Мономолекулярные реакции в так анализ уравнения эйринга

Теория Линдемана.

В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

1) A+A

2)

A – активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А * : . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

уравнение Линдемана

Анализ уравнения Линдемана:

1. С_А – очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе относительно k₃ ( >k₃).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. С_А – средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1

Дата добавления: 2019-10-16 ; просмотров: 455 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Видео:Химия | Молекулярные и ионные уравненияСкачать

Теория активных соударений

ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Ниже мы рассмотрим две теории: теорию столкновений и теорию активированного комплекса.

Для теоретического расчета констант скоростей используют две теории: 1) теория активных соударений или теория бимолекулярных реакций Аррениуса (1889 г.); 2) метод активного комплекса или теория переходного состояния (Эйринг и Поляни, 1935 г).

Теория активных соударений

Теория соударений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде упругих шаров. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия:

1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E_A;

2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E_a/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P — константу, характерную для данной реакции (см. ниже).

Пример: Энергетическая диаграмма условной экзотермической реакции.

E₁ – средняя энергия исходных частиц,

Е₂ – средняя энергия конечных частиц,

DH – тепловой эффект, DH = E₁ – E₂,

Е_пр. и Е_обр. – энергии активации прямой и обратной реакции соответственно.

Чем больше разница в этих энергиях, тем сильнее равновесие сдвинуто в сторону реакции с меньшим значением Е.

Кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции:

Если скорость реакции и число активных соударений выразить в одинаковой размерности, то их можно приравнять.

W = Z_A – число активных соударений.

E_оп – опытное значение Е_а; Z₀ – общее число соударений.

Запишем для данной реакции закон действующих масс:

где Z – общее число соударений при единичных концентрациях реагирующих частиц.

По этому уравнению можно было бы теоретически вычислить константу скорости, однако теория имеет упрощенный характер, представляющий, что соударение молекул протекает по закону столкновения упругих шаров. На самом деле это не так, и уравнение справедливо для очень простых молекул. Поэтому в него вводится эмпирический параметр, Р –стерический фактор, который учитывает вероятность благоприятного соударения молекул сложной конфигурации:

По уравнению Аррениуса k = A×e – E _a / RT .

Опытное значение энергии активации связано с аррениусовской или истинной энергией активации соотношением:

Во многих случаях величиной RT/2 можно пренебречь. Тогда:

Схема мономолекулярной реакции на основании теории активных соударений. Исходя из выше сказанного, любая реакция, в том числе и мономолекулярная должна идти по 2-му порядку, так как для ее прохождения необходимо столкновение двух частиц. На самом деле, многие мономолекулярные реакции имеют 1-й порядок, при этом порядок одной и той же реакции может меняться от 1-го до 2-го при изменении давления или концентрации.

Для объяснения в 1922 г. Линдеманом был предложен следующий механизм.

Схема Линдемана. В результате соударений молекулы могут не только активироваться, но и терять энергию при последующих соударениях и механизм мономолекулярной реакции рассматривается как двустадийный:

A + A A* + A

В результате благоприятного столкновения 2-х молекул А со скоростью W₁ образуется активная молекула А*, которая в свою очередь, может распадаться на продукты со скоростью W₃, либо в результате неблагоприятного соударения с молекулой А, дезактивироваться (скорость W₂):

Для стационарного процесса W₁ = W₂ + W₃.

C * = k₁C 2 /(k₂C + k₃), где C* — концентрация активных молекул.

Подставим в значение W₃:

1) С или Р мало, то:

В виду низкой концентрации (давления), молекулы соударяются редко, и лимитирующей будет 1-я стадия и реакция протекает по 2-му порядку.

2) С или Р достаточно велико, то:

В этом случае, лимитирующая стадия — распад А* на продукты по 1-му порядку. В случае средних давлений или концентраций порядок мономолекулярной реакции будет дробным.

Теория активированного комплекса (переходного состояния
или абсолютных скоростей реакций)

По этой теории превращение исходных веществ в продукты реакции протекает через перестройку начальных конфигураций атомов в конфигурацию продуктов при непрерывном изменении межатомных расстояний. В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

А + ВС [А…В…С] ¹ АВ + C

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции. Превращение исходных веществ в кинетические продукты протекает через перестройку начальных конфигураций атомов в конфигурацию продуктов при непрерывном изменении межатомных расстояний.

По мере хода процесса начинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и одновременно формироваться связь между атомами А и В. В результате образуется активированный комплекс, в котором атом В одновременно принадлежит к атомам А и С:

В дальнейшем этот комплекс распадается на продукты. Он не является промежуточным соединением, так как вне системы существовать не может. Реакция с активированным комплексом считается одностадийной, если реакция многостадийна, то у каждой стадии свой активированный комплекс.

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное, система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции выше, нежели энергия активации прямой реакции. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции.

