульпу. Когда сектор при вращении диска выходит из пульпы, происходит сушка кека просасываемым воздухом. Перед очередным погружением сектора в корыто фильтра в него автоматически подается сжатый воздух, который сбрасывает (отдувает) кек. Полнота съема кека с фильтрующей поверхности обеспечивается специальными ножами.

Фильтрат направляют на смыв обожженного концентрата. Уровень пульпы в корыте фильтра поддерживают постоянным, добавляя ее из буферного чана.

Производительность дискового фильтра по сухому кеку составляет 1-2 т/сут на 1 м 2 фильтрующей поверхности. Влажность кека равна 30-35 %.

Основной аппарат для фильтрации пульп с небольшим содержанием твердого (1-5 г./л) — фильтрпресс (рис. 81). На нем фильтруют пульпу после очистки раствора от примесей, а также слив нейтральных сгустителей. На металлической станине фильтрпресса установлены пустотелые рамы и сплошные рифленые плиты (из чугуна или дерева). Между каждой плитой и рамой зажата фильтровальная ткань. Рама с двумя плитами является фильтровальной ячейкой. В раму под давлением 0,2-0,3 МПа нагнетают пульпу. Твердые частицы остаются внутри рамы, а раствор проходит через фильтро-ткань и стекает по рифленой поверхности плиты в желоб.

Очистка раствора сульфата цинка от примесей.

Примеси в растворе сульфата цинка в соответствии со способами выведения их из раствора можно разделить на группы. Первая группа объединяет примеси, которые можно удалить из раствора гидролизом, соосаждением, адсорбцией и коагуляцией: железо, медь, алюминий, мышьяк, сурьма, индий, германий, галлий, кремнезем. Гидролитическая очистка происходит при нейтральном выщелачивании огарка и сгущении нейтральной пульпы. Во вторую группу входят металлы, более электроположительные, чем цинк (медь, кадмий, никель, кобальт, таллий), которые можно вывести из раствора цементацией металлическим цинком.

Для удаления из раствора примесей третьей группы необходимо применять специальные реагенты, образующие с этими примесями труднорастворимые соединения. К этой группе относятся кобальт, хлорид-ион и фторид-ион. Примеси четвертой группы (калий, натрий, магний, марганец) не извлекаются применяемыми методами очистки растворов и накапливаются. Для поддержания их концентрации на определенном уровне приходится часть рабочего раствора выводить из процесса и заменять свежеприготовленным, не содержащим примесей этой группы.

Гидролитическая очистка. Гидролитическая очистка основана на способности катионов металлов в растворе взаимодействовать с водой с образованием труднорастворимых гидроксидов. При этом концентрация металла в растворе снижается — происходит очистка раствора.

В общем виде реакцию гидролиза катиона какого-либо металла выражают уравнением

где Ме n + — катион металла; п — заряд катиона.

Направление протекания реакции (2.26) зависит от рН раствора: в кислой среде гидроксид металла будет растворяться, в щелочной — осаждаться.

Примеси, расположенные в ряду гидратообразования левее цинка, могут быть отделены от цинка гидролизом, так как их гидроксиды растворяются только при рН раствора значительно ниже рН_г цинка. При нейтральном выщелачивании рН пульпы поддерживают в пределах 5,2 — 5,4. При этом цинк еще не гидролизуется, но катионы Со 3 +, Sb 3 +, Sn 2 +, F 3 +, Al 3 + образуют нерастворимые в этих условиях гидроксиды. Катионы Со 2 +, Fe 2+ и Cd 2 + не гидролизуются и остаются в растворе. Катион Си 2 + гидролизуется частично.

При гидролитической очистке раствора сульфата цинка от металлов-примесей происходит нейтрализация и коагуляция кремнекислоты. В растворе нейтрального выщелачивания после гидролитической очистки содержится, мг/л: 2-10 Fe 3 +; 40 -50 Fe 2 +; 0,3 — 0,6 As; 0,2 -0,3 Sb; 0,1 Ge, 200 — 300 SiO₂; 500 — 1000 Сu и 200 — 500 Cd.

Очистка раствора цементацией. Цементацией называют окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся ионизацией и растворением более электроотрицательного металла и осаждением из раствора в эквивалентном количестве более электроположительного металла. Для осаждения из раствора какого-либо металла необходимо ввести в раствор — металлический лист или металлический порошок металла-цементатора, который должен быть более электроотрицательным, чем цементируемый.

Чтобы использовать явление цементации для очистки раствора сульфата цинка, необходимо соблюсти обязательное условие: металлом-цементатором может быть только цинк. В противном случае металл-цементатор, растворяясь, загрязнит раствор.

Представление о том, какие металлы могут быть выделены из раствора цементацией цинком, можно получить, сравнивая стандартные электродные потенциалы металлов (табл. 12). Все металлы, имеющие стандартный потенциал положительнее — 0,763 В, могут быть цементированы цинком. [4]

Таблица 2.1. Стандартные электродные потенциалы металлов, присутствующих в сульфатном цинковом растворе

Однако термодинамическую возможность практически реализовать не всегда удается. Так, стандартный потенциал никеля (-0,250 В) положительнее потенциала кадмия (-0,403 В). Можно было бы ожидать, что никель, как более электроположительный металл, будет лучше цементироваться цинком, чем кадмий. В действительности же кадмий цементируется хорошо, а никель — с большим трудом.

