Метанол из синтез газа уравнение

Авторы: Е. В. Рудакова.
Источник: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова. Москва – 2000 г.

Метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода был разработан в 1913 году и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

Сегодня исходный синтез-газ (сингаз) для синтеза метанола получают в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев). Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака. Поэтому производство метанола часто базируется на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака и поэтому является составной частью основного химического производства.

Реакции, лежащие в основе получения метанола:

являются обратимыми, гомогенными, экзотермическими и протекают с уменьшением объема. Поэтому равновесие можно сместить в сторону выхода продукта при повышении давления и понижении температуры. Однако, ввиду того, что при низких температурах скорость реакции снижается, прибегают к нагреванию. Процесс осуществляют на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах. На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор (3ZnO-ZnCr₂2О₄) при 380-400°C и давлении 20-30 МПа. Выбирая оптимальный температурный режим и величину давления, необходимо учитывать возможность образования побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.

Таким образом, промышленный синтез метилового спирта включает три основные стадии:

• получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);
• получение метилового спирта-сырца;
• выделение и очистка метилового спирта (ректификация).

Как и в производстве аммиака, при синтезе метанола используют принцип циркуляции. Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре до давления 5-9 МПа, охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который снова доводится до рабочего давления в циркуляционном компрессоре.

В последние годы проводятся работы по созданию комбинированных установок, где совмещены экзотермический синтез метанола и эндотермические процессы получения синтез-газа, то есть установки самообеспечиваются теплом (принцип теплообмена).

Контрольно-измерительные и регулирующие приборы промышленных установок должны обеспечивать бесперебойное осуществление процесса, в частности смягчать влияние различных нарушений в системе путем автоматического включения быстродействующих вентилей. Особое внимание уделяется предотвращению загрязнения окружающей среды отходящими газами и сточными водами.

Видео:Синтез-газ. Риформинг. Необходимая стехиометрияСкачать

Метанол: химические свойства и получение

Метанол CH₃OH, метиловый спирт – это органическое вещество, предельный одноатомный спирт .

Общая формула предельных нециклических одноатомных спиртов: C_nH_2n+2O.

Видео:Тест установки по полученю синтез газаСкачать

Строение метанола

В молекулах спиртов, помимо связей С–С и С–Н, присутствуют ковалентные полярные химические связи О–Н и С–О.

Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

В образовании химических связей с атомами C и H участвуют две 2sp 3 -гибридные орбитали, а еще две 2sp 3 -гибридные орбитали заняты неподеленными электронными парами атома кислорода.

Поэтому валентный угол C–О–H близок к тетраэдрическому и составляет почти 108 о .

Водородные связи и физические свойства метанола

Спирты образуют межмолекулярные водородные связи. Водородные связи вызывают притяжение и ассоциацию молекул спиртов:

Поэтому метанол – жидкость с относительно высокой температурой кипения (температура кипения метанола +64,5 о С).

Водородные связи образуются не только между молекулами метанола, но и между молекулами метанола и воды. Поэтому метанол очень хорошо растворимы в воде. Молекулы метанола в воде гидратируются:

Метанол смешивается с водой в любых соотношениях.

Видео:Метанол - Мировая революция (Док. фильм) / RUSСкачать

Изомерия метанола

Для метанола не характерно наличие структурных изомеров – ни изомеров углеродного скелета, ни изомеров положения гидроксильной группы, ни межклассовых изомеров.

Видео:Получение МЕТАНОЛАСкачать

Химические свойства метанола

Метанол – органическое вещество, молекула которого содержит, помимо углеводородной цепи, одну группу ОН.

1. Кислотные свойства метанола

1.1. Взаимодействие с раствором щелочей

Метанол с растворами щелочей практически не реагирует, т. к. образующиеся алкоголяты почти полностью гидролизуются водой.

Равновесие в этой реакции так сильно сдвинуто влево, что прямая реакция не идет. Поэтому метанол не взаимодействуют с растворами щелочей.

