Получение метанола из угарного газа уравнение

Метанол CH₃OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .

Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: C_nH_2n+2O.

Видео:Получение МЕТАНОЛАСкачать

Строение метанола

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .

Водородные связи и физические свойства метанола

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).

Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:

Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.

Видео:Получение углекислого газа и тест на его обнаружениеСкачать

Изомерия метанола

Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.

Видео:Получение угарного газаСкачать

Химические свойства метанола

Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.

1. Кислотные свойства метанола

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

CH₃OK + H₂O → CH₃-OH + KOH

Видео:Оксид углерода(II). Угарный газ. Состав. Строение. Получение. СвойстваСкачать

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Видео:9 класс Химия Практическая работа Получение углекислого газа и изучение его свойств.Скачать

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Видео:Дистанционный урок по химии. Тема "Получение, собирание и распознавание углекислого газа".Скачать

4. Окисление метанола

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.

4.4. Горение метанола

При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

Видео:Химия 9 класс (Урок№18 - Угарный газ. Углекислый газ.)Скачать

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.

Видео:Химия 11 класс (Урок№17 - Принципы химического производства. Промышленное получение металлов.)Скачать

Получение метанола

Видео:Получение и горение угарного газаСкачать

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Видео:Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. 10 класс.Скачать

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.

Видео:Метанол - Мировая революция (Док. фильм) / RUSСкачать

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.

CH₂=O + H₂ → CH₃-OH

Видео:Получение и горение угарного газа / Obtaining and burning of carbon monooxideСкачать

4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H₂), обогащенный водородом:

Видео:Уравнение состояния идеального газа. 10 класс.Скачать

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

Метанол (метиловый спирт) СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65 °С, температурой кристаллизации -97,9 °С и плотностью 0,792 т/м 3 . Критическая температура метанола равна 239,65 °С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. Метанол является токсичным веществом, вызывая отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. Предельно-допустимая концентрация метанола составляет 5 мг/м 3 . Прием внутрь человеческого организма 5 -10 мл метанола приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива.

В течение длительного времени метанол получали как продукт сухой перегонки древесины (отсюда его иногда применяемое название – древесный спирт). В настоящее время более 75 % мирового производства метанола получается исходя из природного газа – основного сырьевого источника. Традиционно это производство относится к азотной промышленности, поскольку получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода (II)) осуществляется по технологии, аналогичной технологии получения синтез-газа в производстве синтетического аммиака.

1.11.1 Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

Тепловой эффект реакции возрастает с повышением температуры и давления, составляя для условий синтеза величину 110,8 кДж.

Параллельно основной реакции протекают и побочные реакции:

где ΔН₂ = 209 кДж;

где ΔН₃ = 252 кДж;

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

Синтез метанола из оксида углерода (II) и водорода сопровож­дается образованием целого ряда различных продуктов — метанола, изобутилового спирта, бензила, парафина, олеина и др. в зависимо­сти от применяемого катализатора. Поэтому катализаторы синтеза метанола должны обладать высокой селективностью, а кроме того, устойчивостью против старения и большой механической прочностью.

Основная реакция и побочные реакции протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза из оксида углерода (II) и водорода, для которой степень контракции максимальна и составляет 3 : 1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20 %, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Промышленные катализаторы синтеза метанола работают при высоких температурах. Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420 °С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные катализаторы. Наибольшее распространение получили цинк-хромовые катализа­торы и тройные низкотемпературные катализа­торы с добавкой оксидов меди. Низкотемпературные катализаторы не обладают высокой селективностью и очень чувствительны к соединениям серы, поэтому их эффективное применение началось с 70-х годов прошлого столетия после создания систем глубокой очистки природного газа от соединений серы.

Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnO ∙ ZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах 370 — 420 °С и давлениях 20 — 35 МПа. Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnO ∙ CuO ∙ Al₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО ∙ СиО ∙ Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах 250 – 300 °С и давлениях 5 — 10 МПа, что более экономично. При пониженных температурах в мета­ноле-сырце снижается содержание различных примесей от 3 — 6 до 0,2 — 0,8 %, что упрощает последующую его очистку.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20 – 30 °С. Исходя из температурного режима работы катализаторов, выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Наиболее вредной примесью в газе для синтеза метанола является пентакарбонил железа Fе(СО)₅, который, разлагаясь на катализаторе, выделяет металлическое железо, что способствует образованию метана. Для очистки газа от пентакарбонила железа в системах синтеза мета­нола устанавливают угольные фильтры, а стальные стенки аппаратов футеруют медью, алюминием или серебром.