Взаимное влияние примесей на эффективность цементационной очистки раствора нейтрального выщелачивания, как правило, положительно. Так, основная примесь — медь-ускоряет цементацию кадмия, никеля. Мышьяк, сурьма, теллур, ртуть также ускоряют цементацию никеля, кобальта. На отечественных заводах в качестве активирующей добавки для цементации кобальта применяют ортосульфоантимонат натрия Na₃SbS₄-9H₂O (соль Шлиппе).

Повышение температуры ускоряет осаждение меди, никеля, кобальта, но ухудшает цементацию кадмия, который при повышенной температуре интенсивнее окисляется и растворяется.

Эффективность цементации зависит от интенсивности перемешивания раствора с порошком цинка. Перемешивание должно быть механическим. При пневматическом перемешивании цинк и кадмий окисляются кислородом воздуха до ZnO и CdO.

Для того чтобы увеличить поверхность металла-цементатора и улучшить условия диффузии ионов из раствора к поверхности, цинк вводят в раствор в виде дисперсного порошка (цинковой пыли) крупностью 0,054 -0,074 мм.

В результате цементации примесей цинком образуется осадок, содержащий медь, кадмий и непрореагировавший цинк. Осадок — медно-кадмиевый кек — отфильтровывают от раствора. Кек служит исходным сырьем для производства кадмия.

Цементацию можно осуществлять периодически и непрерывно. При периодической очистке цементацию проводят в чане с механическим — перемешиванием (см. рис. 76), в который заливают раствор, добавляют расчетное количество цинковой пыли, перемешивают 45 -60 мин при 50 — 60 «С, фильтруют пульпу. Периодическую цементацию проводят в одну стадию, редко — в две. Непрерывный процесс цементации производительнее и проще в обслуживании, он внедрен на всех отечественных заводах. Непрерывную цементацию обычно осуществляют в две стадии (рис. 83). Назначение первой стадии — осадить медь и кадмий и получить медно-кадмиевый кек, второй — осадить из раствора никель, кобальт и другие примеси.

Цементацией цинком кобальт и никель извлечь из раствора, полностью не удается без применения специальных добавок. В качестве добавок, улучшающих цементацию кобальта, применяют медный купорос с триоксидом сурьмы, соли теллура, сульфосоли сурьмы, соли и оксид мышьяка. Во второй стадии происходит доосаждение меди и кадмия. Получаемый осадок (кек) направляют на переработку с целью извлечения из него кадмия. Раствор после цементации поступает на электроосаждение цинка.

В результате противоточной цементации остаточное содержание примесей в растворе получают следующим, мг/л: 3,0 Cd; 0,2 Си; 2,0 Со; 0,1 As; 0,2 Sb.

Вывод части раствора из технологического цикла. Катионы калия, натрия, магния, марганца накапливаются в растворе цинкэлектролитного производства. Суммарная концентрация их достигает 15 — 30 г./л. При этом увеличиваются плотность и вязкость раствора, повышается его омическое сопротивление, что неблагоприятно сказывается на осаждении цинка и затрудняет процессы отстаивания и фильтрации пульп.

Для поддержания концентрации этих металлов на определенном уровне часть раствора систематически выводят из производственного цикла и перерабатывают с получением различных товарных солей. Обычно — это цинковый купорос для обогатительных фабрик.

Ванны для электролиза цинка изготовляют из дерева или железобетона Железобетонные ванны дороже и сложнее в изготовлении, чем деревянные. Но меньшая утечка тока, пожаростойкость, длительный срок службы (от 4 до 8 лет) обеспечивают им предпочтение.

Внутренние стенки ванны футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Сначала внутреннюю поверхность стенок и днища ванны оклеивают рубероидом на битуме в два слоя, а затем вставляют винипластовый вкладыш толщиной 8 мм. Из винипласта делают также и обортовку ванн и сливные пробки.

Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, ис ключает возможность замыкания на корпус, но трудоемкость изготовления и растрескивание при эксплуатации снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала футеровка из полихлорвинила. Снаружи ванну окрашивают кислотоупорной краской или битумом.

Корпус ванны устанавливают на железобетонную раму, покоящуюся на столбах высотой 2 м. Ванна опирается на четыре изолятора из стекла или фарфора.

Для отвода раствора ванны снабжены сливными носиками, изготовленными из винипласта или свинца.

Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока электролита и смыва шлама.

Аноды отливают из свинца чистотой 99,99 % с добавкой 1 % серебра. Поверхность анода выполняют гладкой или рифленой. Прокатанные аноды толщиной 5 мм в 2-3 раза жестче, чем литые толщиной 8 мм, а срок службы их в 2 раза больше.

Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминиевого листа толщиной 3-4 мм. Для уменьшения дендритообразования на краях катоды делают на 20 — 25 мм шире и длиннее анодов. На края катодов для предупреждения осаждения на них цинка надевают деревянные или резиновые рейки. Катодный лист приваривают к алюминиевой штанге, на одном конце которой прикрепляют или приваривают медный контакт.