1.2. Взаимодействие с металлами (щелочными и щелочноземельными)

Метанол взаимодействуют с активными металлами (щелочными и щелочноземельными). При этом образуются алкоголяты. При взаимодействии с металлами спирты ведут себя, как кислоты.

Метилаты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла.

CH₃OK + H₂O → CH₃-OH + KOH

Видео:Получение метанола из синтез- газаСкачать

2. Реакции замещения группы ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами

При взаимодействии метанола с галогеноводородами группа ОН замещается на галоген и образуется галогеналкан.

2.2. Взаимодействие с аммиаком

Гидроксогруппу спиртов можно заместить на аминогруппу при нагревании спирта с аммиаком на катализаторе.

2.3. Этерификация (образование сложных эфиров)

Метанол вступает в реакции с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры.

2.4. Взаимодействие с кислотами-гидроксидами

Спирты взаимодействуют и с неорганическими кислотами, например, азотной или серной.

Видео:Синтез-газ из опилок: как получить электричество из местного топливаСкачать

3. Реакции замещения группы ОН

В присутствии концентрированной серной кислоты от метанола отщепляется вода. Процесс дегидратации протекает по двум возможным направлениям: внутримолекулярная дегидратация и межмолекулярная дегидратация.

3.2. Межмолекулярная дегидратация

При низкой температуре (меньше 140 о С) происходит межмолекулярная дегидратация по механизму нуклеофильного замещения: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы. Продуктом реакции является простой эфир.

Видео:Установка для производства метанола из метана и воды 15 л чСкачать

4. Окисление метанола

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

Типичные окислители — оксид меди (II), перманганат калия KMnO₄, K₂Cr₂O₇, кислород в присутствии катализатора.

Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

метанол

4.1. Окисление оксидом меди (II)

Метанол можно окислить оксидом меди (II) при нагревании. При этом медь восстанавливается до простого вещества. Метанол окисляется до метаналя.

4.2. Окисление кислородом в присутствии катализатора

Метанол можно окислить кислородом в присутствии катализатора (медь, оксид хрома (III) и др.). Метанол окисляется до метаналя.

4.3. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) метанол окисляется до углекислого газа.

4.4. Горение метанола

При сгорании спиртов образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.

Видео:Пожарчик при получении синтез газаСкачать

5. Дегидрирование спиртов

При нагревании спиртов в присутствии медного катализатора протекает реакция дегидрирования. При дегидрировании метанола образуется альдегид.

Видео:Производство метанола ШекиноазотСкачать

Получение метанола

Видео:Виртуальный завод производства метанолаСкачать

1. Щелочной гидролиз галогеналканов

При взаимодействии галогеналканов с водным раствором щелочей образуются спирты. Атом галогена в галогеналкане замещается на гидроксогруппу.

Видео:Снова получение и компремирование синтез газаСкачать

2. Гидратация алкенов

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Однако получить метанол гидратацией алкенов нельзя.

Видео:Перегонка метанолаСкачать

3. Гидрирование карбонильных соединений

Присоединение водорода к альдегидам и кетонам протекает при нагревании в присутствии катализатора. При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты, при гидрировании кетонов — вторичные спирты, а из формальдегида образуется метанол.

CH₂=O + H₂ → CH₃-OH

Видео:Матричный реформер для получения синтез-газаСкачать

4. Промышленное получение метанола из «синтез-газа»

Каталитический синтез метанола из монооксида углерода и водорода при 300-400°С и давления 500 атм в присутствии смеси оксидов цинка, хрома и др.

Сырьем для синтеза метанола служит «синтез-газ» (смесь CO и H₂), обогащенный водородом:

Видео:Попытка получить синтез газ 4 (наконец то удвчная)Скачать

Технология производства метанола

Метанол (СН₃ОН) в настоящее время по значению и масштабам производства является одним из важнейших многотоннажных продуктов, выпускаемых современной химической промышленностью. Он широко применяется для получения пластических масс, синтетического волокна, синтетического каучука, формальдегида, в качестве растворителя.

