По уравнению ленгмюра вычислите величину адсорбции азота на цеолите (2 видео)

Окклюзия

Окклюзия — поглощение газов металлами (сплавами) или их расплавами с образов, растворов или химических соединений (оксидов, нитридов, гидридов и т.п.). При окклюзии газы поглощаются не поверхностным слоем, а всем объемом поглотителя, подобно абсорбции (растворению) газов в жидкостях. При окклюзии в отличие от поверхностной адсорбции примеси поглощаются по всей массе осадка внутри его кристаллов.

Наиболее, характерна окклюзия газов, например Н2, металлами VIII группы Периодической системы элементов. Так, при комнатной температуре 1 объём иридия поглощает более 800, а палладия — более 700 объёмов водорода. Окклюдированный газ даёт с металлами твёрдый раствор; иногда часть поглощённого газа образует с ними химические соединения (гидриды, нитриды и др.).

Твёрдое тело, поглощающее газ, называют сорбентом (адсорбентом, абсорбентом). Газ или пар, поглощаемый сорбентом, называют сорбатом (адсорбатом, абсорбатом).

Содержание

Капиллярная конденсация
Поверхностные явления. Адсорбция
Адсорбционная теория Ленгмюра
🌟 Видео

Видео:Уравнение ЛенгмюраСкачать

Капиллярная конденсация

Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условия невозможна.

Для расчета изотерм капиллярной конденсации используют модельные системы — решеточные системы, упаковки из частиц правильной формы. Чаще уравнения капиллярной конденсации используют для решения обратной задачи, то есть определяют размеры пор и их распределение по размерам на основании изотерм, с привлечением модельных представлений о геометрии порового пространства. Капиллярная конденсация может наблюдаться не только в системах жидкость-пар, но и в промерзающих пористых телах при наличии прослоек незамерзающей воды на внутренней поверхности пор.

Большую роль капиллярная конденсация играет также в процессах сушки, удерживания влаги почвами и другими пористыми материалами. Отрицательное капиллярное давление может удерживать вместе смачиваемые жидкостью частицы, обеспечивая прочность таких структур. В случае несвязных пористых тел возможна их объемная деформация под действием капиллярных сил — так называемая капиллярная контракция. Капиллярная конденсация может быть причиной прилипания частиц пыли к твердым поверхностям, разрушения пористых тел при замораживании сконденсированной жидкости в порах. Для уменьшения эффекта капиллярной конденсации используют лиофобизацию поверхности пористых тел.

Задачи [8, стр. 70-75]

1. Вычислить степень адсорбции фенола на поверхности капель эмульгированного масла по экспериментальным данным зависимости поверхностного натяжения водного раствора фенола от его концентрации:

Видео:Адсорбция на поверхностях растворовСкачать

Поверхностные явления. Адсорбция

Типовые задачи

К экзамену по физической и коллоидной химии

Год

Физическая химия

Термодинамика. Термохимия.

Для реакции 2CO + Н₂ = СН₃СОOН_(г) вычислите DG о _r с использованием данных о стандартных значениях энергии Гиббса:

Укажите, возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при 25 о С.

Рассчитайте тепловой эффект реакции C₂Н₄ + Н₂О_(г) = С₂Н₅OН_(г) с использованием стандартных теплот образования веществ:

Укажите, экзо- или эндотермической является эта реакция.

Химическое и фазовое равновесие

Вычислите равновесный выход вещества С в реакции А + В « С + D, если в реакционный сосуд введено по 0,4 моль А и В. Константа равновесия равна 9.

Константа равновесия К_р реакции СО₂ + Н₂« СО + Н₂О приТ = 800 К равна 226,2. Вычислите теоретический состав равновесной смеси, если в реакцию вступают по 3 моль СО₂ и Н₂.

