Марганцево цинковый первичный элемент устройство уравнения процессов достоинства и недостатки

До недавнего времени элементы этой электрохимической системы являлись наиболее распространенными несмотря на то, что появились они одними из первых и сохранились практически в неизмененном виде благодаря своим характеристикам:

— дешевизна и доступность сырья;

— простота технологии производства;

— низкая конечная стоимость, определенная низкими затратами производителя;

— удовлетворительные для большинства областей применения электрические параметры.

Именно соотношение цены и качества дало возможность им почти полтора века удерживать пальму первенства. Но все-таки в последнее время многие производители неуклонно сокращают их производство или полностью отказываются от их выпуска, что объясняется повышением требований производителей современного электронного оборудования к электрическим параметрам источников питания.

К числу недостатков солевых батареек относятся:

— резкое падение напряжения в течение разряда;

— значительное снижение отдаваемой емкости при увеличении разрядных токов до значений, необходимых для современных устройств;

— резкое ухудшение характеристик при отрицательных температурах;

— маленький срок хранения (порядка двух лет).

Понятие «номинальная емкость» редко употребляется для характеристики марганцево-цинковых батареек, так как их емкость сильно зависит от режимов и условий эксплуатации.

Основными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и значительное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в интервале 0,7-1,0 В.

Важна не только величина тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность батареек заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы.Однако при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться вследствие саморазряда.

Элементы работоспособны в интервале температур от -20 до +60 °С. При длительном воздействии высокой температуры увеличивается саморазряд элементов. А при низкой температуре заметно уменьшается отдаваемая емкость. Но при корректировке рецептуры электролита выпускается серия хладостойких батареек, работоспособных в диапазоне температур от -40 до +40 °С.

На работоспособность солевых марганцево-цинковых элементов существенно сказывается время их хранения с момента изготовления. Саморазряд их определяется, главным образом, коррозией цинкового электрода, а также взаимодействием активных масс положительного электрода с загустителями электролита. В зависимости от рецептур активных масс и электролита, конструктивного исполнения и размеров элементов их сохранность колеблется от 1 года до 3 лет. К концу гарантированного срока утрата емкости может составлять 30-40 %.

При использовании в устройствах, у элементов на последней стадии разряда и по его окончании может произойти течь электролита, что связано с повышением объема активной массы положительного электрода и выдавливанием электролита из его пор. Особенно сильно этот эффект проявляется после разряда большими токами или короткого замыкания. В конце разряда в результате медленного разложения диоксида марганца может также выделяться кислород, а в результате коррозии цинка — водород, что тоже способствует увеличению внутреннего объема батарейки.

Электроды и электролит.Активная масса положительного электрода (называющаяся «агломерат») состоит из смеси диоксида марганца с чешуйчатым графитом либо ацетиленовой сажей и электролитом. При этом технология изготовления MnO₂заметно сказывается на электрических характеристиках элементов. Графит и сажа увеличивают электрическую проводимость активной смеси. Их массовая доля составляет 8-20% в зависимости от назначения источника тока. Чем выше разрядные токи, на которые рассчитан марганцево-цинковый элемент, тем выше содержание токопроводящих добавок. Для повышения степени использования окислителя активную массу пропитывают раствором электролита.

Отрицательный электрод изготовляется из коррозионно-стойкого цинка высокой степени чистоты (массовая доля цинка 99,94% и более). Цинк содержит маленькое количество свинца, галлия или кадмия (десятые или сотые доли процента), которые являются ингибиторами коррозии цинка.

Электролитом в элементах этой системы ранее был раствор хлорида аммония (классические элементы Лекланше). Хлорид аммония принимает участие в токообразующих реакциях, обеспечивает ионную проводимость электролита и стабилизирует pH электролита при незначительных токах разряда. Но образование малорастворимых комплексных соединений, выпадающих в объеме катодной массы, приводит, с одной стороны, к росту внутреннего сопротивления элемента, а с другой — к избыточному выведению электролита из области реакции. Поэтому позднее электролит из раствора хлорида аммония был заменен на раствор хлорида цинка, иногда с добавкой хлорида кальция. Такие марганцево-цинковые батарейки могут разряжаться длительное время с относительно высокими плотностями тока и имеют более пологую разрядную кривую. Хлорид цинка ускоряет загустевание электролита, обладает буферными и антигнилостными свойствами. Работоспособность таких элементов при пониженных температурах значительно выше, чем классических. Для снижения температуры замерзания электролита в его состав вводят хлорид кальция. Кроме упомянутых ранее ингибиторов коррозии цинка, иногда дополнительно вводят бихромат калия и сульфат хрома, являющийся дубителем, предотвращающим разжижение электролита при увеличении температуры.

При использовании хлорида аммония электродные процессы описываются следующим уравнением токообразующей реакции:

При использовании хлорида цинка уравнение имеет вид:

Энергетические показатели элементов с хлоридно-цинковым электролитом существенно выше: при средних и повышенных токах нагрузки они могут обеспечить в 1,5-2 раза большую длительность работы. Работоспособность их при пониженных температурах тоже выше.

Конструкция солевых батареек

В солевых элементах корпус, сделанный из цинка, является отрицательным электродом. Положительный электрод представляет из себя брикет из спрессованной активной массы, увлажненный электролитом, в центре которой расположен токоотвод — угольный стержень, пропитанный составами на основе парафина для снижения потери воды из электролита. Сверху токоотвод обжат металлическим колпачком. Электролит в сепараторе загущенный. В элементах есть газовая камера, в которую поступают газы, выделяющиеся при разряде и саморазряде. Сверху размещают прокладку. Для уменьшения вероятности течи в результате питтинговой коррозии тонкостенного цинкового стакана элемент помещают в футляр, картонный или полимерный, иногда дополнительно применяется футляр из белой жести. В этом случае дно и верх элемента также закрывают белой жестью.

Рис. 7.4. Марганцево-цинковый солевой гальванический элемент

Щелочные (алкалиновые) батарейки

Щелочные марганцево-цинковые батарейки начали производить в середине 20 века. Одной из первых их промышленный выпуск освоила компания Duracell (США).

Окислителем является диоксид марганца, а восстановителем — цинк в виде порошка, что позволяет значительно развить поверхность и тем самым уменьшить вероятность пассивации поверхности цинка при больших токах разряда.Для замедления коррозии раньше использовалось амальгамирование (растворение в ртути) как объемное, так и поверхностное. После введения ограничений на применение ртути, применяются цинковые порошки высокой степени чистоты, легированные определенными металлами, а также органические ингибиторы коррозии.

Компоненты щелочных батареек.Активным материалом анода является порошкообразный цинк высокой степени чистоты. Для уменьшения скорости коррозии цинк может быть легирован небольшими добавками свинца, индия, висмута и алюминия. Скорость коррозии цинка существенно возрастает при увеличении содержания в нем железа, поэтому очень важно снижать долю железа до минимального уровня. Средний диаметр частиц цинка — в границах 155-255 мкм, удельная поверхность составляет около 0,02 м 2 /г.

Активная масса анода содержит цинк (объемная доля 18-33 %), загуститель (гель-компонент), раствор электролита, оксид цинка и ингибитор коррозии (см. таблицу). В качестве гель-компонента используют производные целлюлозы, полиакрилаты, поливиниловый спирт и другие полимеры.

Типичный состав анодной массы щелочной батарейки

Активная масса катода содержит кроме диоксида марганца, графит либо ацетиленовую сажу, раствор KOH и связующее (см. таблицу). Содержание компонентов в активной массе катода у различных изготовителей может колебаться в широком диапазоне. Например, содержание углеродистых материалов может достигать 15 % и выше.