Области применения метанола постоянно расширяются: он является, в частности, перспективным продуктом для транспортирования энергии на дальние расстояния, компонентом автомобильных бензинов в виде присадок (Метилтретбутиловый эфир), сырьем для микробиологического синтеза и т.д.

Метанол получают различными методами, отличающимися исходным сырьем, способами его переработки в синтез-газ, а также условиями проведения синтеза метанола.

Сырьем для производства метанола служит синтез-газ (смесь Н₂; СО и СО₂), который в свою очередь может быть получен конверсией природного газа, газификацией твердого топлива и др. В настоящее время в нашей стране основным сырьем является природный газ.

Видео:Почему метанол не используется в качестве топлива для автомобилей [Steve Mould на русском] ShortsСкачать

Физико-химические основы процесса синтеза метанола

Синтез метанола основан на обратимых реакциях:

Это обратимые каталитические экзотермические реакции, протекающие с уменьшением объема. Из этого следует, что для смещения их равновесия вправо, следует уменьшать температуру и повышать давление.

Отечественными учеными установлен механизм синтеза метанола из оксидов углерода на оксидных катализаторах (низкотемпературном: медь-цинк-алюминиевом и среднетемпературном: цинк-хромовом) метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исходном синтез-газе или образующегося при конверсии оксида углерода водяным паром.

Исходя из данного механизма синтез метанола из СО и Н₂ можно отразить схемой:

Соответственно, прямой синтез метанола из диоксида углерода и водорода является основным путем его образования.

Для увеличения скорости синтеза согласно закону Аррениуса необходимо повышать температуру, но при этом происходить смещение равновесия реакции влево. Верхний предел повышения температуры ограничен также сильным ускорением побочных реакций образования метана, высших спиртов, кислот, кетонов и эфиров:

Эти реакции вызывают ухудшение качества метанола и приводят к бесполезным расходам сырья.

Применяемые для синтеза метанола катализаторы должны обладать высокой селективностью, то есть максимально ускорять только целевую реакцию. Предложено много типов катализаторов. Лучшими из них оказались катализаторы, основными активными компонентами которых являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных агрегатах метанола процесс синтеза осуществлялся при давлении около 30 МПа и температуре 300-400 °С с использованием среднетемпературного цинк-хромового катализатора. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах. Процесс проводится при 5-6 МПа и температурах 250-260 °С.

Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к действию катализаторных ядов, поэтому первой стадией процесса очистка исходного сырья – природного газа от сернистых примесей. Они отравляют среднетемпературные цинк-хромовые катализаторы обратимо, а низкотемпературные медьсодержащие катализаторы – необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа, который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На поверхности катализатора карбонил железа разлагается с выделением элементарного железа, что способствует образованию метана.

Зависимость выхода метанола от температуры представлена на рисунке. Кривая зависимости количества образовавшегося метанола от температуры проходит через максимум при всех составах газа, причем максимум выхода наблюдается при температурах 255-270 °С.

Зависимость выхода метанола от температуры при парциальных

давлениях СО 1,08 (кривые1, 4); 0,47 (кривые 2, 5) и 2,0 (кривые 3, 6) МПа.

1, 2, 3 – время контакта с катализатором 0,29 с;

4, 5, 6 – время контакта 0,10 с

Интервал оптимальных температур, соответствующий наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5-10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляются при температурах 220-280 °С. Для среднетемпературных цинк-хромовых катализаторов характерны более высокие давления (20-30 МПа) и температуры (350-400 °С).

Влияние давления на синтез метанола

Зависимость выхода метанола от давления

при 350 °С и молярном отношении Н₂ : СО = 2:1

В промышленных синтезах высокого давления повышение давления ограничено величиной 40 МПа, так как выше этого значения ускоряются побочные реакции и, кроме того, чрезмерное увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса.

В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стойкостью медьсодержащих катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлениях. Это объясняется тем, что с увеличением объемной скорости сокращается время контакта газа с катализатором.