Ванны располагают в здании цеха рядами по 20-30 ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслуживания.

О ходе процесса электроосаждения судят по составу и температуре электролита. Концентрацию в электролите цинка контролируют по плотности раствора, определяемой с помощью ареометра. Концентрацию кислоты определяют методом измерения удельного сопротивления электролита или рассчитывают по разности концентрации цинка в нейтральном и отработанном электролите.

Один раз в сутки катоды вынимают из ванн с помощью подъемников и на специальных площадках производят сдирку катодного осадка с алюминиевой матрицы. Для этого рабочий ударом зубила, направленного под осадок в верхней части катода, отделяет металл и сдирает его.

Площадки для сдирки катодного осадка лучше оборудовать в торце цеха, куда катоды доставляют тельфером. Однако на многих заводах сдирку производят рядом с ваннами на столах или на площадках, передвигающихся над ваннами по монорельсам.

Одновременно вынимают из ванны 5-10 катодов, а на место вынутых ставят новые, либо во время сдирки осадков ванна работает на повышенной плотности тока.

Снятый с катодов цинк складывают на электрокару и отвозят в плавильное отделение, а алюминиевые катоды после осмотра и зачистки контактов вновь завешивают в ванны.

Иногда съем цинка бывает затруднен в результате резкого возрастания сцепления осадков с алюминиевыми матрицами. Возникновение «трудной сдирки» объясняется нарушением пленки оксида алюминия на поверхности матрицы в результате коррозии или механического повреждения. Основной причиной явления «трудной сдирки» считают накопление в растворе фторид-иона выше критической для данного процесса концентрации. В ряде случаев затруднения со сдиркой начинаются при содержании фторид-иона в электролите свыше 30 мг/л.

Для предупреждения «трудной сдирки» алюминиевые матрицы перед установкой в ванны выдерживают несколько минут в отработанном электролите. На отечественных заводах для облегчения сдирки вводят в ванну растворимую соль сурьмы. Концентрация сурьмы 0,2 — 0,3 мг/л в электролите в момент образования первого слоя цинка на алюминиевой матрице обеспечивает получение прилегающего к матрице слоя катодного цинка со структурой кристаллов, не плотно сцепленных с матрицей.

В настоящее время на цинкэлектролитных заводах начинают применять механическую сдирку катодов на катодосдирочных машинах.

Очистку ванн и анодов от шлама производят периодически в зависимости от содержания в электролите марганца, плотности тока и состояния поверхности анодов. На большинстве заводов ее производят через 20 — 30 дней. Для откачки шлама вынимают катоды и отключают ванну. При непрерывном перемешивании электролита сжатым воздухом откачивают пульпу кислотостойким насосом. Откачка идет 4-8 мин. В некоторых случаях пульпу выпускают из ванны через донный штуцер в сборный зумпф. Шламовую пульпу перекачивают на выщелачивание огарка, используя его в качестве окислителя железа.

Переплавка катодного цинка.

Катодный осадок цинка, в отличие от других металлов (например, меди и никеля) не является конечным товарным продуктом цинкового завода. Катодные листы имеют развитую поверхность и при хранении на воздухе легко окисляются. Кроме того, их неудобно хранить, они малопригодны для потребителей, так как при их переплавке возникает угар. Поэтому ГОСТ предусматривает выпуск цинка в виде чушек определенной формы и массы.

Катодный цинк переплавляют в печах с добавкой флюса — хлористого аммония (0,5-0,6 % от массы чушкового свинца). Хлористый аммоний разрушает оксидную пленку на поверхности катодных листов и способствует слиянию корольков расплавленного металла. При последующей переработке дроссов, полученных при разливке, в цикл выщелачивание — электролиз вводят хлорид-ион, поэтому желательно заменять хлористый аммоний другими флюсами.

Разливку на большинстве отечественных заводов производят карусельными разливочными машинами. Более удобными для обслуживания индукционных печей большой производительности являются прямолинейные разливочные машины, позволяющие разместить параллельно два ряда изложниц. Такие машины установлены на ряде отечественных и зарубежных заводов.

Практически полная механизация передела переплавки катодного цинка позволила создать поточную линию: загрузка катодов в печь — плавка в индукционной печи — разливка — штабелирование — погрузка (рис. 100). Немеханизированной в переделе переплавки катодного цинка осталась, по существу, только одна операция — съем пенки с поверхности расплава цинка в изложницах. По условиям ГОСТ на поверхности чушек не должно быть даже следов дроссов или оксидов. Однако решение этой задачи затрудняется из-за специфических физико-химических свойств цинка (низкая температура плавления, высокая скорость окисления и др.).

Несмотря на многостадийность, гидрометаллургический способ обладает многими достоинствами: высокая комплексность использования сырья; возможность получения цинка высших марок, не требующего рафинирования; высокое общее извлечение цинка и других ценных компонентов в соответствующую продукцию; исключение расхода дорогостоящего кокса. Этим способом в мировой практике перерабатывается в настоящее время до 85 % цинкосодержащего сырья. [3]

Видео:Абдулина С. лекция № 7 "Металлургия цинка"Скачать

Урок №56. Цинк

ЦИНК И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

СТРОЕНИЕ АТОМА

Цинк – элемент IIБ подгруппы четвертого периода. Цинк относится к семейству d-элементов, поскольку электронное строение цинка отражается конфигурацией.