Рассмотрим влияние ряда технологических параметров на эффективность протекания процесса синтеза метанола из оксида углерода (II) и водорода. Скорость образования метанола зависит от концентрации компонентов исходной газовой смеси, времени контакта, температуры и давления.

При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения оксида и диоксида углерода (при 380 °С):

Давление, МПа . 5 10 20 30 40

Выход СН₃ОН, % об. .. . 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68.

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 5 до 30 МПа равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза, а при 380 °С — в 2,3 раза (отношение H₂ : СО = 4 : 1).

С повышением температуры равновесный выход метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при давлении 30 МПа) начинает снижаться степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол, причем более резко для оксида углерода (ІІ):

Температура, °С . 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, % об. …. 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40

— по СО . 99,75 97,20 87,52 78,96 66,19 53,29

— по СО₂ . 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00.

При давлении 5 МПа и повышении температуры от 180 до 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7 paз (отношение Н₂ : СО = 3,6, содержание диоксида углерода 6,0 % об.). При этом степень превращения оксида и диоксида углерода в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6 %.

Большое значение для проведения процесса синтеза метанола имеет соотношение Н₂ : СО в газовой смеси, поступающей на синтез. При поддержании стехиометрического соотношения, равного двум, обра­зуется загрязненный метанол. Повышение содержания водорода уменьшает образование метана; чрезмерное снижение содержания оксида углерода приводит к значительному уменьшению выхода метанола (см. рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 — Зависимость степени конверсии оксида углерода (II) в метанол (1) и содержания метанола в газе (2) от мольного соотношения Н₂ : СО в газовой смеси

Максимальная производительность наблюдается при соотношении Н₂ : СО = 4. При синтезе метанола на медьсодержащем катализаторе в газовой смеси должно быть 3-15 % СО₂, который участвует в фазовых превращениях катализатора и дли­тельное время сохраняет его активность. При работе на цинк-хромовом катализаторе наличие СО₂ не всегда желательно.

С увеличением объемной скорости поступающего газа содержание ме­танола в газе уменьшается. Однако за счет большего объема газа, про­ходящего за единицу времени через единицу объема катализатора, производительность его увеличивается (см. рисунок 1.8). В промышленных условиях вначале работы системы объемная ско­рость в колонне синтеза составляет 40000 — 45000 ч -1 , к концу работы ее снижают до 15000 — 20000 ч -1 из-за снижения активности катализатора.

Рисунок 1.8 – Зависимость производительности катализатора СНМ — 1 (1) и содержания метанола в газе на выходе из колонны синтеза (2) при концентрациях оксида и диоксида углерода, равных 8 % об. и водорода 20 % об.

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных к данному процессу газов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равновесного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компонентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

Конденсация метанола из газовой смеси после его синтеза произво­дится значительно легче, чем конденсация аммиака. При температурах 20 – 30 о С давление паров метанола над жидкостью очень мало, поэтому для конденсации метанола достаточно охлаждения газа при давлении 5 — 10 МПа водой, охлажденной до 20 – 25 о С. При этом степень конденсации составляет 95 — 98 %.

На основании изложенного следует отметить, что синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360 — 380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 20 МПа. На низкотемпературных катализаторах, эксплуатируемых в температурном интервале 220 – 280 °С, возможна работа при давлениях ниже 10 Мпа.

1.11.2 Технологическая схема синтеза метанола

Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

— очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла;

— собственно синтез метанола;

— очистка и ректификация метанола-сырца с получением готового продукта.

Ниже рассмотрена технологическая схема синтеза метанола при низком давлении (см. рисунок 1.9), который проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250 – 300 °С и давлении 5 — 10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции не прореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от различных соединений, отравляющих катализатор.

1- сепаратор; 2- циркуляционный центробежный компрессор; 3- сепаратор-влагоотделитель; 4 – теплообменник; 5 – фильтр; 6 – реактор синтеза; 7 – воздушный холодильник; 8 – сепаратор; 9 — сборник

Рисунок 1.9 – Технологическая схема синтеза метанола

Из цеха получения синтез-газа конвертированный газ с давлением 6 – 11 МПа поступает в отделение синтеза метанола. Свежий газ проходит сепаратор-влагоотделитель (3) и вместе с циркуляционным газом, подаваемым циркуляционным центробежным компрессором (2), поступает в темплообменник (4), где подогревается за счет теплоты газа, выходящего из реактора синтеза (6). Подогретые газы проходят затем фильтр (5) очистки от пентакарбонила железа Fe(CO)₅. Фильтр заполнен гравием и активированным углем.