Типичный состав катодной массы щелочной батарейки

В качестве электролита применяются концентрированные растворы KOH (иногда NaOH) с добавками ZnO, а иногда и LiOH. Электролит загущен природными или синтетическими полимерными соединениями, содержащими OH-группы.

В начале процесса разряда происходит окисление цинка с образованием цинката ZnO₂ 2 — (или Zn(OH)₄ 2 — ). После насыщения раствора электролита цинкатом, начинается вторичный процесс:

Zn + 2OH — → Zn(OH)₂+ 2

с последующим разложением гидроксида цинка на ZnO и Н₂О. На второй стадии в элементе наступает баланс выделения и поглощения ионов ОН — и щелочь не расходуется, благодаря этому для его работы хватает малого количества электролита, который заполняет только поры электродов и межэлектродное пространство.

Порошковый цинковый электрод обеспечивает существенное увеличение коэффициента использования активного материала в сравнении с солевыми элементами.При беспрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные элементы обеспечивают емкость большую (до 7-10 раз), чем солевые элементы тех же габаритов.Щелочные элементы лучше функционируют и при низких температурах: при -20 ºС отдают такую же емкость, как солевые в режиме беспрерывного разряда при комнатной температуре. Скорость саморазряда щелочных марганцево-цинковых элементов меньше: после 1 года хранения при +20 °С или 3 месяцев при +50 °С потери емкости составляют примерно 10 % начальной емкости.Гарантийный срок хранения щелочных элементов составляет 5-7 лет, иногда он достигает 10 лет.

Итак, при одинаковых размерах солевых и щелочных батареек продолжительность работы последних при одинаковых малых токах в 1,5-2 раза больше, а при больших — в 4-10 раз больше.

Конструкция щелочных батареек

Размеры цилиндрических элементов совпадают с размерами элементов марганцево-цинковой системы с солевым электролитом. В то же время, устройство щелочных батареек отличается от устройства солевых аналогов: щелочные элементы имеют как бы вывернутую конструкцию (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Марганцево-цинковый щелочной гальванический элемент

В элементах со щелочным электролитом цинк всегда находится в виде порошка, поэтому вместо цинкового стаканчика применяют стальной никелированный цилиндрический корпус, служащий токоотводом положительного электрода. Активная масса положительного электрода подпрессовывается к внутренней стенке корпуса. В щелочном элементе можно расположить больше активной массы положительного электрода, чем в солевом элементе того же объема. Например, в щелочной элемент типоразмера D можно поместить 37-41 г диоксида марганца, тогда как в солевой элемент помещается только 22-28 г. Во внутреннюю полость, образованную активной массой положительного электрода, вставляется сепаратор, пропитанный электролитом. В качестве сепарационных материалов применяются гидратцеллюлозные пленки (целлофан) либо нетканые полимерные материалы. По оси элемента размещен латунный токоотвод отрицательного электрода, а все пространство между этим токоотводом и сепаратором плотно забивается анодной пастой, состоящей из цинкового порошка, пропитанного загущенным электролитом. Часто уже при изготовлении элементов в качестве электролита применяется щелочь, предварительно насыщенная цинкатами, что позволяет избежать расходования щелочи в начале эксплуатации. Кроме того, присутствие цинкатов в электролите замедляет скорость коррозии цинка.Из-за более плотной активной массы и применения стального корпуса щелочные батарейки при тех же размерах обычно тяжелее солевых на 25-50 %.

Емкость и энергия щелочных батареек.Как и у всех химических источников тока, емкость батареек со щелочным электролитом уменьшается при увеличении тока разряда и снижении температуры, но менее резко, чем у элементов с солевым электролитом. Удельная емкость элементов со щелочным электролитом при разряде малыми токами приблизительно в 1,5 раза превышает удельную емкость элементов с солевым электролитом. При разряде большими токами это различие достигает 4-10-кратного.Емкость источника тока при прерывистом разряде средними и большими нормированными токами выше, чем при непрерывном разряде. Но при прерывистом разряде малыми токами емкость источника тока меньше емкости при непрерывном разряде вследствие саморазряда.

Во всем мире в производстве наблюдается стабильная тенденция по росту доли более энергоемких щелочных марганцево-цинковых элементов.Следует еще раз особо подчеркнуть, что для уменьшения саморазряда элементов в настоящее время используются не ртуть и кадмий, а другие ингибиторы коррозии цинка, которые менее токсичны.

Основные рабочие характеристики химических источников тока

1. Величина напряжения на разомкнутых клеммах.В зависимости от конструкции единичный источник может создавать только определенную разность потенциалов. Для использования в электрических устройствах их объединяют в батареи.

2. Удельная емкость.За определенное время (в часах) один химический источник тока может выработать ограниченное количество тока (в амперах), которые относят к единице веса либо объема.

3. Удельная мощность.Характеризует способность единицы веса или объема химического источника тока вырабатывать мощность, образованную произведением напряжения на силу тока.

4. Продолжительность эксплуатации.Еще этот параметр называют сроком годности.

5. Значение токов саморазряда.Эти побочные процессы электрохимических реакций приводят к расходу активной массы элементов, вызывают коррозию, снижают удельную емкость.

6. Цена на изделие.Зависит от конструкции, применяемых материалов и ряда других факторов.

Лучшими химическими источниками тока считаются те, у которых высокие значения первых четырех параметров, а саморазряд и стоимость низкие.

Аккумуляторы

Аккумулятор (лат. accumulator — собиратель, от accumulo — собираю, накопляю), устройство для накопления энергии с целью её последующего использования. В зависимости от вида накапливаемой энергии различают аккумуляторы: электрические, гидравлические, тепловые, инерционные.

Электрический аккумулятор служит для накопления электрической энергии путём превращения её в химическую с обратным преобразованием по мере надобности; химический источник электрического тока многоразового пользования, работоспособность которого может быть восстановлена путём заряда, т. е. пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде. Первые опыты по созданию электричества аккумулятора были проведены в начале 19 в. В. В. Петровым и И. Риттером. Особенно большой вклад в изучение свойств, разработку и совершенствование конструкций аккумулятора внесли русские учёные Э. Х. Ленц, Д. А. Лачинов, Е. П. Тверитинов, Н. Н. Бенардос, П. Н. Яблочков, М. П. Авенариус, английский физик У. Гров, француз Г. Планте и многие др. (в мировой практике только по свинцовому аккумулятору к 1937 зарегистрировано 20 000 патентов). В 1900 Т. А. Эдисон изобрёл аккумулятор щелочного типа, получивший широкое распространение. Электрический аккумулятор состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита; разность потенциалов электродов -ЭДС аккумулятора. Преобразование химической энергии в электрическую происходит при наличии замкнутой электрической цепи на основе химической (токообразующей) реакции.

Аккумулятор характеризуется сроком службы, т. е. числом возможных циклов заряд-разряд, допустимым без значительного падения характеристик; электрическим зарядом (распространён термин «ёмкость»), т. е. количеством электричества в кулонах или ампер-часах, которое он может отдать при разряде; средним напряжением, во время заряда и разряда; удельной энергией, КПД.