Конфигурация 3d 10 является устойчивой, и в образовании химической связи участвуют лишь внешние электроны 4s — подуровня, поэтому характерная степень окисления цинка- (+2).

Нахождение в природе

В природе встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является цинковая обманка — сульфид цинка ZnS — сфалерит .

Цинковую обманку считают первичным минералом, из которого образовались другие минералы цинка:

§ смитсонит ZnCO 3

§ каламин 2ZnO · SiO 2 · Н 2 O

В организме взрослого человека содержится в среднем около 2 г цинка, в виде его соединений, который концентрируется преимущественно в простате, мышцах, печени и поджелудочной железе.

Недостаток цинка в организме приводит к ряду расстройств — раздражительность, утомляемость, потеря памяти, депрессивные состояния, снижение остроты зрения, уменьшение массы тела, снижение уровня инсулина, аллергические заболевания, анемия и др.

ЦИНК

СФАЛЕРИТ

Способы получения

Цинк получают из сульфидной руды. Сульфид цинка обжигают в печи кипящего слоя:

Чистый цинк из оксида получают двумя способами.

При пирометаллургическом способе оксид цинка восстанавливают углём или коксом при 1200—1300 °C:

В настоящее время основной способ получения цинка — электролитический (гидрометаллургический) .

Получаемый раствор сульфата цинка очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу. При электролизе чистый цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его удаляют и подвергают плавлению в индукционных печах. Таким образом можно получить цинк с высокой чистотой (до 99,95 %).

Качественные реакции

Качественная реакция на ионы цинка — взаимодействие избытка солей цинка с щелочами . При этом образуется белый осадок гидроксида цинка .

При дальнейшем добавлении избытка щелочи амфотерный гидроксид цинка растворяется с образованием комплексной соли тетрагидроксоцинката :

Если поместить соль цинка в избыток раствора щелочи , то белый осадок гидроксида цинка не образуется, т.к. в избытке щелочи соединения цинка сразу переходят в комплекс :

Химические свойства

Цинк — химически активный металл, обладает выраженными восстановительными свойствами, по активности уступает щелочно-земельным металлам. Проявляет амфотерные свойства. Так же как и хром, используется для нанесения антикоррозионных покрытий («цинкование» кузова автомобиля).

1. Взаимодействие с простыми веществами — неметаллами ( цинк не взаимодействует с водородом, азотом, бором, кремнием, углеродом )

2. Цинк взаимодействует со сложными веществами:

§ с парами воды при температуре красного каления с образованием оксида цинка и водорода:

§ с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой и др.).

§ Цинк реагирует с концентрированной серной кислотой . При нагревании в зависимости от условий возможно образование различных продуктов.

§ Аналогично: при нагревании с азотной кислотой образуются различные продукты в зависимости о концентрации кислоты – N 2 O, N 2 и др. :

Цинк – амфотерный металл, он взаимодействует со щелочами . При взаимодействии алюминия с раствором щелочи образуется тетрагидроксоалюминат и водород :

Цинк реагирует с расплавом щелочи с образованием цинката и водорода :

С газообразным аммиаком при 550–600°С образует нитрид цинка:

растворяется в водном растворе аммиака, образуя гидроксид тетраамминцинка:

Цинк вытесняет менее активные металлы из оксидов и солей .

Zn + CuO → Cu + ZnO

Восстановительные свойства с сильными окислителями: нитратами и сульфитами в щелочной среде, перманганатами , соединениями хрома (VI):

Оксид цинка

Способы получения

1. Окислением цинка кислородом:

2. Разложением гидроксида цинка при нагревании:

3. Оксид цинка можно получить разложением нитрата цинка:

Химические свойства

Оксид цинка — типичный амфотерный оксид . Взаимодействует с кислотными и основными оксидами, кислотами, щелочами.

1. При взаимодействии оксида цинка с основными оксидами образуются соли — цинкаты .

2. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются соли — цинкаты, а в растворе – комплексные соли . При этом оксид цинка проявляет кислотные свойства .

Оксид цинка растворяется в избытке раствора щелочи с образованием тетрагидроксоцинката :

3. Оксид цинка не взаимодействует с водой.

4. Оксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами . При этом образуются соли цинка. В этих реакциях оксид цинка проявляет основные свойства .

5. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми кислотами с образованием солей .

6. Оксид цинка проявляет слабые окислительные свойства .

7. Оксид цинка — твердый, нелетучий. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Гидроксид цинка

Способы получения

1. Гидроксид цинка можно получить пропусканием углекислого газа , сернистого газа или сероводорода через раствор тетрагидроксоцинката натрия:

2. Гидроксид цинка можно получить действием недостатка щелочи на избыток соли цинка .

Химические свойства

1. Гидроксид цинка реагирует с растворимыми кислотами .

2. Гидроксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами .

3. Гидроксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами).