Очищенный и подогретый газ направляется в реактор синтеза (6). В реакторе из смеси газов водорода, оксида углерода (II) и диоксида углерода на медьсодержащем катализаторе при температуре 130 – 280 о С и давлении около 10 МПа образуется метанол. Из реактора синтеза горячий непрреагировавший газ с парами метанола проходит теплообменник (4), а затем охлаждается в воздушном холодильнике (7) и, если необходимо, в водяном холодильнике-конденсаторе. Сконденсировавшийся метанол отделяется в сепараторе (8) и собирается в сборнике (9), откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавший газ циркуляционным центробежным компрессором (2) направ­ляется в цикл. При накоплении в цикле более 4 — 6 % об. инертных при­месей (СН₄, Аг, N₂) часть циркуляционного газа отводится после сепа­ратора (1) в коллектор природного газа отделения конверсии.

Теоретический расход газов на 1 т метанола составляет 700 м 3 оксидов углерода и 1400 м 3 водорода. Практически же суммарно расходуется 2450 — 2500 м 3 газов. Степень конверсии газа в метанол составляет 86 — 88 % от теоретически рассчитанной.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. К ним относятся:

1) Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботирует синтез-газ. В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15 % вместо 5 %, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35 % вместо 15 %.

2) Синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, который позволяет использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин.

3) Совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу.

4) Совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Видео:Оксид углерода II. Способы получения и химические свойства | ХимияСкачать

Метанол ГОСТ 2222-95

Метанол
Систематическое наименование	Метанол
Традиционные названия	Метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила
Хим. формула	СН3OH
Состояние	жидкость
Молярная масса	32,04 г/моль
Плотность	0,7918 г/см³
Динамическая вязкость	5.9×10 −4 Па·с
Энергия ионизации	10,84 ± 0,01 эВ
Т. плав.	-97 °C
Т. кип.	64,7 °C
Т. разл.	320-380 °C
Т. всп.	6 °C
Т. воспл.	13 °C
Т. свспл.	440 °C
Пр. взрв.	6,98-35,5 %
Тройная точка	175,45 K (−97,7°C)
Кр. точка	513,15 K (240 °C), 7,85 МПа
Энтальпия образования	-238 кДж/моль
Энтальпия сгорания	726 000 Дж/моль
Энтальпия плавления	3167,29 ± 0,01 Дж/моль
Энтальпия кипения	37 400 Дж/моль
Удельная теплота испарения	37,4 кДж/моль
Давление пара	11,8 кПа (при 20 °С)
pKa	15,5
Дипольный момент	1,65 Д
ГОСТ	ГОСТ 2222-95 ГОСТ 6995-77
Рег. номер CAS	67-56-1
PubChem	887
Рег. номер EINECS	200-659-6
SMILES
RTECS	PC1400000
ChEBI	17790
Номер ООН	1230
ChemSpider	864
Токсичность	умеренно-токсичен для мелких животных, высокотоксичен для крупных животных и человека, поражает зрительный нерв
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) — CH₃OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость, контаминант. Метанол — это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов.

С воздухом в объёмных концентрациях 6,98—35,5 % образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 8 °C). Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей.

Видео:Получение метанола из синтез- газаСкачать

Содержание

• 1 История
• 2 Получение
• 3 Применение
  • 3.1 Гомологизация метанола
  • 3.2 Биометанол
• 4 Метанол в качестве топлива
• 5 Свойства метанола и его реакции
• 6 Нахождение в природе
• 7 Токсичность
  • 7.1 Массовые отравления метанолом

Видео:7.3. Спирты: Способы получения. ЕГЭ по химииСкачать

История

Метанол был впервые обнаружен Бойлем в 1661 году в продуктах сухой перегонки древесины. Через два столетия, в 1834 году, его выделили в чистом виде Ж. Б. Дюма и Э. М. Пелиго. Тогда же была установлена химическая формула метанола. В 1857 году Бертло получил метанол омылением метилхлорида.