Принцип действия.Аккумуляторомназывается химический источник тока, который способен накапливать (аккумулировать) в себе электрическую энергию и по мере необходимости отдавать ее во внешнюю цепь. Накапливание в аккумуляторе электрической энергии происходит при пропускании по нему тока от постороннего источника (рис. 7.6, а). Этот процесс, называемыйзарядом аккумулятора, сопровождается превращением электрической энергии в химическую, в результате чего аккумулятор сам становится источником тока. При разряде аккумулятора (рис. 7.6, б) происходит обратное превращение химической энергии в электрическую. Аккумулятор обладает большим преимуществом по сравнению с гальваническим элементом. Если элемент разрядился, то он приходит в полную негодность; аккумулятор жепосле разряда может быть вновь заряжен и будет служить источником электрической энергии. В зависимости от рода электролита аккумуляторы разделяют на кислотные и щелочные.

Рис. 7.6. Заряд (а) и разряд (б) аккумулятора

Устройство свинцового аккумулятора

В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца PbO₂, а активной массой отрицательного электрода (катода) — чистый (губчатый) свинец Pb. Электролитом является 25-34 %-ный водный раствор серной кислоты.

Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Pb, а для отрицательных- порошок перекиси свинца PbO₂, которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.

Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемыерасширителями. Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.

Рис. 7.7. Устройство пластин (а) и общий вид (б)

1 — блок отрицательных пластин; 2 — выводные штыри; 3 — блок панцирных положительных пластин; 4 — панцирь; 5 — активная масса; 6 — отверстие с пробкой для заливки электролита; 7 — крышка; 8 — эбонитовый сосуд; 9 — пространство для осаждения шлама

При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Этот процесс носит названиеформовки аккумулятора. В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO₂и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Pb, имеющий пористую структуру; отрицательные пластины приобретают серый цвет.

Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.

Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 7.7,б) так, чтобы между каждыми двумяпластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изоляционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.

Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.

Разряд и заряд.При разряде аккумулятора положительные ионы H + и отрицательные ионы кислотного остаткаSО₄ 2 — , на которые распадаются молекулы серной кислоты H₂SО₄, направляются соответственно к положительномуи отрицательному электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникаетразность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результатеэлектрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода с перекисью свинца PbO₂положительногоэлектрода и ионов сернокислого остатка SО₄ 2 — со свинцом Pb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbSО₄(сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.

Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35 % активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,7-1,8 В.

Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде положительные ионы водорода перемещаются к отрицательному электроду, а отрицательные ионы сернокислого остатка SО₄ 2 — — положительному электроду и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbSО₄, покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbSО₄растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца PbO₂на положительном электроде и губчатый свинец Pb — на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается.

Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением

PbO₂+ Pb + 2H₂SO₄ 2PbSO₄+ 2H₂O

Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево — процесс заряда.

Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,8-1,7 В, при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора.

При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,6-2,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,6-2,7 В аккумулятор начинает как бы кипеть, что служит признаком окончания заряда.

Сегодня одним из наиболее перспективных типов аккумуляторов являетсялитий-ионный аккумулятор. В этих аккумуляторах в качестве отрицательного электрода выступает алюминий, а в качестве положительного электрода – медь. Электроды могут иметь различную форму, как правило, это фольга в форме цилиндра или продолговатого пакета.

На алюминиевую фольгу наносяткатодный материал, которым чаще всего может быть один из трех: кобальтат лития LiCoO₂, литий-феррофосфат LiFePO₄, или литий-марганцевая шпинель LiMn₂O₄, а на медную фольгу наносят графит. Литий-феррофосфат LiFePO₄ является единственным, на данный момент, безопасным катодным материалом с точки зрения опасности взрыва и экологичности в целом.

Полимерные электролиты, способные внедрять в свой состав соли лития, в силу своей пластичности делают возможным изготовление литий-ионных аккумуляторов с большой внутренней поверхностью и почти любой формы, а это значительно повышает как технологичность производства, так и массогабаритные характеристики.

В процессе заряда такого аккумулятора, ионы лития перемещаются через электролит, и внедряются в кристаллическую решетку графита на аноде, образуясоединение графитит лития LiC₆. При разряде происходит обратный процесс – от анода ионы лития движутся к катоду (окислителю), а во внешней цепи к катоду движутся электроны, в результате процесс приобретает электрическую нейтральность.

Рис. 7.8. Схема работы литий-ионного аккумулятора

Номинальное напряжение литий-ионного аккумулятора составляет 3,6 вольта, однако разность потенциалов при зарядке может достигать 4,23 вольта. В связи с этим фактом, заряд производится при максимально допустимом напряжении не более 4,2 вольта.

Некоторые соединения лития могут легко возгораться, если напряжение превышено, поэтому в литий-ионные аккумуляторы, традиционно, встраиваютсяконтроллеры уровня заряда, не допускающие превышения критического напряжения. Еще одним способом обеспечения безопасности является встроенный клапан для сбрасывания избыточного давления внутри пакета.

Литий-ионные аккумуляторы уже заняли свое достойное место на рынке портативной бытовой техники. Это элементы питания сотовых телефонов, фотоаппаратов, видеокамер, планшетов, плееров, и т.д.

Литий-феррофосфат LiFePO₄считается самым перспективным катодным материалом в силу своей экологичности. Кобальтат лития LiCoO₂, в свою очередь, ядовит и экологически вреден, а у аккумуляторов на его основе лишь 50% ионов можно извлечь из структуры соединения, ведь если из него извлечь литий полностью, то структура станет нестабильной, кобальт перейдет в степень окисления +4 и сможет окислить кислород, а выделяющийся атомарный кислород станет окислять электролит, и произойдет взрыв. Аккумуляторы с повышенной емкостью (на основе LiCoO₂) крайне взрывоопасны.

Литий-феррофосфат LiFePO₄ был предложен в качестве катодного материала аккумуляторов для более мощных устройств в 1997 году Джоном Гуденафом.

Литий-феррофосфат есть в земной коре, и не создаст никаких экологических проблем в будущем. Из него не может выделяться кислород, так как он весь очень прочно связан фосфором с образованием устойчивого фосфат-иона. Однако, для возможности применения этого материала, его нужно было раздробить на мелкие частички, иначе он остался бы изолятором в силу очень малой проводимости. Частички сделали пластинчатыми с малыми размерами вдоль направления движения ионов лития, затем покрыли нанометровым слоем углерода.

Такие наночастицы LiFePO₄ способны заряжаться за 10 минут, а если еще модифицировать покрытие, то время заряда сократится до 1-3 минут. В перспективе, именно этот материал сможет обеспечить питание электромобилей в течение 10 лет. Уже сейчас технологически возможен цикл зарядки-разрядки за 5-10 минут при полной безопасности.

Видео:Элемент ЛекланшеСкачать

Химические источники тока. Марганцево-цинковый первичный элемент: устройство, уравнение процессов, достоинства и недостатки.

Химическими источниками тока (ХИТ) называются устройства, в ко­торых химическая энергия активных веществ превращается в электри­ческую. В современных средствах связи химические источники тока широко применяются в качестве основных и резервных источников пи­тания.

Пo характеру работы все известные ХИТ делятся па две группы: первичные и вторичные.

Первичные химические источники тока допускают лишь однократное использование заключенных в них активных веществ. К им отно­сятся элементы следующих типов: марганцево-цинковые и медно-магниевые. Кроме того, первичные ХИТ делятся на две труппы по виду электролита: на элементы с жидким электролитом и сухие элементы, содержащие вязкий невыливающийся электролит.

Вторичные химические источники тока — электрические аккумулято­ры — допускают многократное использование.