В расплаве образуются соли — цинкаты:

Гидроксид цинка растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксоцинката :

4. Гидроксид цинка разлагается при нагревании:

Соли цинка

Нитрат и сульфат цинка

Нитрат цинка при нагревании разлагается на оксид цинка , оксид азота (IV) и кислород :

Сульфат цинка при сильном нагревании разлагается аналогично — на оксид цинка , сернистый газ и кислород :

Комплексные соли цинка

§ с кислотными оксидами

§ Под действием избытка сильной кислоты осадок не выпадает, т.к. амфотерный гидроксид цинка реагирует с сильными кислотами.

§ Под действием небольшого количества ( недостатка ) сильной кислоты осадок все-таки выпадет, для растворения гидроксида цинка кислоты не будет хватать:

§ Аналогично с недостатком азотной кислоты выпадает гидроксид цинка:

§ Если выпарить воду из раствора комплексной соли и нагреть образующееся вещество, то останется обычная соль-цинкат:

Цинкаты

Соли, в которых цинк образует кислотный остаток (цинкаты) — образуются из оксида цинка при сплавлении с щелочами и основными оксидами:

§ цинкаты реагируют с кислотами с образованием солей цинка :

§ под действием избытка воды цинкаты переходят в комплексные соли:

Сульфид цинка

Сульфид цинка — так называемый «белый сульфид». В воде сульфид цинка нерастворим, зато минеральные кислоты вытесняют из сульфида цинка сероводород (например, соляная кислота):

Под действием азотной кислоты сульфид цинка окисляется до сульфата:

(в продуктах также можно записать нитрат цинка и серную кислоту).

Концентрированная серная кислота также окисляет сульфид цинка:

При окислении сульфида цинка сильными окислителями в щелочной среде образуется комплексная соль:

Видео:Гидрометаллургия цинкаСкачать

Основы металлургии цинка

Видео:Установка для получения меди гидрометаллургическим способомСкачать

Свойства цинка

Цинк находится во второй группе периодической системы. Подобно другим элементам этой группы, он двухвалентен и имеет явно выраженные металлические свойства. Но как металл цинк уступает в активности бериллию, магнию и щелочноземельным металлам, представляющим главную подгруппу той же второй группы.

Порядковый номер цинка 30, в четвертом ряду он находится на рубеже между никелем и медью – с одной стороны и галлием, германием и мышьяком – с другой. Такое переходное положение между типичными металлами и неметаллами объясняет появление у цинка неметаллических свойств, выраженных в амфотерности его окиси.

Точки плавления и кипения цинка соответственно равны 427 и 907 ºС. Сравнительно низкая температура кипения была причиной, задержавшей развитие производства цинка. Привычные способы выплавки металлов нагреванием смеси руды и угля не давали результата из-за летучести цинка, который уходил из печного пространства с дымовыми газами в виде паров. Позднее научились конденсировать пары, что породило дистилляционный способ получения цинка.

Природный цинк с атомной массой 65,37 состоит из пяти изотопов: Zn 64 , Zn 66 , Zn 67 , Zn 68 , Zn 70 .

Электрохимический потенциал цинка

Zn 2+ + 2e = Zn;
E 0 = -0,76 в.

Большая отрицательная величина потенциала характеризует высокую активность цинка. Однако он разлагает холодную воду; причина тому не только покрывающая металл тонкая пленка основных углекислых солей, но и медленный разряд ионов водорода на цинке – высокое перенапряжение на нем водорода.

Примеси железа, меди и других более электроположительных металлов значительно ускоряют растворение цинка в кислотах.

Для защиты железа от коррозии его покрывают слоем цинка. При местном разрушении покрытия защита продолжается: обнаженные участки железа не разрушаются, они становятся местами выделения водорода за счет растворения цинка.

В сильных кислотах цинк растворяется с выделением водорода, а в растворах щелочей – с образованием анионов цинковой кислоты, цинкатов:

Окись цинка ZnO – рыхлый белый порошок, получаемый сжиганием паров цинка на воздухе, ее широко применяют для производства масляных и других малярных красок: чистый белый цвет и кроющая способность сделали цинковые белила необходимым материалом в малярном деле.

Окись цинка – вещество неплавкое: при температурах выше 1800 ºС она испаряется без плавления. Температура начала восстановления цинка из окиси углеродом около 950 ºС.

Сульфид цинка ZnS также неплавок и при температуре выше 1180 ºС заметно летуч. При нагревании на воздухе ZnS окисляется до основных сульфатов – ZnO · nZnSO₄, сульфата ZnSO₄ и окиси ZnO.

Видео:Металлургия цинкаСкачать

Сырье для получения цинка

Основным источником получения цинка являются сульфидные, медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-цинковые руды.

В сульфидных рудах цинк обычно присутствует в виде сфалерита или вуртцита, состав которых отвечает формуле ZnS, и марматита nZnS · mFeS. Спутниками цинка в полиметаллических рудах являются минералы и элементы.

В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд основными кислородсодержащими минералами цинка являются: смитсонит ZnCO₃, цинкит ZnO и каламин ZnO·SiO₂ ·H₂O. Окисленные цинковые руды в настоящее время имеют подчиненное значение.