Видео:Синтез-газ. Риформинг. Необходимая стехиометрияСкачать

Получение

Известно несколько способов получения метанола: сухая перегонка древесины и лигнина, термическое разложение солей муравьиной кислоты, синтез из метана через метилхлорид с последующим омылением, неполное окисление метана и получение из синтез-газа. Первоначально в промышленности был освоен метод получения метанола сухой перегонкой древесины, но впоследствии он потерял своё промышленное значение. Современное производство метанола из монооксида углерода и водорода впервые было осуществлено в Германии компанией BASF в 1923 году. Процесс проводился под давлением 10—35 МПа на цинк-хромовом катализаторе (ZnO/Cr₂O₃) при температуре 320—450 °C. Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах, промотированных цинком, хромом и др., при 200—300 °C и давлении 5-10 МПа, разработанный в Англии.

Современный промышленный метод получения — синтез из оксида углерода(II) и водорода на медь-цинковом оксидном катализаторе при следующих условиях:

• температура — 250 °C,
• давление — 7 МПа (= 69,08 атм = 70 Бар = 71,38 кгс/см²)

Схема механизма каталитического получения метанола сложна и суммарно может быть представлена в виде реакции:

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В настоящее время этот способ неактуален.

Молекулярная формула — CH₄O или CH₃—OH

Производство метанола (в тыс. тонн):

Видео:Получение угарного газа из лимонной кислотыСкачать

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида, формалина, уксусной кислоты и ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH₃OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания.

Благодаря высокому октановому числу, позволяещему увеличить степень сжатия до 16, увеличивая тем самым удельную мощность двигателя; метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде, и при его окислении образуется двуокись углерода и вода:

Для получения биодизеля растительное масло переэтерифицируется метанолом при температуре 60 °C и нормальном давлении приблизительно так: 1 т масла + 200 кг метанола + гидроксид калия или натрия.

Во многих странах метанол применяется в качестве денатурирующей добавки к этанолу при производстве парфюмерии. В России использование метанола в потребительских товарах запрещено. В России запрещено использование метилового спирта в средствах по уходу за автотранспортом, а также продажа населению указанных средств, содержащих метанол.

Используется в топливных элементах. Работа топливных элементов основана на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода. Вода выделяется на катоде. Протоны (H + ) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

Общая для топливного элемента:

Получение муравьиной кислоты окислением метанола:

Получение диметилового эфира дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир (C₂H₆O) — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53.

Метил-трет-бутиловый эфир получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол):

Метил-трет-бутиловый эфир (C₅H₁₂O) применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %. В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 12 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

Отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля.

Гомологизация метанола

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол:

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу.

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5—10 МПа, температура 250 °C), так что общая схема выглядит следующим образом:

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

В 1940 году впервые была осуществлена катализируемая оксидом кобальта при давлении 600 атм реакция метанола с синтез-газом с образованием в качестве основного продукта этанола… Впоследствии эта реакция, названная гомологизацией, вызвала огромный интерес у химиков. Её привлекательность связана с возможностью получения этилена из угольного сырья Применение в качестве катализаторов карбонила кобальта Со2(СО)8 позволило понизить давление до 250 атм, при этом степень превращения метанола составила 70 %, а основной продукт — этанол образовывался с селективностью 40 %. В дальнейшем были предложены более селективные катализаторы на основе соединений кобальта и рутения с добавками фосфиновых лигандов и было установлено, что реакцию можно ускорить с помощью введения промоторов — иодид-ионов. В настоящее время удалось достичь селективности по этанолу 90 %. Хотя механизм гомологизации до конца не установлен, можно считать, что он близок к механизму карбонилирования метанола.

Биометанол

Промышленное культивирование и биотехнологическая конверсия морского фитопланктона рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений в области получения биотоплива.

В начале 80-х рядом европейских стран совместно разрабатывался проект, ориентированный на создание промышленных систем с использованием прибрежных пустынных районов. Осуществлению этого проекта помешало общемировое снижение цен на нефть.

Первичное производство биомассы осуществляется путём культивирования фитопланктона в искусственных водоёмах, создаваемых на морском побережье.

Вторичные процессы представляют собой метановое брожение биомассы и последующее гидроксилирование метана с получением метанола.