Работоспособность аккумуляторов восстанавливается их зарядом, т.е. пропусканием постоянного тока через аккумулятор в направлении, противоположном направлению тока разряда. Работа аккумулятора со­стоит из чередующихся между собой зарядов и разрядов. Разрядом на­зывают процесс превращения химической энергии в электрическою. Один заряд и один разряд составляют рабочий цикл

Марганцево-цинковые элементы и батареи имеют сравнительно ма­лую стоимость, сохраняют работоспособность в широком диапазоне температур, просты в эксплуатации и хранении, находят широкое при­менение в качестве источников питания телефонной, измерительной и различного рода вспомогательной аппаратуры и приборов.

Марганцево-цинковый элемент — это первичный химический источник тока, в котором катодом является двуокись марганца MnO2 (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), анодом – металлически цинк Zn, электролитом — желеобразный раствор Хлористого Аммония с добавкой различных загустителей для увеличения вязкости.

При работе элемента цинк окисляется:

Часть образующихся ионов цинка связывается молекулами аммиака в комплексный ион:

Молекулы аммиака образуются в растворе вследствие гидролиза иона аммония:

Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается:

Если сложить все 4 уравнения, то получится ОВР, идущая в элементе:

Устройство марганцово-цинкового сухого элемента:

(1) — металлической колпачок,

(2) — графитовый стержень,

(3) — цинковый корпус,

(4) — влажная паста из хлорида аммония, диоксида марганца, и графитовой крошки,

(5) — металлический контакт.

Дата добавления: 2015-04-18 ; просмотров: 13 ; Нарушение авторских прав

Видео:Гальванический элементСкачать

Марганцево-цинковые элементы

С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

1. Общие сведения

Уже более 100 лет первичные марганцево-цинковые элементы с солевым электролитом (элементы Лекланше) и батареи из них являются основным типом первичных химических источников тока. В настоящее время во всем мире ежегодно производятся 7—9 млрд. таких элементов. Широкое распространение марганцево-цинковых элементов связано с удачным сочетанием ряда их качеств: относительной дешевизны, удовлетворительных электрических показателей, приемлемой сохраняемости и удобства в эксплуатации. Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде — в зависимости от нагрузки конечное напряжение составляет 50—70 % начального.

Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде су­хих элементов с невыливающимся электролитом. Они выпускаются емкостью от 0,01 до 600 Ач и массой (отдельного элемента) от 0,5 г до 7 кг. В основном производятся малогабаритные элементы емкостью до 5 А*ч.

Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г. французским инженером Ж.-Л. Лекланше, представлял собой стеклянную банку с раствором хлорида аммония NН₄ СL, в который были погружены цинковый стержень (отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя образец по своим параметрам и уступал известным в то время элементам Даниэля и Бунзена, вскоре элементы Лекланше заняли первое место. Простота и безопасность в изготовлении и эксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этих элементов. Уже в 1868 г. их было выпущено более 20 тыс. шт.

В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В 1880-х годах было предложено использовать загущенный электролит, и элементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих элементов. В первой половине XX в. показатели марганцево-цинковых элементов были заметно улучшены за счет добавления ацетиленовой сажи в активную массу положительного электрода. Примерно в 1935 г. было налажено производство нового конструктивного варианта марганцево-цинковых источников тока — галетных батарей с плоскими элементами.

Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом.

2. Электрохимические и другие физико-химические процессы

а) Токообразующие реакции

Активными веществами марганцево-цинковых элементов являются двуокись марганца и цинк. Электролитом служит водный раствор, содержащий хлориды аммония и цинка, а иногда и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих солей раствор является слабокислым и имеет рН=5. Так как буферная емкость раствора невелика, рН в приэлектродных слоях раствора в результате электродных реакций изменяется: вблизи катода (двуокиси марганца) он составляет 8—10, а вблизи анода З,5—4.

Механизм электрохимического восстановления МnО₂ сложен и является предметом многочисленных исследований. Наиболее вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубь зерна МnО₂ , что приводит к частичному восстановлению ионов Мn 4+ кристаллической решетки до ионов Мn 3+ :

В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кристаллическая решетка МnО₂ лишь несколько растягивается, но не меняет своей структуры; в результате образуется гомогенная фаза переменного состава уМnООН(1-y)МnО₂ . В ходе разряда значение у непрерывно увеличивается и соответственно изменяется потенциал электрода. Существенным является то, что из-за медленности переноса протонов состав поверхностного слоя зерна МnО₂ отличается от состава глубинных слоев—вблизи поверхности степень разряженности, т. е. значение у, больше.

Этими особенностями положительного электрода частично объясняются характерные разрядные свойства марганцевых элементов. Из-за непрерывного изменения потенциала положительного электрода напряжение элемента в ходе разряда существенно падает, особенно при больших токах (рис.1). Одновременно падает значение НРЦ. После отключения тока напряжение в первый момент подскакивает до промежуточного значения (исчезновение омического падения напряжения); после этого НРЦ лишь медленно увеличивается до значения, соответствующего данной степени заряженности. Во время такого «отдыха» происходит выравнивание концентрации (значения у) внутри твердой фазы.

Другими причинами падения напряжения при разряде являются постепенный рост внутреннего сопротивления (как омического, так и поляризационного), а также возникновение градиента рН внутри элемента: подщелачивание раствора вблизи катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.

После достижения определенного критического значения у начинается образование собственной кристаллической структуры МnOОН — манганита — и в системе возникают две твердые фазы (иногда условно говорят, что реакция на этой стадии гетерогенна).

При дальнейшем разряде меняются относительные количества обеих фаз, но не их состав; вследствие этого падение на напряжения замедляется.

В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода (т. е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее

Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного состава, т. е. тоже является гетерогенным) и потенциал элект­рода на этой стадии мало меняется. Практически этот участок разрядной кривой не используется.

Двуокись марганца существует в виде различных кристал­лических модификаций (см. ниже), каждая из которых имеет различные электрохимические показатели – начальный потенциал, характер изменения потенциала в ходе разряда и т. д.

На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода значение рН раствора. В более кислых растворах, при рН 2 +:

Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и потенциал электрода остается постоянным в ходе всего разряда. К сожалению, в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.

При анодном окислении цинка в солевых растворах первично образуются ионы цинка Zn 2+ . Однако практически при разряде в элементах протекают разнообразные вторичные химические реакции, в результате которых в электролите, сепараторе и даже в порах положительного электрода образуются мало­растворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз:

Zn 2+ +Н₂ О=Zn(ОН) + + Н + (4)

вследствие чего рН снижается.

Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в виде оксихлоридов ZnСl₂ *х Zn(ОН)₂ (обычно x = 4) или гидроокиси Zn(ОН)₂ . Вблизи положительного электрода в результате подщелачивания раствора ионы аммония частично разлагаются с образованием свободного аммиака (при разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Это способствует образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН₃ )₂ ]Сl₂ , которыe частично экранируют активную массу обоих электродов, увеличивают внутреннее сопротивление и градиент рН и уxудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда положительного элек­трода с образованием новой твердой фазы—гетеролита ZnО*Мn₂ О₃ .

Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковых элементах отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть передана уравнением

Часто приводимое уравнение

Zn + 2МnО₂ + 2NH₄ С1 = [Zn (NН₃ )₂ ] Сl₂ + 2МnООН (6)
тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементов может быть больше значения соответствующего по уравнению (6) запасу хлорида аммония.

Напряжение разомкнутой цепи неразряженных свежеизготовленных марганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости от типа используемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере разряда и образования фазы переменного состава НРЦ снижается. В принципе каждому составу фазы соответствует свое термодинамическое значение ЭДС. Но так как даже в пределах одной частички со став поверхностных и глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.

Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением соответственно водорода и кислорода.

Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкость лимитируется положительным электродом, коррозия цинка приводит к ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные и вторичные продукты, как и при разряде. Образование при медленном саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)₂ ]С1₂ в диафрагме увеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшает емкость Коррозия цинка заметно увеличивается при прерывистом разряде, когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во время разряда электролит вблизи анода подкисляется, с другой стороны, из-за перерывов общее время эксплуатации увеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при его амальгамации. Если элемент недостаточно тщательно загерметизирован, то цинк может также корродировать за счет взаимодействия с атмосферным кислородом.

Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца с выделением кислорода и образованием некоторого количества МnООН обычно очень мала. Полное разложение МnО₂ до МnООН вовсе термодинамически невозможно. Наоборот, МnООН легко взаимодействует с кислородом с образованием смешанной фазы, содержащей большую долю МnО₂ ; это обстоятельство используется в марганцево-воздушно-цинковых элементах.

Вместе с тем возможно взаимодействие МnO₂ с загустителями электролита (крахмалом, мукой), в результате которого они частично окисляются, а емкость положительного электрода снижается.

Причиной потери емкости при хранении марганцево-цинковых элементов могут быть также высыхание и отслаивание электролитной пасты, возникновение межэлементных коротких замыканий и другие явления. Высыхание электролита может быть обусловлено не только потерей воды (например, испарением), но и связыванием ее в кристаллогидратах.

в) Течь электролита

В последней фазе разряда марганцево-цинковых элементов или после окончания разряда часто наблюдается течь электролита из элементов; при этом на наружной поверхности образуются солевые налеты. Особенно сильна течь электролита после разряда большими токами или после короткого замыкания элемента.

Причинами течи электролита являются увеличение объема активной массы положительного электрода при разряде, уменьшение пористости и выталкивание электролита из пор активной массы; кроме того, в диафрагме возможны электроосмотические явления, вызывающие течение электролита от катода в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преимущественно при разряде большими токами, когда в диафрагме устанавливается градиент концентрации.

В последние годы было показано, что течь уменьшается при использовании электролита, содержащего только хлорид цинка, но не хлорид аммония. При этом в результате вторичных процессов образуются в основном осадки оксихлоридов цинка, связывающие большое количество воды в виде кристаллогидратов, например ZnС1₂ — 4ZnО • 5Н₂ О.

г) Возможность многократного использования

Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое количество зарядно-разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более 25 % емкости (т. е. разряд проводится до конечного напряжения не ниже 1,1 В) и что заряд начинается сразу после разряда. Вторичные процессы образования различных осадков после разряда или во время более глубокого разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется также после длительного хранения элемента до разряда. Необходимо иметь в виду, что при циклировании элементов усиливается течь электролита и резко сокращается срок службы. При заряде возможен разрыв элемента. По всем этим причинам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.

3. Конструкция и технология марганцево-цинковых элементов

а) Конструкция элементов и батарей

Существуют два принципиальных варианта конструкции марганцево-цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночного типа и плоские «галетные» элементы с биполярными электродами.

Стаканчиковые элементы малой и средней емкости имеют цилиндрическую форму, т. е. круглое сечение; элементы большой емкости обычно имеют прямоугольное сечение. Стаканчики из­готавливают большей частью из цинка; они служат одновременно корпусом элемента и отрицательным электродом. Цинковые ста­канчики круглого сечения получают методом глубокой вытяжки (экструзии) из подогретых до 180—200°С заготовок на специ­альных коленно-рычажных прессах; прямоугольные сосуды де­лают из цинкового листа с помощью пайки или сварки.

В средней части цинкового стаканчика 1 (рис.2) нахо­дится так называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессован­ной активной массы положительного электрода с впрессован­ным в него угольным стержнем-токоотводом 3. Агломерат имеет круглое или прямоугольное сечение — такое же, как у ста­канчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью изоли­рующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента имеется свободный объем (газовое пространство 4), образован­ный картонной шайбой 5 и служащий для скопления газооб­разных продуктов саморазряда и разряда — водорода, аммиака. Верхняя часть элемента залита герметизирующей композицией 6. На выступающий конец угольного стержня надет металли-че.ский контактный колпачок 7.

В старых вариантах элементов (рис. 2, а) агломерат обер­нут тонкой тканью — миткалем — и обвязан ниткой; такой аг­ломерат называют «куколка». Зазор 8 между куколкой и цин­ковым стаканом (1—3мм) заполняют жидким электроли­том; после кратковременного нагревания этот жидкий раствор под влиянием загустителя превращается в студнеобразную массу. В настоящее время по этой технологии изготавливают крупные элементы, а иногда также элементы, предназначен­ные для разряда повышенными токами. Вместо обвязки агло­мерата часто используют его обклейку тканью или бумагой.

В цилиндрических элементах новой конструкции (рис.2,б) в цинковый стакан вставлена свернутая в цилиндр бумажная диафрагма 14, покрытая с наружной стороны электролитной пастой. Внутрь цилиндра свободно вставлен необернутый аг­ломерат. После сборки агломерат сверху подпрессовывается и плотно прижимает диафрагму к цинковому стаканчику (так называемая «набивая» технология). В такой конструкции резко уменьшен электролитный зазор (до 0,15—0,2 мм) и увеличено количество двуокиси марганца в элементе заданных габаритов, что приводит к заметному увеличению емкости.

В элементах, не входящих в состав батарей, цинковый кор­пус вставлен в картонный футляр 9 с этикеткой (рис.2, а). В настоящее время в цилиндрических элементах вместо кар­тонного футляра часто используют дополнительный корпус 15 из тонкой стали (рис.2,б). Для изоляции на цинковый стакан надета пластмассовая трубка 16. Крышка 11 и дополнительное донышко 17 удерживаются путем закатки краев корпуса. Про­кладка 12 изолирует корпус от крышки и герметизирует эле­мент. Для образования газовой камеры служит вставка 13. Ос­новные преимущества таких элементов — хорошая герметич­ность, улучшенная сохраняемость и отсутствие течи электролита. По этим причинам они получили широкое распростра­нение, несмотря на сложность конструкции и повышенную стои­мость.

Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковых элемен­тов стандартизованы. Размеры элементов и принятые в разных странах обозначения приведены в табл.1.

Таблица 1. Унифицированные размеры цилиндрических сухих элементов.

Конструкция галетного элемента показана на рис.3. От­рицательный электрод представляет собой цинковуюпластину 1,на одну из сторон которой нанесен электропроводный слой 2. Этот слой состоит из графита и высокомолекулярных связу­ющих материалов, образующих плотную пленку, непроницаемую для электролита. Электропроводный слой, по сути дела, явля­ется перегородкой двух соседних элементов. К цинковому элект­роду прижата диафрагма с электролитной пастой 3 (аналогич­ная диафрагме набивных элементов). Наконец, к диафрагме прижат плоский агломерат 4, имеющий выступ, которым он при сборке батареи прижимается к электропроводному слою соседнего элемента. Агломерат обернут тонкой бумагой 5, предотвращающей выкраши­вание кусочков активной мас­сы и образование межэлемент­ных замыканий. Все детали галетного элемента стянуты в единое целое с помощью коль­ца из поливинилхлорида 6, ко­торое обеспечивает внутренний контакт отдельных деталей и предохраняет от выполза­ния электролита.