Камфора С₁₀Н₁₆О перегоняется при нормальном атмосферном давлении и температуре 95 о С с водяным паром. Давление пара воды при этой температуре равно 85525 Па. Рассчитайте коэффициент расхода пара и массу камфоры, перегоняемой с 2 кг воды.

Вычислите массу экстрагированного бензиламина (г) и степень извлечения бензиламина при его трёхкратном экстрагировании хлороформом из 2 л водного раствора с концентрацией 0,4 г/л. Коэффициент распределения равен 0,0064. Объём 1 порции экстрагента – 20 мл.

В 2 л водного раствора содержится 3,5 г иода. Коэффициент распределения его между водой и CCl₄ равен 0,0217. Рассчитайте массу иода(г), извлечённого из этого раствора при однократной экстракции объёмом 30 мл CCl₄, а также степень извлечения иода.

В 2 л водного раствора содержится 0,35 г стрептомицина. Сколько его останется в исходном растворе после однократной экстракции объёмом 40 мл бутилового спирта и сколько перейдёт в экстракт? Коэффициент распределения стрептомицина между водой и амиловым спиртом равен 0,033.

Растворы. Электрохимия.

Вычислите рН раствора, если концентрация ионов водорода в нем равна 5,18·10 — 7 моль / л.

Рассчитайте концентрацию ионов водорода в растворе с рН = 3,86.

Рассчитайте концентрацию раствора фруктозы (г/л), если при температуре 37 о С его осмотическое давлениесоставляет 7,2´10 5 Па.

Рассчитайте процентную концентрацию глюкозы в водном инъекционном растворе, который можно вводить внутривенно без дополнительногоизотонирования.

Чему равна концентрация (моль/л) хлорида натрия в водном растворе, если его осмотическое давление при 320 К равно 7,6´10 5 Па, а изотонический коэффициент 1,95?

Вычислите молярную концентрацию NaCl в растворе, изотоническом по отношению к крови при температуре тела человека. Считать, что NaCl в растворе диссоциирован полностью(π≈7,6 атм)

Вычислите молярную концентрацию CaCl₂ в растворе, изотоническом по отношению к крови(π≈7,7 атм.). Считать, что CaCl₂ в растворе диссоциирован полностью. R=0,082, Т=310 К.

При кондуктометрическом титровании 35 мл раствора хлороводородной кислоты 1,5 М раствором NaOH графически определена точка эквивалентности, соответствующая 5,5 мл. Рассчитайте концентрацию кислоты.

Кинетика химических реакций

Во сколько раз (в среднем) по правилу Вант-Гоффа замедлится разложение лекарственных препаратов, если их хранить не при 30 о С, а при 10 о С?

Разложение лекарственного вещества (реакция 1-го порядка) при 20 о С протекает на 2% за 18 месяцев. Рассчитайте время разложения препарата (в годах) на 10%.

Лекарственный препарат в водном растворе разлагается по кинетике реакций 1-го порядка на 5% в течение 25 месяцев. Рассчитайте константу скорости реакции и время его разложения на 10% (в годах).

Коллоидная химия

Поверхностные явления. Адсорбция

Рассчитайте величину адсорбции карбоновой кислоты из водного раствора на активированном угле, если исходная концентрация раствора кислоты равна 0,42моль/л, равновесная концентрация 0,24 моль/л, объем раствора для адсорбции 15 мл, масса адсорбента 2 г.

Пользуясь уравнением Ленгмюра, вычислите величину адсорбции азота одним килограммом цеолита при равновесном давлении азота 0,7 Па. Константы уравнения: A_¥ = 0,49 моль/кг, b = 0,57 Па.

С помощью уравнения Фрейндлиха вычислите величину адсорбции стрептомицина на активированном угле при равновесной концентрации 0,15 моль/л. Константы уравнения: k = 1,7 моль/кг; 1/n = 0,25.