Основными доводами в пользу использования микроскопических водорослей являются следующие:

• высокая продуктивность фитопланктона (до 100 т/га в год);
• в производстве не используются ни плодородные почвы, ни пресная вода;
• процесс не конкурирует с сельскохозяйственным производством;
• энергоотдача процесса достигает 14 (чего?) на стадии получения метана и 7 (чего?) на стадии получения метанола;

С точки зрения получения энергии данная биосистема имеет существенные экономические преимущества по сравнению с другими способами преобразования солнечной энергии.

Видео:ВСЕ ПРО АЛКАНЫ за 8 минут: Химические Свойства и ПолучениеСкачать

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объёмная и массовая энергоёмкость (теплота сгорания) метанола (удельная теплота сгорания = 22,7 МДж/кг) на 40—50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого мощность двигателя повышается на 7—9 %, а крутящий момент на 10—15 %. Двигатели гоночных автомобилей, работающих на метаноле с более высоким октановым числом, чем бензин, имеют степень сжатия, превышающую 15:1, в то время как в обычном ДВС с искровым зажиганием степень сжатия для неэтилированного бензина как правило, не превышает 11,5:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания, так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

Отдельно следует отметить увеличение индикаторного КПД при работе классического ДВС на метаноле по сравнению с его работой на бензине. Такой прирост вызван снижением тепловых потерь и может достигать единиц процентов.

• Метанол травит алюминий. Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС. Это относится в основном к метанолу-сырцу, содержащему значительные количества примесей муравьиной кислоты и формальдегида. Технически чистый метанол, содержащий воду, начинает реагировать с алюминием при температуре выше 50 °C, а с обычной углеродистой сталью не реагирует вовсе.
• Гидрофильность. Метанол втягивает воду, что является причиной расслоения топливных смесей бензин-метанол.
• Метанол, как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например, плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ, что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации.
• Уменьшенная летучесть при холодной погоде: моторы, работающие на чистом метаноле, могут иметь проблемы с запуском при температуре ниже +10 °C и отличаться повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры. Данная проблема однако, легко решается добавлением в метанол 10—25 % бензина.

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 млн галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средств, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использования метанола в качестве топлива.

Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута, широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Видео:Метан. Состав. Строение. Свойства. Получение и применение метанаСкачать

Свойства метанола и его реакции

Метанол — бесцветная жидкость с алкогольным запахом (запах этилового спирта). Температура кипения +64,7 °C.

Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO₄∙7H₂O (Клепль).

Метанол (в отличие от этанола) с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Температура кипения водных растворов метанола:

Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам (сольваты), например: CuSO₄ ∙ 2CH₃OH; LiCl ∙ 3CH₃OH; MgCl₂ ∙ 6CH₃OH; CaCl₂ ∙ 4CH₃OH представляет собой шестисторонние кристаллы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение BaO ∙ 2CH₃OH ∙ 2H₂O получается в виде блестящих призм при растворении BaO в водном метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд).

С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH ∙ 6CH₃OH; 3KOH ∙ 5CH₃OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко даёт алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду.

При пропускании паров метанола через докрасна накалённую трубку получается C₂H₂ и другие продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накалённым цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2CH₃OH+O₂=2HCHO+2H₂O. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол даёт воду и алканы, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырём в запаянной трубке до 300°, даёт моно-, ди- и триметиламины (Бертло).

При пропускании паров метанола над KOH при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно формиат, ацетат и, наконец, карбонат калия.

Концентрированная серная кислота даёт метилсерную кислоту CH₃HSO₄, которая при дальнейшем нагревании с метанолом даёт метиловый эфир. При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH₃)₂SO₄. При действии серного ангидрида SO₃ получается CH(OH)(SO₃H)₂ и CH₂(SO₃H)₂ (см. Метилен).

Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы даёт хлористый метил CH₃Cl. Действием HBr и H₂SO₄ получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол даёт CO₂, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль CH₂(OCH₃)₂ (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Нахождение в природе

В свободном состоянии метиловый спирт встречается в природе лишь изредка и в очень небольших количествах (например в эфирных маслах), но производные его распространены довольно широко. Так, например, многие растительные масла содержат сложные эфиры метилового спирта: масла гаултерии — метиловый эфир салициловой кислоты C₆H₄(OH)COOCH₃, масло жасмина — метиловый эфир антраниловой кислоты C₆H₄(NH₂)COOCH₃. Простые эфиры метилового спирта чрезвычайно часто встречаются среди природных веществ, например природных красителей, алкалоидов и т. п.