Галетные элементы используются практически только в со­ставе батарей. Отдельные элементы стягиваются с помощью бан­дажа в столбы — секции. В галетных батареях объем исполь зован значительно лучше, чем в батареях из цилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельная энергия. Кроме того, в галетном элементе может быть использовано по­чти в 3 раза меньше цинка на единицу емкости, так как цинк здесь не является конструктивным элементом и может быть растворен «насквозь». В галетных батареях отпадает необхо­димость в межэлементных соединениях и в затрате на это ла­туни и припоя. Поэтому в настоящее время большинство марганцево-цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные батареи большой емкости или рассчитан­ные на большие токи разряда (например, стандартная «пло­ская» батарея для карманных фонарей) изготавливаются из стаканчиковых элементов.

6) Модификации и разновидности двуокиси марганца

Двуокись марганца образует большое количество кристалло­графических модификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе встречаются α-МnО₂ — криптомелан, β-МnО₂ — пиролюзит и γ-МnО₂ — рамсделит. Не­которые модификации содержат посторонние катионы, напри­мер К + , Ва 2+ (α- и γ-МnО₂ ) или 4—6% структурной воды (α-, γ-, δ- и т]-МпО₂ ). Стехиометрический состав выражается форму­лой МnО_n где п колеблется от 1,9 до 2.

В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца. Природная руда. Наибольшее значение имеют месторождения пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная руда содержит 85— 90 % β-МnО₂ и является наиболее дешевым, но относительно малоактивным электродным материалом. Она почти не подвер­жена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую сохраняемость элементов.

Активированный пиролюзит (ГАП) получают прокалива­нием пиролюзита, в ходе которого на поверхности зерен МnО2 частично разлагается с образованием Мn₃ О₄ . При последующей обработке серной кислотой растворяются низшие окислы мар­ганца и примеси и образуется высокопористая γ-МnО₂ . ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) началь­ный потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный пиролюзит.

Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением из растворов сульфата марганца на гра­фитовых анодах. Она состоит из γ-МпО₂ и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырьябедных марганцевых руд ЭДМ находит все более широкое при­менение в элементной промышленности.

Искусственную двуокись марганца (ИДМ) получают хими­ческим путем. В зависимости от способа приготовления обра­зуются продукты с разными свойствами. Большое значение имеет сильно гидратированная ИДМ, получаемая термическим разложением перманганатов. Она представляет собой η-МnО₂ и имеет довольно стабильный разрядный потенциал.

Удельная проводимость порошков МnО₂ , измеренная при давлении 100 МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Для повышения удельной электрической проводимости в активную массу добавляют природные чешуйчатые сорта гра­фита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа играет также очень важную роль, повышая влагоемкость актив­ной массы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование других сортов сажи или искусствен­ного графита не дает нужных результатов. Содержание углеро­дистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназ­наченные для разряда большими токами, вводят до 20 % гра­фита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят минимальное количество добавок.

в) Отрицательный электрод

В марганцево-цинковых элементах используется цинк с чистотой не менее 99,94 %, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью. Допускаются примеси, на которых скорость выделения водорода низка, например кадмия или свинца. Иногда используются специальные присадки свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчают вытяжку ста­канчиков.

Основными компонентами электролита являются хлориды аммония (нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер процесса разряда элемен­тов. Повышение содержания NН₄ С1 в электролите увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно сни­жается рН раствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемость элементов с повышенным содержанием NН₄ С1 ниже. ZnС1₂ сильно влияет на тиксотропные свойства электро­литов, загущенных мукой или крахмалом — в присутствии ZnСl₂ электролит загустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы ZnС1₂ обладают антигнилостными и частично буферными свой­ствами. В присутствии ZnС1₂ уменьшается тенденция растворов к «выползанию» и к образованию солевых налетов.

В электролит элементов, предназначенных для работы при низ­ких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру замерзания раствора. В некоторых слу­чаях для этой же цели вводится хлорид лития.

Так как отдельные компоненты электролита по-разному влияют на положительный и отрицательный электроды, то для пропитки агломератов и диафрагм обычно применяют разные рецептуры. В частности, в электролиты для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью снижения са­моразряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы). Ртуть контактно осаждается на поверхности цинка и амальга­мирует ее. С той же целью в электролит иногда добавляют не­большие количества бихромата калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты добавляют дуби­тели— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.

д) Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением

В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создать положительный электрод со стабильным напря­жением разряда. Эти модификации (η-МпО₂ ) имеют в своей структуре достаточно большое количество конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хо­рошие ионообменные свойства: часть протонов в кристалличес­кой решетке может замещаться на ионы цинка. Вероятно, раз­ряд положительного электрода с гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В самом на­чале разряда происходит незначительное увеличение рН и на­пряжение несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с внедрением ионов цинка в двуокись мар­ганца и образованием новой фазы — гетеролита:

В результате этой реакции подщелачивание раствора при­останавливается. Образующийся гетеролит не изоморфен с дву­окисью марганца и не образует с ней фазы переменного со­става. По этой причине потенциал положительного электрода не зависит от степени разряженности. Суммарная реакция в элементе, включающая две стадии (3) и (7), описыва­ется простым уравнением

В ходе этой реакции состав электролита не меняется. На рис.4 приведена разрядная кривая элемента с гид­ратированной двуокисью марганца по сравнению с кривымидля обычных элементов. После начального снижения напряже­ния из-за подщелачивания электролита напряжение опять воз­растает в результате увеличения числа центров кристаллиза­ции гетеролита. В ходе дальнейшего разряда напряжение сни­жается очень медленно. Как видно, гидратированная форма приводит не только к улучшению формы разрядной кривой, но и к увеличению емкости. Достигается почти полное использо­вание первой стадии восстановления двуокиси марганца (до трехвалентной формы). Однако из-за замедленности стадии (7) такая картина наблюдается только при разряде очень малыми плотностями тока; при увеличении разрядного тока начинается параллельный процесс с образованием фазы пере­менного состава, приводящий к сдвигу потенциала. Элементы с гидратированной двуокисью марганца могут использоваться, в частности, для питания наручных электрических часов.

е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы

Образующаяся при разряде двуокиси марганца гидроокись трехвалентного марганца МnООН может в принципе вновь ча­стично окисляться кислородом воздуха до смешанной фазы, богатой МnО₂ . Поэтому свободный доступ воздуха к активной массе положительного электрода увеличивает емкость элемента. Кроме того, применяемые в агломератах углеродные материалы — сажа и графит — способны адсорбировать кислород и в какой-то мере работать как кислородные электроды. По­этому довольно широкое распространение получили смешанные марганцево-воздушно-цинковые элементы, в которых катодный процесс сводится одновременно к восстановлению двуокиси марганца и кислорода воздуха. В таких элементах в состав агломератов вводят повышенное содержание углеродных до­бавок, а сажу часто заменяют активированным углем, имею­щим очень развитую поверхность и хорошо адсорбирующим кислород. Примером такой рецептуры может быть следующая: 35—40 % двуокиси марганца, 45 % графита, 15—20 % активи­рованного угля.

В конструкции марганцево-воздушно-цинковых элементов предусматриваются специальные каналы для лучшей подачи воздуха ко всему агломерату. До начала разряда эти каналы остаются заклеенными бумагой, которую следует разрывать при включении элементов на разряд. При разряде малыми то­ками такие элементы работают преимущественно как воздуш­ные; при средних и больших токах в основном восстанавлива­ется двуокись марганца.

В варианте марганцево-воздушно-цинковых элементов вы­пускаются отдельные виды элементов и батарей для фонарей и радиоаппаратуры. В определенных режимах разряда они имеют удельную емкость, примерно вдвое превышающую удельную емкость обычных марганцево-цинковых элементов.