В сульфидных полиметаллических рудах содержание цинка обычно составляет 1…3 %. Эти руды имеют сложный состав. Все это обусловливает необходимость проведения предварительного обогащения руд по селективной схеме с получением нескольких концентратов.

Цинковые концентраты селективного флотационного обогащения полиметаллических руд содержат, %: Zn – 48…60; Pb – 1,5…2,5; Cu – 1…3; Cd – до 0,25; Fe – 3…10; S – 30…38, пустой породы – до 10.

Цинковые концентраты – комплексное дорогостоящее сырьё. Из них нужно извлекать цинк, свинец, медь, кадмий, серу, золото, серебро, ртуть, галлий, индий, таллий, селен, теллур и др.

Иногда при обогащении труднообогатимых медно-цинковых руд получают промежуточные продукты, содержащие 12…18 % Zn и 4…8 % Cu. Переработка этих материалов затруднена как на цинковых, так и на медных заводах.

Переработку цинковых концентратов в настоящее время осуществляют двумя методами – пирометаллургическим и гидрометаллургическим.

В основе пирометаллургического способа лежит процесс восстановления оксида цинка при 1000…1100 ºС, т. е. при температуре выше точки кипения металлического цинка, что обеспечивает выделение его в момент образования в парообразном состоянии и возгонку в виде паров:

ZnO + C = Zn_пар + CO; ZnO + CO = Zn_пар + CO₂.

Пары цинка в дальнейшем конденсируют. Получение жидкого цинка дистилляцией возможно только в условиях сильно восстановительной атмосферы и полной герметизации применяемой аппаратуры.

В связи с тем что цинковый концентрат представляет собой сульфидный материал, а восстановление цинка возможно только из его оксида, дистилляции предшествует окислительный обжиг с полным удалением серы.

Возможны несколько вариантов аппаратурного оформления пирометаллургического способа получения цинка: в горизонтальных и вертикальных ретортах, в шахтных и электрических печах. Принцип действия положен в основу получения паров цинка в электротермической части кивцетного агрегата.

Получающийся пирометаллургическим способом цинк обязательно содержит большое количество металлов-примесей, возгоняемых вместе с ним или попадающих в него из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк, как и всякий черновой металл, нуждается в рафинировании.

Пирометаллургический способ применяют с момента возникновения цинкового производства. Доля выпуска цинка этим способом из года в год сокращается и в настоящее время составляет не более 20 %.

Гидрометаллургический способ является в настоящее время основным. Широкое распространение гидрометаллургии при производстве цинка обусловлено ее значительными преимуществами по сравнению с дистилляцией. К ним относятся:

• извлечение большего количества цинка и сопутствующих элементов;
• большая комплексность использования сырья;
• высокое качество цинка;
• высокая механизация трудоемких процессов.

По этому способу цинк выщелачивают раствором серной кислоты из предварительно обожженного концентрата. При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции

При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят содержащиеся в нем компоненты. Качество получаемого электролитическим осаждением цинка зависит от чистоты раствора: чем чище раствор, поступающий на электролиз, тем более чистым получается товарный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей.

Процесс электролитического осаждения цинка из очищенного раствора протекает по следующей суммарной реакции:

Цинк при электролизе осаждается на катоде, а на аноде регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки цинка переплавляют и разливают в слитки.

Кек (нерастворенный осадок), получаемый после выщелачивания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвлечения из него цинка и других ценных компонентов.

Видео:получение хлорида цинка /Скачать

Способы получения цинка

Для извлечения цинка применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитный).

Дистилляционный способ

Дистилляция в горизонтальных ретортах

Цинковый концентрат обжигают для превращения сульфидов в окислы, сфалерит окисляется по реакции

Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким антрацитом или коксовой мелочью загружают в реторты из шамота, горизонтально установленные в печи, нагретой до 1400 °С.

В реторте цинк восстанавливается по реакции

К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной глины; жидкий цинк из него по мере накопления вычерпывают. Однако в конденсаторе не все пары цинка успевают сконденсироваться, часть их уходит в железную аллонжу, надетую на устье конденсатора. В аллонже цинк улавливается в виде тонкой пыли – пусьеры.

В реторте могут восстанавливаться и другие металлы, содержащиеся в шихте, например кадмий, свинец, медь. Однако только кадмий и свинец испаряются в значительной мере и могут загрязнять цинк.

После окончания дистилляции конденсатор отнимают, а из реторты выгружают спекшийся остаток от дистилляции – раймовку. В раймовке 6–12 % Zn, для его извлечения требуется переработка раймовки другим способом.

Пирометаллургический способ получения цинка в горизонтальных ретортах по сути прост, но малопроизводителен и дает цинк, загрязненный свинцом и кадмием.

Поперечник горизонтальной реторты не может превышать 300–370 мм, а толщина ее стенки 30–50 мм. С увеличением этих размеров значительно ухудшается передача тепла внутрь шихты и скорость дистилляции. Длина реторты не должна превышать 1700–1900 мм, иначе при 1400 °С она не выдержит нагрузки на изгиб.