1 А + ВС

60

20 1 – долина исходных веществ

· Р 2 – долина продуктов реакции

10 АВ + С

30 5 2

40

Чтобы реакции перейти из 1 в 2, она должна преодолеть энергетически наиболее выгодную точку Р.

Если сделать “срез” потенциальной поверхности вдоль пути реакции и развернуть на плоскости то получится следующая диаграмма:

·

Путь реакции

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

где k_B = 1.38 . 10 -23 Дж/К — постоянная Больцмана, h = 6.63 . 10 -34 Дж . с — постоянная Планка, K ≠ — константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л), χ – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты.

Энтальпия и энтропия активации. Физический смысл

Уравнение изотермы: DG ¹ = –RTlnK ¹ ,

K ¹ = e – D G ¹ / RT ,

K ¹ = e – D H ¹ / RT × e D S ¹ / R ,

k = χ×(k_вT/h)× e – D H ¹ / RT × e D S ¹ / R ,

где DH ¹ и DS ¹ — энтальпия и энтропия активации.

Из теории активных соударений уравнение для константы скорости:

k = PZ ×e – E/ RT _, отсюда: P = (χ×(k_вT/h)× e D S ¹ / R ) / Z, т.е. стерический фактор Р является энтропийным.

Дата добавления: 2015-04-20 ; просмотров: 24 | Нарушение авторских прав

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Мономолекулярные реакции в так анализ уравнения эйринга

В истории химической кинетики мономолекулярные реакции занимают особое место. Ещё Вант — Гофф изучая разложение AsH ₃ и PH ₃ в газовой фазе отнёс эти реакции к мономолекулярным. Однако, позднее было обнаружено, что разложение этих веществ протекает на стенке, а не в объеме (реакция Марша). В начале 20-х годов XX в. Первый порядок был открыт для разложения N ₂ O ₅ , но механизм оказался сложнее. Только в 1922 была обнаружена первая мономолекулярная газовая реакция – изомеризация циклопропана в пропилен.

Широко известная теория ТАС, однако не давала представлений о способе активации частиц в мономолекулярных реакциях.

В 1922 г. Предложил оригинальную гипотезу о путях активации частиц в мономолекулярных реакциях.

В соответствии со схемой Линдемана первая стадия взаимодействия – бимолекулярное столкновение частицы А с любой частицей в реакционной смеси:

Затем часть активированных частиц А * переходят в продукт реакции:

Поскольку концентрация А * мала её можно считать стационарной и используя метод стационарных состояний:

dC A * dt = k 1 C A 2 — k -1 C A C A * — k 2 C A * =0

При записи этого выражения предполагалось, что С_А = С_М. Таким образом, С_А легко находятся:

С A * = k 1 C A 2 k 2 + k -1 C A

Таким образом, скорость накопления продукта:

W = k 2 k 1 C A 2 k 2 + k -1 C A = k 2 k 1 k -1 C A 2 k 2 k -1 + C A = k ∞ C A k 2 k -1 + C A C A = k | C A

где
k | = k ∞ C A k 2 k -1 + C A

Общий вид k ′ = f ( C_A ) приведем на рисунке:

Зависимость наблюдаемой константы скорости мономолекулярной реакции от концентрации реагирующего вещества.

Такие экспериментальные зависимости получили неоднократное подтверждение. Однако количественный анализ констант скорости в модели Линдемана неоднократно обнаруживал существенные расхождения теоретических и экспериментальных величин.

Хиншельвуд одним из первых понял, что рассматривать бесструктурные модели реагирующих частиц некорректно.

Главная идея Хиншельвуда заключалась в том, что наряду с некоторой энергией, которая в результате неупругих столкновений переходит во внутреннюю колебательно-вращательную эти молекулы сами «активированы» за счёт собственного запаса внутренней энергии. Это предположение внесло существенные коррективы в схему Линдемана. Если в схеме Линдемана активация протекает путём повышения кинетической энергии по центров над пороговым уровнем энергии ε_а, то в модели Хиншельвуда порог С_А* может быть повышен и путём перераспределения собственной энергии колебания.

Для процессов дезактивации и химического превращения константы этих процессов в теории Хиншельвуда принимаются постоянными.