4. Характеристики марганцево-цинковых элементов

Разрядные характеристики марганцево-цинковых элементов зависят от состава активной массы положительного электрода и состава электролита. Типичные разрядные кривые стаканчикового элемента 373 (торговое название «Марс» или «Сатурн») при непрерывном разряде приведены на рис.5. Начальное напряжение при малых токах разряда составляет 1,6—1,65, а при больших 1,2—1,3 В. В зависимости от особенностей пи­таемой аппаратуры и от значения тока разряд ведется до ко­нечного напряжения 0,7—1,0 В.

Для марганцево-цинковых элементов характерна сильная зависимость разрядной емкости от тока; уже начиная с j_р = = 0,002 емкость заметно уменьшается с ростом тока. Поэтому для этих элементов редко пользуются понятиями «номиналь­ной емкости» или «номинального тока разряда». Характери­стики каждого типа элемента оговариваются и проверяются обычно в каком-то заданном, несколько случайном режиме, связанном с одной из областей применения. Часто задается не значение тока разряда, а значение внешнего сопротивления нагрузки Rв.ц.

Как видно из рис.6 при прерывистом разряде средними и большими токами емкость марганцево-цинковых элементов увеличивается по сравнению с емкостью при непрерывном раз­ряде данным током. Если перерывы достаточно продолжи­тельны, то увеличение емкости значительно. Поэтому эти эле­менты чаще применяют в аппаратуре, работающей периодиче­ски: карманных фонарях, транзисторных приемниках, игруш­ках и т. д. Однако при прерывистом разряде малыми токами (j_р 3 . При непре­рывном разряде большими токами (j_р = 0,05-0,1) удельная энергия падает до 10 Вт-ч/кг. Марганцево-воздушно-цинковые элементы имеют более низкое начальное напряжение—1,30— 1,35 В. В случае разряда при j_р = 0,001-0,002 их удельнаяэнергия составляет 80— 100 Вт-ч/кгД

Разрядные кривые элемента 373 при низких температурах представ­лены на рис.7. Как видно, даже при небольшом токе (j_р = 0,002) емкость заметно уменьшается уже при температуре О °С; при температуре —40 °С она составляет только 20 % емкости при комнатной температуре. При больших токах пределом работоспособности считается температура —20 °С. При температурах ниже —20 °С обычно применяемые электролиты замерзают, поэтому в них вводят добавки, снижающие температуру замерзания. Так как эти добавки сказываются на показателях при повышенных температурах, иногда используют разные рецептуры для элемен­тов, работающих в разных температурных интервалах: хладо­стойких (от —40 до 40°С) и летних (от —20 до 60 °С).

Из-за увеличения наклона кривых напряжение – емкость по мере уве­ли­че­ния тока (рис.5) понятие эффективного внутреннего соп­ро­тив­ле­ния эле­мен­тов не является вполне оп­ре­деленным. Ориен­тировоч­но можно сказать, что нор­ми­ро­ван­ное внутреннее соп­ро­тив­ле­ние (опять отнесен­ное к ем­кос­ти при малых токах) в начале разряда при комнатной тем­пе­ратуре равно 5—10 Ом*А*ч, а при температуре 0°С увели­чивается в 2—2,5 раза. Такие значения велики по срав­не­нию со значениями для других типов ХИТ.

Номинальные характеристики марганцево-цинковых элементов от­но­ся­тся к свежеизготовленным элементам, т. е. к элементам, хранившимся с мо­мен­та изготовления не больше месяца. Сохраняемость марганцево-цинковых элементов и батарей колеблется в зависимости от размера, кон­струк­тивного вари­анта и рецептур активной массы и электролита от 3 мес до 3 лет. Во время хранения протекают процессы старения и са­мо­раз­ряда, вследствие которых емкость и напряжение разряда снижаются, а внутреннее сопротивление увеличивается. К концу гарантированного срока хранения снижение емкости составляет 30—40 %. Большое значение для сохраняемости имеет тщательность герметизации, которая уменьшает испарение воды и поступление кислорода воздуха к цин­ковому элек­тро­ду. Очень надежными в этом отно­шении являются цилин­дрические элементы в стальном корпусе.

Процессы саморазряда и старения сильно зависят от темпе­ратуры. Два-три месяца хранения в тропических условиях (на­пример, при 45 °С) счи­таются эквивалентными одному году хранения в нормальных тем­пературных условиях (20—25 °С). При низких температурах (например, при -20°С) элементы и батареи могут длительно храниться без существенного сниже­ния показателей.

Видео:Химия 11 класс (Урок№12 - Медь. Цинк. Титан. Хром. Железо. Никель. Платина.)Скачать

Марганцево-цинковые элементы Текст научной статьи по специальности « Нанотехнологии»

Видео:Свинцово цинковый элемент с воздушной деполяризацией.ПОДВОДНЫЕ КАМНИ.Часть №-2.Скачать

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Александров Виктор Иванович, Кошель Александр Антонович, Юдин Виктор Семенович

В данной статье рассмотрены характерные особенности марганцево-цинковых элементов , их достоинства и недостатки, конструктивные особенности. Особое внимание в статье уделяется рассмотрению вариантов конструкций марганцево-цинковых элементов и их преимуществам.

Видео:Медно цинковый аккумулятор и концентрационный.Скачать

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Александров Виктор Иванович, Кошель Александр Антонович, Юдин Виктор Семенович

Видео:d-Элементы. Элементы VIВ и VIIВ групп. Хром. Марганец.Скачать

MANGANESE-ZINC ELEMENTS

This article discusses characteristics of manganese-zinc cells, their advantages and disadvantages, design features. Special attention is paid to the consideration of options for construction of manganese-zinc cells and their advantages.

Видео:Ртутно-цинковые элементы питания РЦ53.Скачать

Текст научной работы на тему «Марганцево-цинковые элементы»

Александров Виктор Иванович

канд. воен. наук, доц. кафедры электроснабжения и радиотелемеханики, доцент Тюменского высшего военно-инженерного командного училища

Кошель Александр Антонович

доц. кафедры электроснабжения и радиотелемеханики доцент Тюменского высшего военно-инженерного командного училища

Юдин Виктор Семенович

преподаватель кафедры электроснабжения и радиотелемеханики Тюменского высшего военно-инженерного командного училища

the candidate of the military Sciences, associate Professor in the Department of electrical and radiotéléphonie,

associate Professor of Tyumen higher military engineering command school

associate Professor in the Department of electrical and radiotelephonic associate Professor of Tyumen higher military engineering command school

lecturer of the Department of electrical and radiotelephonic Tyumen higher military engineering command school

В данной статье рассмотрены характерные особенности марганцево-цинковых элементов, их достоинства и недостатки, конструктивные особенности. Особое внимание в статье уделяется рассмотрению вариантов конструкций марганцево-цинковых элементов и их преимуществам.

This article discusses characteristics of manganese-zinc cells, their advantages and disadvantages, design features. Special attention is paid to the consideration of options for construction of manganese-zinc cells and their advantages.

Ключевые слова: Марганцево-цинковые элементы, электрохимическая система, состав и устройство, активное вещество.

Keywords: Manganese-zinc elements, electrochemical system, the composition and active substance.

В жизни современного общества все больше и больше требуется электрическая энергия. В связи с этим стали широко распространятся химические источники тока. В их ряду особое место занимают марганцево-цинковые элементы.

Марганцево-цинковые (МЦ) элементы в зависимости от состава электролита делят на солевые и щелочные.

В солевых МЦ элементах использована электрохимическая система

Активным веществом отрицательного электрода является цинк ^п), активным веществом положительного электрода является двуокись марганца (MnO2), к которой для лучшей электропроводности и повышения коэффициента использования добавляют графит и ацетиловую сажу. Электролитом служит раствор хлористого аммония (N^0) с различными добавками. Элементы такой конструкции называются угольно-цинковыми.

Разновидностью угольно-цинкового солевого МЦ элемента являются хлористо-цинковые элемен-

ты Лекланше, названные в честь их изобретателя Ж. Лекланше.

Главное различие между угольно-цинковыми и хлористо-цинковыми элементами заключается в электролите. В хлористо-цинковом элементе в качестве электролита применяют только раствор хлористого цинка, а в угольно-цинковом элементе электролит вместе с хлористым цинком содержит насыщенный раствор хлористого аммония. Отказ от применения хлористого аммония улучшает электрохимические свойства элемента, но при этом повышаются требования к системе его уплотнения. Поэтому для элементов Лекланше применяют новый тип уплотнения, который ранее не использовался в угольно-цинковых элементах.

Достоинства солевых МЦ элементов:

• простота и дешевизна в производстве и эксплуатации, что обусловило их широкое применение;

• надежность в эксплуатации.

Недостатки солевых МЦ элементов:

• низкие энергетические показатели;

• эксплуатация при температурах до -5 0С;

• плохо работают при больших токах разряда и низких температурах;

• имеют заметный саморазряд и невысокую герметичность.

В щелочных МЦ элементах реализована система

Электрохимическая система аналогична системе солевых МЦ элементов, в которой в качестве электролита используется щелочь в виде раствора водного гидроокиси калия. МЦ элементы со щелочным электролитом называют алкалическими элементами.

Достоинства алкалических элементов:

• допускают до 10 — 50 перезарядок с отдачей энергии (после перезарядки) в 3-4 раза меньшей, чем у свежеизготовленных элементов;

• эксплуатируются при температурах от -25 до +55 0С;

• хорошо работают при больших токах разряда;

• обладают лучшей герметичностью и меньшим саморазрядом, чем МЦ элементы с солевым электролитом.

Недостатки алкалических элементов:

• дороже в производстве и эксплуатации.

Устройство марганцево-цинковых элементов.

Различают цилиндрические, прямоугольные и

плоские элементы, каждая разновидность имеет свои характерные особенности конструкции. Существуют типоразмерные ряды, которые утверждены Международной электротехнической комиссией (МЭК) с целью унифицировать габаритные размеры и токовыводы элементов многоцелевого назначения, выпускаемых в разных странах; существует международная индексация этих элементов.

Устройство цилиндрического солевого МЦ элемента.

Основными составными частями элемента являются отрицательный и положительный электроды, сепаратор и узел герметизации (рис. 1).

Рисунок 1. Солевой элемент: 1-колпачок;

2, 4, 5-шайбы; 3-битумная мастика;

6-отрицательный электрод; 7 — активная масса

положительного электрода; 8-токоотвод;

Отрицательный электрод 6 изготовлен из чистого цинка или цинка, легированного свинцом (

0,05%), и имеет форму стакана. Электрод одновременно выполняет функцию корпуса и должен обладать определенной механической прочностью, поэтому масса цинка значительно превышает требуемую для токообразующей реакции.

Положительный электрод состоит из активной массы 7 и токоотвода в виде угольного стержня 8. Электрод имеет форму цилиндра и расположен по отношению к цинковому электроду соосно. В состав активной массы, которую часто называют агломе-ратной (или агломератом), входят: природный диоксид марганца — пиролюзит, искусственный диоксид марганца, электропроводящие добавки (графит и ацетиловая сажа).

Сепаратором 9 служит щелочестойкая бумага -матрица, на которую предварительно наносят слой загущенного электролита; такой сепаратор называют пастовой диафрагмой. Загущение электролита производят с помощью картофельного или кукурузного крахмала и пшеничной муки. Картонная прокладка 10 препятствует короткому замыканию между электродами. Металлический колпачок 1 служит внешним контактом положительного электрода. С помощью шайб 4 и 5 фиксируется газовое пространство для водорода, выделяющегося при саморазряде элемента. Слой битумной композиции 3, прикрытый сверху декоративной шайбой 2, предназначен для герметизации элемента. Цилиндрические элементы могут иметь картонную защитно-декоративную гильзу-футляр (на рисунке не показана), которая защищает боковую поверхность элемента и снабжена товарной этикеткой.

Еще раз оценим преимущества рассмотренного варианта конструкции:

• компактность и простота.

• низкие потери напряжения и сравнительно равномерное растворение цинкового стакана.

• высокая технологичность элемента и низкая его стоимость.

Применение тонкостенного цинкового электрода долгое время относили к достоинствам конструкции, т. к. это позволяло обходиться без специального корпуса, следовательно, удешевляло и сокращало технологию. Однако питтинговая коррозия (растворение цинкового стакана и появление в нем сквозных отверстий) сокращает срок службы элемента; коэффициент использования цинка, и без того малый, снижается еще больше. Кроме того, вытекающий при этом электролит имеет значительную коррозионную активность и, воздействуя на контактные части блоков питания радиоприемной и передающей аппаратуры, выводит их из строя.

Устройство цилиндрического солевого МЦ элемента.

С целью устранения этих недостатков был разработан модернизированный вариант конструкции. Принципиальное отличие этого элемента от простого солевого МЦ элемента заключается в том (рис. 2), что элемент 3 заключен в корпус из жести 4, отделенный от цинкового стакана картонной гильзой 5, выполняющей функции электрического изолятора.

Рисунок 2. Модернизированный солевой МЦ элемент: 1-крышка; 2-токоотвод; 3-элемент;

4-корпус; 5-гильза; 6 -дно

Знак «минус» элемента выведен на дно 6, знак «плюс» — на крышку 1, плотно прижатую к угольному токоотводу 2. В случае сквозного растворения стенки электролит впитывается картонной стенкой 6 и не вытекает наружу, срок службы и коэффициент использования цинка при этом ощутимо повышаются. МЦ элементы в подобном конструкционном варианте занимают преимущественное положение среди цилиндрических солевых элементов, выпускаемых в США, Японии, ФРГ и др. странах. В России такая конструкция принята для элементов 343 и 373 типоразмеров.

Для элемента 316 используется компромиссный вариант, его корпус-анод заключен в полихлорвиниловую термоусадочную трубу, которая надежно защищает боковую поверхность цинкового стакана, оставляя открытыми токоотводы — дно («минус») и колпачок («плюс»).

1. Химические источники тока: Учебное пособие для вузов инженерных войск / Бондаренко Н.И., Сугаков В.Г.; — Кстово: НВВИКУ, 2005. — 200 с.

💥 Видео

Гадолиний. Необычный лантаноид про который лучше не знать.Скачать

Получение сульфата цинка (Цинк из батареек)Скачать

Лекция 77. Генератор гармонических колебани на основе цепочки ВинаСкачать

Что такое монофланец? | Функция, исполнения и области примененияСкачать

Естественная карбонизацияСкачать

Выщелачивание цинкового огаркаСкачать

Получение сульфата марганца из диоксида (из батареек)Скачать

Магнитомягкие материалы для устройств преобразующих электромагнитную энергиюСкачать

🔥 КАМНИ ВМЕСТО БАТАРЕЕК ⚡ Электричество из кристаллов мрамора!Скачать

Отбор по пару ниже и выше дефлегматора. ТЕОРИЯ |Изобретатель|Азбука ВинокураСкачать

Проект "Cупер восстановитель золота" Часть перваяСкачать

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА IV и VII | Таисия Фламель | ВебиумСкачать

Ртутная батарейка - mercury battery РтутьСкачать