Реторта указанных размеров вмещает 80–90 кг шихты, содержащей около 30 кг цинка. При продолжительности цикла дистилляции 24 ч и выходе жидкого цинка 80–83 % одна реторта дает не больше 25 кг цинка в сутки. Поэтому на среднем по мощности современном заводе необходимо иметь в действии несколько тысяч реторт. Обслуживаются реторты до сих пор вручную – попытки механизировать эту работу не удались.

Дистилляция в вертикальных ретортах

Реторты удалось укрупнить, а обслуживание их механизировать лишь после того, как реторты поставили в вертикальное положение и сделали их из карборунда.

Карборунд – карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700 °С. Для изготовления огнеупорных изделий порошкообразный карборунд смешивают с 6–12 % огнеупорной глины. Смесь увлажняют и прессуют в формах, затем высушивают и обжигают при 1400–1600 °С. Полученные таким образом огнеупорные изделия сохраняют механическую прочность до 2000 °С, они химически нейтральны и в 3–4 раза более теплопроводны, чем шамот.

Вертикальная реторта представляет собой прямоугольную в сечении шахту, собранную из карборундовых плит или выложенную из карборундового кирпича.

Генераторный газ, обогревающий реторту, сжигают в камерах по обеим ее сторонам. Высота обогреваемой части около 7,5 м. Шихту загружают сверху в виде брикетов, из нижней части реторты непрерывно выгружают раймовку, сохраняющую в основном первоначальную форму брикетов. Для загрузки шихты и отвода паров цинка над ретортой делают камеру из огнеупорного кирпича. Нижняя часть реторты заканчивается железным коробом с водяным затвором.

Шихту готовят из обожженного цинкового концентрата, антрацита, коксующегося угля и связующего вещества. После тщательного перемешивания шихту пропускают через брикетный пресс. Далее брикеты нагревают до 750–900 °С; каменный уголь и смола при этом коксуются, упрочняя брикеты и придавая им необходимую пористость.

Дистилляция в вертикальных ретортах по химизму не отличается от обычной – в горизонтальных ретортах. Теплопроводность карборундовых стенок и брикетированной шихты выше, чем при обычной дистилляции, поэтому цинк отгоняется полнее, содержание его в раймовке обычно не менее 3–5 %.

Конденсатор выложен из огнеупорного кирпича, внутри он имеет перегородки, удлиняющие путь движения газов.

Газы, выходящие из конденсатора, направляют в скруббер (высокая башня с решетчатой насадкой внутри), где остатки цинка улавливают в виде тонкой пыли. Очищенные газы сжигают в топочном пространстве реторты; в результате этого удается сэкономить до 20 % топлива.

Продолжительность службы реторты 3–5 лет, производительность ее 4–7 т цинка в сутки, или до 90 кг на 1 м 2 теплопередающей стенки в сутки.

Сравнение некоторых показателей дистилляции цинка в горизонтальных и вертикальных ретортах приведены в табл. 9.

Дистилляция в электропечах

Один из недостатков вертикальных реторт заключается в необходимости передачи тепла через стенки, которые поэтому имеют более высокую температуру, чем шихта, и быстро изнашиваются. В связи с этим возникла идея нагревания шихты электрическим током, пропускаемым через нее, что привело к развитию электротермии цинка.

Электротермическим способом цинк получают в высоких шахтных печах (12–14 м), сложенных из высокосортного огнеупорного кирпича. Шихта состоит из спека обожженного концентрата и кокса. Ток проводится графитовыми электродами, установленными на расстоянии 8–10 м один от другого по высоте, и протекает через кокс. Между кусками кокса возникают многочисленные электрические дуги, нагревающие шихту в среднем до 1200 °С. Раймовку выгружают непрерывно, она содержит 15–16 % Zn. Пары цинка конденсируют в металл либо сжигают до окиси, которая и является конечным продуктом. Помимо цинка в раймовке всегда остаются свинец, медь и благородные металлы, поэтому она требует дополнительной переработки.

По другому способу дистилляцию в электропечах проводят при полном расплавлении шихты. Обожженный концентрат плавят в смеси с углем и флюсами при 1300–1350 °С, получая жидкий шлак, служащий телом нагрева; в него погружены сверху графитовые электроды.

При высокой температуре ванны еще до начала плавления шихты из нее восстанавливаются не только окислы меди и цинка, но и железо. Железо, растворяя в себе углерод и медь, образует на подине слой медистого чугуна. Общее извлечение цинка в газы достигает 95 %, но только 4/5 его удается получить в виде металла, остальной переходит в пыль и окислы.

Расход энергии здесь выше, чем при дистилляции из твердой шихты, он достигает 3300 кВт·ч на тонну цинка вместо 2550–2900 кВт·ч по первому способу. Преимущества дистилляции с расплавлением шихты – в меньших требованиях к качеству сырья и большей комплексности его использования.

В связи с развитием электротермии цинка были разработаны конструкции конденсаторов, позволяющих получить основную массу цинка в виде металла даже из довольно бедных газов. Для этого газы просасываются через ванну расплавленного цинка или в конденсаторе вращающимися мешалками разбрызгивается жидкий цинк.

Большая поверхность жидкого металла способствует конденсации паров, даже значительно разбавленных газами.