Даны константы уравнения Шишковского для водного раствора бутилового спирта: а = 11´10 ¾ 3 Н/м, b = 4,8 м 3 /кмоль. Вычислите поверхностное натяжение раствора с концентрацией 2кмоль/м 3 . s_Н2О = 72,21´10 ¾ 3 Н/м.

Рассчитайте поверхностную активность — для водного раствора глицерина с концентрацией 4,2 моль/м 3 при 23ºС, если поверхностный избыток равен 50•10 -6 моль/м 2 .

Рассчитайте площадь, приходящуюся на одну молекулу этилового спирта при адсорбции на поверхности раздела «раствор-воздух», если предельная адсорбция Г_∞ = 4,2∙10 -10 кмоль/м 3 .

Найти длину молекулы пропионовой кислоты (М = 74 г/моль) на поверхности раздела фаз «водный раствор-газ», если предельная адсорбция Г_∞ = 4,9•10 -9 кмоль/м 2 , а плотность кислоты равна 1,14•10 3 кг/м 3 .

Предельная адсорбция изопропилового спирта равна 6•10 -10 моль/см 2 . Определите площадь, занимаемую молекулой на поверхности. Ответ выразите в ангстремах.

Рассчитайте поверхностное натяжениелаурата натрия, если с помощью сталагмометра получены данные: число капель раствора лаурата натрия 82, число капель воды 43, поверхностное натяжение воды 73,05´10 ¾ 3 Н/м.

Рассчитайте число капель растворасульфацила натрия, вытекающих из сталагмометра, если число капель воды равно 10. Поверхностное натяжение раствора и воды равно: σ_р-ра = 52,4•10 -3 Н/м, σ_Н2О = 71,97•10 -3 Н/м при 298 К.

Найдите поверхностное натяжение желчи, если методом Ребиндера получены данные: давление пузырьков воздуха при проскакивании их в воду равно 1230 Н/м 2 , а в раствор желчи – 753 Н/м 2 . σ_воды = 72,75•10 -3 Н/м.

Коллоидные системы

Для коагуляции 40 мл золя требуется 7 мл раствора хлорида калия с концентрацией 0,3 М. Вычислите порог коагуляции.

Золь сульфата бария получен при сливании 0,04 н. раствора серной кислоты и 8 мл 0,012 н. хлорида бария. Рассчитайте минимальный объём (мл) H₂SO₄, при превышении которого будет образовываться отрицательный золь.

Определите, во сколько раз коагулирующая способность FeSO₄ больше, чем у NaCl, если их пороги коагуляции соответственно равны: 4,5×10 -4 и 2,8×10 -3 моль/л.

Вычислите коагулирующую способность K₂SO₄по отношению к золю золота. Объём золя — 20 мл; объём раствора K₂SO₄, необходимый для коагуляции, — 35мл, его концентрация — 0,015н.

Какой заряд несут частицы золя, если пороги коагуляции электролитов для него равны: g(NaNO₃) =30 ммоль/л, g(MgCl₂) =25 ммоль/л, g(AlCl₃) =5 ммоль/л.

Дисперсные системы

Вычислите суммарную площадь поверхности частиц в суспензии, если число части 1,5×10 18 . Частицы имеют кубическую форму. Длина ребра куба для частицы 2×10 -6 м.

Рассчитайте суммарную поверхность 100 млн.сферических частиц с диаметром 1,2×10 ¾ 5 м, содержащихся в 1 мл эмульсии.

Рассчитайте удельную (по массе) поверхность эмульсии типа М/В, средний диаметр капель дисперсной фазы в которой равен 3×10 -5 м. Плотность масла 0,8 г/см 3 .

Рассчитайте удельную (по массе) поверхность порошка силикагеля, содержащего кубические частицы с длиной ребра 2,5×10 ¾ 5 м. Плотность силикагеля 3,17 г/см 3 .

Вычислите удельную (по объёму) поверхность порошка серебра, содержащего частицы кубической формы с длиной ребра 3´10 ¾ 6 м.