Итак, по Хиншельвуду после бимолекулярного столкновения частица А активируется в узко интервале энергий [ε, ε+ d ε]:

Если при столкновении участвуют f – колебательных степеней свободы, то полной колебательной и поступательной энергии в процессе отвечают:

S =2 f +2 f = S 2 -1

Вероятность попадания энергии молекулы, которая выражается f — квадратичными членами, в интервале ε, ε+ d ε

P ε + dε = ε kT f f ! e — ε kT d ε kT

Вероятность того, что ε ≥ kT

P ε ≥ ε a = ε a kT ∞ ε kT f f ! e — ε kT d ε kT

Если ε a kT ≪1 , то интеграл приближённо равен:

P ε ≥ ε a = ε a kT f f ! e — ε a kT

Таким образом, учёт внутренних степеней свободы приводит к увеличению квадратичных членов и доля молекул с ε a ≥ ε a * редко вырастает и при ε a ≫ kT может быть найдена:

N a N = Z a Z = 1 1 2 S -1 ! ε a kT S 2 -1 e — ε a kT

Очевидно при S =2 это выражение переходит в больцмановский множитель.

Схема Линдемана модифицированная Хиншельвудом приобретает следующий вид:

P – высокое k ∞ = k 1 k 2 k -1 = k 2 1 2 S -1 ε a RT 1 2 S -1 e — ε a RT

P – низкое k 1 = Z 0 1 1 2 S -1 ! ε a RT 1 2 S -1 e — ε a RT

Зависимость эффективной константы скорости k ₁ , от давления получается комбинированием уравнения Линдемана и выражения Хиншельвуда:

k 1 = k 1 1+ k 2 k -1 C A ∙ 1 1 2 S -1 ! ∙ ε a RT 1 2 S -1 ∙ e — ε a RT

В 1927 г. Райнс и Ратснергер и в 1928 г. Кассель внесли новый элемент в теорию мономолекулярных реакций. Они записали схему Линдемана в виде:

После соударения А # имеет ε * > ε a и в принципе может перейти а A # , но этот процесс чисто вероятностный. Предполагается, что энергии, аккумулируемые на каких-то осцилляторах молекулы >> kT . Переход k ₂ предполагает сосредоточение энергии на одном осцилляторе (т.е.сосредотачивается на колебательный моде соответсвует одной из связей, которая рвется). Исходя из этой теории:

k 2 = k ≠ ε * — ε a ε * f -1

где ε a — критическая энергия А *

а ε * — энергия А * ε * > ε a за счет которой идет переход A * A ≠

f – общее число осцилляторов в активированной частице.

Эта теория предсказывала значния k ≠ для всех мономолекулярных реакций

10 13 с -1 тогда как при распаде многих органических молекул на радикалы k ≠

10 15 ÷ 10 17 c -1 . Это требовало объяснений.

В 1951 – 1952 гг. Маркус видоизменил и дополнил модель РРК с использованием квантово – механического подхода.

По Маркусу ε * молекулы А * больше ε 0 , т.е. разности нулевых энергий колебательных уровней активированного комплекса и исходной молекулы А. Однако часть от ε * не перераспределятся между неактивными степенями свободы ε неакт. * . У активированного комплекса ε 0 исключена из распределения и ε ≠ = ε * — ε 0 = ε кол.вр. — ε нох .

Применяя методы статистической термодинамики Маркусом было получено уравнение, с точностью до множителя совпало с уравнением, полученным в рамках теории переходного состояния. Это практически укрепило эти две теории. Кроме того, теория РРКМ дала объяснение большим значениям Р для многих мономолекулярных реакий.

Однако при расчёте констант мономолекулярных реакций необходима модель А * и A ≠ для выбора частот и колебательных под активных и неактивных. Выбор этот зачастую неоднозначен и опирается в основном на постулат Хэммонда (1955) который утверждает, что для сильно экзотермических реакций структура A ≠ близка к А наоборт для сильно эндотермических она близка к Р.

📺 Видео

Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnlineСкачать

Как Решать Задачи по Химии // Задачи с Уравнением Химической Реакции // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

ЛЕКЦИЯ №16 || Химическая кинетика || Теория переходного состояния, вывод уравнения ЭйрингаСкачать

Кинетика || Лекция 20 || Теория переходного состояния, уравнение Эйринга, истинная энергия активацииСкачать

Как выучить Химию с нуля за 10 минут? Принцип Ле-ШательеСкачать

РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА, ИОННОЕ УРАВНЕНИЕ - Урок Химия 9 класс / Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

ОВР и Метод Электронного Баланса — Быстрая Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)Скачать

Ионные уравнения реакций. Как составлять полные и сокращенные уравненияСкачать

Использование уравнения Аррениуса для решения задач (1/2). Химия для поступающих.Скачать

Решение задач на термохимические уравнения. 8 класс.Скачать

Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравненияСкачать

Химические уравнения. СЕКРЕТНЫЙ СПОСОБ: Как составлять химические уравнения? Химия 8 классСкачать

Расстановка Коэффициентов в Химических Реакциях // Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Обратимая реакция второго порядка || Вывод уравнения || Разбор задачи || КинетикаСкачать

25. Схема реакции и химическое уравнениеСкачать

Расчеты по уравнениям химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

Химические уравнения - Как составлять уравнения реакций // Составление Уравнений Химических РеакцийСкачать