В промышленности метиловый спирт раньше получали исключительно путём сухой перегонки дерева. В жидких погонах, так называемом «древесном уксусе», наряду с уксусной кислотой (10 %), ацетоном (до 0,5 %), ацетальдегидом, аллиловым спиртом, метилацетатом, аммиаком и аминами содержится также 1,5—3 % метилового спирта. Для отделения уксусной кислоты продукты сухой перегонки пропускают через горячий раствор известкового молока, задерживающий её в виде уксуснокислого кальция. Значительно труднее отделить метиловый спирт от ацетона, так как температуры кипения их очень близки (ацетон, т.кип. 56,5°; метиловый спирт, т.кип. 64,7°). Все же путём тщательной ректификации на соответствующих колоннах в технике удается почти полностью отделить метиловый спирт от сопутствующего ему ацетона. Неочищенный метиловый спирт называется также «древесным спиртом».

Токсичность

Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению (одно из последствий — слепота), попадание в организм более 80-150 миллилитров метанола (1-2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. LD50 для животных — от единиц до десятка г/кг. Токсический эффект метанола развивается на протяжении нескольких часов, и эффективные антидоты способны уменьшить наносимый вред. Опасен для жизни не только чистый метанол, но и жидкости, содержащие этот яд даже в сравнительно небольшом количестве.

В США максимальное допустимое суточное употребление метанола (референтная доза), подразумевая несвязанное с какими-либо эффектами на здоровье, установлено в размере 2 мг на кг веса тела (с 1988 года).

Предельно допустимая концентрация метанола в воздухе рабочей зоны равна 5 мг/м³ (у изопропилового спирта 10 мг/м³, у этанола — 1000 мг/м³), ПДК в воздухе населенных мест равна 1,0 мг/м³ (у изопропилового спирта 0,6 мг/м³, у этанола — 5 мг/м³).

Наиболее легкая форма отравления характеризуется наличием головной боли, общей слабостью, недомоганием, ознобом, тошнотой, рвотой.

Токсичность метанола состоит в том, что при попадании в организм он с течением времени окисляется до ядовитого формальдегида, который вызывает слепоту, вредно влияет на нервную систему, вступает в реакции с белками. Происходит так называемый летальный синтез.

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи его употребления внутрь. Йодоформная реакция: с этиловым спиртом выпадет йодоформ жёлтого цвета, а с метанолом ничего не выпадает (реакция не подходит для определения содержания метанола в растворе этанола).

Как указано в руководстве для врача скорой медицинской помощи, при отравлении метанолом антидотом является этанол, который вводится внутривенно в форме 10 % раствора капельно или 30—40 % раствора перорально из расчёта 1—2 грамма раствора на 1 кг веса в сутки. Полезный эффект в этом случае обеспечивается отвлечением фермента АДГ I на окисление экзогенного этанола.

Следует учесть, что при недостаточно точном диагнозе за отравление метанолом можно принять алкогольную интоксикацию, отравление 1,2-дихлорэтаном или четырёххлористым углеродом — в этом случае введение дополнительного количества этилового спирта опасно.

Отравления метанолом довольно часты. Так, в США в течение 2013 года зафиксировано 1747 случаев.

Массовые отравления метанолом

Известно множество массовых отравлений метанолом. Источником метанола могут быть фальсифицированные незамерзающие жидкости для автомобилей, контрафактный алкоголь, метанол, выдаваемый за этиловый спирт.

• Массовое отравление метанолом в Испании в начале 1963 года; официальное число погибших 51 человек, однако существуют оценки в диапазоне от 1000 до 5000 человек.
• Массовое отравление метанолом в Бангалоре (Индия) в июле 1981 года. Число погибших — 308 человек.
• Массовое отравление вином с добавкой метанола в Италии весной 1986 года; погибли 23 человека.
• Массовое отравление метанолом в Сальвадоре в октябре 2000 года вызвало смерть 122 человек. Власти подозревали теракт, поскольку в спиртных напитках на заводах-производителях метанол при расследовании инцидента не был выявлен.
• Массовое отравление метанолом 9—10 сентября 2001 года в городе Пярну (Эстония); 68 человек погибли.
• Массовое отравление метанолом в Чехии , Польше и Словакии в сентябре 2012 года; 51 человек погиб.
• Массовое отравление метанолом 17-20 декабря 2016 года в Иркутске (Россия). Число погибших — 78 человек.