Вычислите удельную (по объёму) поверхность порошка серебра, содержащего частицы сферической формы с диаметром2´10 ¾ 6 м.

Удельная (по объёму) поверхность суспензии равна 20 000 м 2 /м 3 . Рассчитайте средний диаметр сферических частиц суспензии.

Удельная (по объёму) поверхность суспензии равна 48 000 м 2 /м 3 . Вычислите длину ребра кубических частиц суспензии.

Удельная (по массе) поверхность эмульсии равна 64 000 м 2 /кг. Вычислите диаметр сферических частиц эмульсии. Плотность вещества дисперсной фазы равна 800 кг/м 3 .

Удельная (по массе) поверхность частиц суспензии равна 54 000 м 2 /кг. Вычислите длину ребра куба для кубических частиц. Плотность вещества дисперсной фазы равна 900 кг/м 3 .

Вычислите число частиц, образующихся при дроблении 12 г мёда (ρ=2,71 г/см 3 ),считая, что частицы имеют форму шара с диаметром 3×10 -5 м.

Вычислите число частиц, образующихся при дроблении 20 г мела (r = 2,71 г/см 3 ), считая, что частицы имеют форму куба с длинойребра 1,4´10 ¾ 6 м.

Видео:5.1. Адсорбция. Классификация адсорбцииСкачать

Адсорбционная теория Ленгмюра

Для описания изотермы по рис. 2.10а используют уравнения вида:

где К и к—константы.

Приведенные уравнение являются основными в теории мономолеку- лярной адсорбции Ленгмюра. Чаще используется первый вариант, так как в случае адсорбции ПАВ справедливы все уравнения, содержащие величину А, поскольку при этом абсолютная и гиббсовская адсорбции практически одинаковы ( А = Г).

При выводе уравнения Ленгмюра физическое взаимодействие на поверхности может быть представлено как квазихимическая реакция:

где А — адсорбционные центры поверхности; В— распределяемое вещество; АВ — комплекс, образующийся на поверхности.

По мерс увеличения концентрации (давления) вещества В равновесие реакции сдвигается в сторону образования комплекса и свободных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия по закону действия масс имеет вид:

Введем обозначения: [В) = с; [лв]н=Л и [а= Л₀, в которых А — величина адсорбции; А^ — число оставшихся свободными адсорбционных

центров, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. Если А — величина предельной адсорбции (емкость адсорбционного монослоя), то Подставляя принятые обозначения в уравнение для константы равновесия, получим выражение для константы , которое после преобразований и дает известное уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

Для газов вместо концентрации используется давление д (так как концентрация газов и паров при газовой адсорбции практически пропорциональна парциальным давлениям):

Для характеристики адсорбции используется степень заполнения поверхности . Относительно степени заполнения уравнение (2.9)

можно записать в виде

Константы адсорбционного равновесия в разных видах уравнений Ленгмюра (К, к и к’) характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Известен другой вариант вывода уравнения Ленгмюра — кинетический, в котором основное внимание уделяется скорости наступления динамичного равновесия процессов адсорбции и десорбции. При этом выводе показывается, что константа адсорбционного равновесия равна отношению констант скорости адсорбции и десорбции:

Для анализа изотермы адсорбции по уравнению Ленгмюра воспроизведем типичную изотерму адсорбции по мономолекулярному механизму (рис. 2.26).

Рис. 2.26. Изотерма мономолекулярной адсорбции

Анализ изотермы мономолекулярной адсорбции:

— при очень малых концентрациях, когда с^О, произведением К с в знаменателе можно пренебречь, поэтому получаем А = А_СС-Кс или А = К_Г‘С. Полученные соотношения соответствуют закону Генри и коэффициент пропорциональности К_г — константа Генри. По закону Генри

величина адсорбции с ростом концентрации на участке АВ увеличивается линейно;

— при больших концентрациях или давлениях, когда произведение К-с» 1, адсорбция стремится к предельному значению А = А#. Это соотношение на участке СД отвечает состоянию насыщения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата;

в области средних концентраций на участке ВС уравнение Ленгмюра применимо в полной форме.