Дистилляция цинка в шахтных печах

При обычной восстановительной плавке до 4/5 цинка остается в шлаке и штейне, остальной теряется с газами. В нижней части шахтной печи цинк интенсивно восстанавливается по реакциям:

ZnO + C = Zn + CO;
ZnO + CO = Zn + CO₂.

Пары металла, поднимаясь с газами по шахте, вновь окисляются до окиси, оседающей на кусках шихты: с понижением температуры вторая из реакций быстро протекает в обратном направлении справа налево.

В Англии на заводе Эвонмаут были найдены условия плавки, позволяющие получить цинк в виде металла. Шихту и кокс перед загрузкой в печь подогревают до 800 °С, а воздушное дутье – до 600 °С. Плавку ведут с повышенным расходом кокса. В результате этого в газы переходит до 90 % цинка и он не окисляется: температура колошниковых газов поддерживается на уровне 1000 °С также и в результате сжигания части оборотного конденсаторного газа. Горячие газы поступают в большие конденсаторы, где резко охлаждаются. Чтобы предупредить конденсацию цинка в виде пыли, в конденсаторах интенсивно разбрызгивают жидкий свинец установленными для этого вращающимися мешалками. Конденсируясь на мелких каплях свинца, цинк образует с ним сплав, который непрерывно перекачивают насосами в разделительную ванну. Охлаждаясь здесь, сплав разделяется на два слоя: в нижнем 2,02 % Zn, остальное свинец, а в верхнем около 99,5 % Zn. Нижний слой возвращают в конденсаторы, а верхний на рафинирование.

Для получения 1 т цинка требуется разбрызгивание в конденсаторах около 400 т свинца. При нормальном режиме работы до 9/10 цинка получают из газов в виде жидкого металла и только 1/10 – в порошке и окислах; последние возвращают в шихту. В шлаках шахтной плавки содержится 0,5 % Pb и до 5 % Zn.

Рафинирование чернового цинка

В цинке, получаемом дистилляцией, обычно содержатся примеси в следующих пределах: 1–3 % Pb; 0,03–0,5 % Cd; 0,05–0,3 % Fe; 0,05–0,1 % Cu; 0,0003–0,05 % As.

Наиболее простое и дешевое рафинирование цинка ликвацией основано на снижении растворимости примесей при охлаждении металла до 430–450 °С. После отстаивания в течение 24–36 ч жидкий черновой цинк разделяется на три слоя: нижний содержит до 96 % Pb, средний, состоящий из твердых кристаллов FeZn 7 , включает основное количество примеси железа, а верхний по составу пригоден для многих потребителей – в нем остается до 1 % Pb и 0,03–0,04 % Fe.

Ликвацию проводят в отражательных печах емкостью до 150 т. На поверхности ванны от окисления цинка печными газами образуются порошкообразные съемы, возвращаемые на дистилляцию. Черновой цинк периодически загружают в ванну и сливают из нее верхний отстой. Отходы удаляют периодически. Свинцовый сплав пригоден для рафинирования свинца от благородных металлов, а железистый продукт возвращают на дистилляцию. Кадмий этим способом не удаляется, а остается в цинке и теряется.

Другой способ рафинирования – ректификация – позволяет получить цинк чистотой 99,996 % и извлечь из него кадмий.

Гидрометаллургия цинка

Для гидрометаллургической переработки цинковые концентраты тоже обжигают, а затем выщелачивают разбавленной серной кислотой.

Цинк переходит в раствор по реакции

Кремнезем и основная масса окислов железа остаются в нерастворимом остатке.

Полученный раствор сернокислого цинка очищают от примесей и подвергают электролизу. При этом на катодах осаждается чистый цинк, на анодах выделяется кислород, а в растворе накапливается серная кислота, снова пригодная для выщелачивания обожженного концентрата.

Количество серной кислоты должно соответствовать расходу ее на выщелачивание огарка. Этот баланс регулируют условиями обжига, оставляя часть серы в виде ZnSO₄ в огарке, не требующего затрат кислоты при выщелачивании и во время электролиза, образующего ее.

Реакции электролиза можно показать следующей краткой схемой:

на катоде 2Zn 2+ + 4e = 2Zn,
на аноде 2H₂О – 4e = O₂ + 4H + .

📽️ Видео

Качественная реакция ионов цинка со щелочью. Получение и свойства гидроксида цинкаСкачать

Опыты по химии. Амфотерность гидроксида цинкаСкачать

Получение сульфата цинка (Цинк из батареек)Скачать

способы получения металловСкачать

Общие свойства цинкаСкачать

Получение цинка электролизомСкачать

Цинк | ХимияСкачать

Получение осадка гидроксида цинка и растворение его в избытке щёлочиСкачать

КАК СДЕЛАТЬ ОКСИД ЦИНКАСкачать

Получение металлов. 9 класс.Скачать

ЦИНК КАК ОПРЕДЕЛИТЬ? ДВА СПОСОБА!Скачать

Обжиг цинковых концентратовСкачать

Способы получения металлов (пирометаллургия, гидрометаллургия, электролиз)Скачать

Металлургия цинкаСкачать