На рисунке также показана зависимость производительности катализатора при 30 МПа от объемной скорости газа. Однако за счет увеличения скорости химической реакции и большего объема газа, проходящего через одинаковый объем катализатора в единицу времени, производительность последнего увеличивается. На практике синтез проводят обычно при объемных скоростях газа 20.000- 40.000 час -1 .

Степень превращения синтез-газа за один проход через слой катализатора составляет 15-50 %. При этом концентрация метанола в продуктах реакции не превышает 4 %. Поэтому с целью более полного использования сырья на практике используются технологические схемы с рециркуляцией сырья с постоянным выделением (конденсацией) образующегося метанола и воды. При циркуляции в синтез-газе постепенно накапливаются инертные примеси (метан, азот, аргон и пр.) и их предельную концентрацию регулируют частичной отдувкой газа.

Увеличение содержания инертных примесей в газе равносильно снижению парциального давления реагентов, что снижает производительность катализатора. Состав газовой смеси также влияет на степень превращения сырья и производительность катализатора. В промышленных условиях всегда работают с некоторым избытком водорода; максимальная производительность при отношении Н₂ : СО = 4, на практике поддерживают отношение 2,1-2,3.

Видео:Инновационные технологии получения водорода и синтез газаСкачать

Технологическая схема производства

Существует несколько разновидностей схем, но общими для них являются очистка синтез-газа от карбонилов железа и сернистых примесей, подогрев до температуры начала реакции. После реактора синтеза происходит выделение образовавшегося метанола и воды путем охлаждения реакционной газовой смеси. После этого газовая смесь сжимается циркуляционным компрессором до давления синтеза и возвращается в колонну синтеза метанола.

Технологические схемы различаются аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза.

Технологическая схема синтеза метанола низкого давления (5 МПа) из природного газа

1, 10 – турбокомпрессоры; 2 – нагреватель природного газа; 3 – реактор

гидрирования сернистых примесей; 4 – адсорбер; 5 – трубчатая печь;

6 – котел-утилизатор; 7, 11, 12 – теплообменники; 8, 14 – холодильники-конденсаторы; 9, 15 – сепараторы; 13 – колонна синтеза метанола; 16 – сборник

Природный газ сжимается турбокомпрессором 1 до давления 5 МПа, подогревается в огневом подогревателе 2 и направляется на сероочистку в аппарат 3 и 4 где последовательно проводится гидрирование органических примесей и поглощение образующегося сероводорода адсорбентов на основе оксида цинка. После этого газ смешивается с водяным паром и диоксидом углерода в мольном соотношении СН₄ : Н₂О : СО₂ = 1 : 3,3 : 0,24. Эта смесь направляется в трубчатую печь5, где на никелевом катализаторе при 850-870 0 С происходит паро-углекислотная конверсия метана. Теплоту, необходимую для конверсии получают сжиганием природного газа в специальных горелках, расположенных в межтрубном пространстве печи. Конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 280-290 0 С. Затем оставшееся тепло используют в теплообменнике 7 для нагрева питательной воды, направляемой в котел-утилизатор. Пройдя аппарат воздушного охлаждения 8 и сепаратор 9 конвертированный газ окончательно охлаждается до 35-40 0 С и сжимается до 5 МПа в компрессоре 10 и затем смешивается с циркуляционным газом и поступает в теплообменники11, 12, где нагревается до 220-230 0 С. После этого нагретая газовая смесь поступает в колонну синтеза метанола 13, температурный режим в которой с помощью холодных байпасов. Теплоту реакционной смеси используют в теплообменниках 11, 12 для нагрева газа, поступающего в колонну синтеза метанола.

Далее газовая смесь охлаждается в холодильнике-конденсаторе 14, сконденсировавший метанол-сырец отделяется в сепараторе 15 и поступает в сборник 16. Циркуляционный газ возвращают на синтез, продувочные и танковые газы передают на сжигание в трубчатую печь.

📽️ Видео

Можно ли отличить опасный для здоровья метанол от этилового спиртаСкачать

Синтез газ спустя суткиСкачать

синтез газ (после катализатора метанола)Скачать

Печь паровой конверсииСкачать