Физический смысл константы Генри, иногда называемый еще константой распределения, поясняют следующие рассуждения. Если поверхностный слой рассматривать как отдельную фазу, то перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы обеих фаз не станут равными:

где p_s — химический потенциал в поверхностном слое; p_v— химический потенциал объемной фазы.

Учитывая, что , для равновесного состояния имеем , откуда

Если в области малых концентраций активности считать равными концентрациям, то поверхностная концентрация равна адсорбции

a_s = с_s = А и тогда Из представленных соотношений и полу

чается уравнение Генри: А = Кр-с.

Можно получить подобное выражение через давление, учитывая, что в области малых концентраций газ подчиняется закону состояния идеального газа pV = nRT, откуда . Подставляя послед

нее соотношение в уравнение адсорбции, получаем:

Уравнения Генри просты по виду, но иногда их бывает вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении концентрации (давления). Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

Отклонения от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение, установленное Фрейндлихом и Бедекером на основе изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось применимым и для растворов.

Теория мономолекулярной адсорбции была создана Ленгмюром при изучении адсорбции газов на твердых поверхностях. Основные положения теории состоят в следующем:

— на поверхности твердого адсорбента имеются активные центры, все они энергетически однородны (поверхность эквипотенциальна) и их количество на единице площади постоянно для данного адсорбента;
— каждый активный ценгр удерживает только одну молекулу адсорбата, которая закреплена с ним силами физической природы (адсорбция обратима). Адсорбированная молекула образует с центром прочный комплекс и не способна перемещаться по поверхности;
— учитываются только силы взаимодействия молекулы с адсорбционным центром (без учета взаимодействия между молекулами адсорбага).

Несмотря на жесткие ограничения, теория широко используется и даст хорошую сходимость с практическими результатами для большого количества видов адсорбции. В настоящее время она распространяется на адсорбцию на других границах раздела.

Теория Ленгмюра объясняет адсорбцию ПАВ на границе вода — воздух, когда полярная группа, обладая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух) и при малых концентрациях углеводородные цепи «плавают» на поверхности воды (это возможно из-за их гибкости). С ростом концентрации цепи поднимаются и в насыщенном адсорбционном слое занимают вертикальное положение, при этом поверхность воды сплошь покрыта «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Максимальная адсорбция Г_а0 именно поэтому не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекул.

Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет определять размеры молекул ПАВ. Впервые в истории химии размеры молекул были определены именно коллоидно-химическим путем и уже позже подтверждены другими методами. Поскольку в насыщенном слое молекулы плотно упакованы и имеют вертикальную ориентацию, то можно рассчитать важные характеристики мономолекулярного слоя:

— размер поперечного сечения молекул, то есть площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в поверхностном слое («посадочную площадку»):

— длину молекулы ПАВ, равную толщине адсорбционного слоя:

где N_А — число Авогадро, р и М — плотность и молекулярная масса поверхностно-активного вещества.

Для определения постоянных параметров проводят преобразование уравнения Ленгмюра к уравнению прямой линии

Представляя экспериментальные данные в обратных осях или в осях , в первом случае по отрезку, отсекаемому на оси ординат при , определяют величину . Тангенс угла наклона прямой позволяет определить отношение и рассчитать значение пре

дельной адсорбции, по которому можно вычислить адсорбционную константу К. Во втором случае, наоборот, отрезок на ординате связан с величиной обратной предельной адсорбции , а по тангенсу угла наклона

прямой можно определить и затем рассчитать константу К.

Рассмотрим вариант определения констант уравнения Ленгмюра на примере адсорбции в системе вода — изоамиловый спирт. В таблице представлены экспериментальные данные но величинам поверхностного натяжения о растворов различной концентрации с: