Константы для уравнения марка куна хаувинка (3 видео)

Уравнение Марка — Куна — Хаувинка

Уравнение Марка—Куна—Хаувинка — уравнение, связывающее характеристическую вязкость полимера в растворе и его молекулярную массу.

Уравнение записывается как [ η ] = K η M a <displaystyle [eta ]=K_,M^> ,

где [ η ] — характеристическая вязкость полимерной цепи с молекулярной массой M , a и K — константы, величина которых зависит от природы полимера и растворителя и температуры. Как правило,

Также иногда соотношением Марка—Куна—Хаувинка называется зависимость между коэффициентом поступательного трения f и молекулярной массой полимера:

где K f <displaystyle K_> и b — некоторые константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры.

Уравнения Марка—Куна—Хаувинка применяются для быстрой оценки молекулярной массы и размера макромолекул. Соотношения справедливы для разбавленных растворов.

Содержание

История
Константы для уравнения марка куна хаувинка
Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах
📽️ Видео

Видео:Связь pH и pKa для буферных растворов (видео 6) | Буферные растворы | ХимияСкачать

История

Соотношение (первое из приведенных в этой статье) получено экспериментально в 1938 году Г. Ф. Марком и независимо от него Р. Хаувинком (Roelof Martinus Frederik Houwink) в 1940. В зарубежной литературе уравнение носит имена Mark-Houwink. Так как Х. Кун и И. Сакурада также внесли вклад, нередко встречается и название Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada.

Видео:Ковалентная Полярная Связь — Химическая связь // Химия 8 классСкачать

Константы для уравнения марка куна хаувинка

1.3.1. Гидродинамические методы

В соответствии с законом Ньютона сила, необходимая для сдвига двух соседних гипотетических слоев жидкости, отнесенная к единице площади их соприкосновения (так называемое напряжение сдвига τ), пропорциональна скорости сдвига (или градиенту скорости сдвига ):

Коэффициент пропорциональности η в этом уравнении называется коэффициентом вязкости (или вязкостью). Жидкости, вязкости которых в изотермических условиях остаются постоянными при любых значениях τ и , называются ньютоновскими; все остальные — неньютоновскими, или аномально вязкими (см. гл. 4).

Перечень используемых в лабораторно-технологической практике вискозиметрических терминов приведен в табл. 1.1.

Значения [η] оцениваются экстраполяцией значений приведенной или приведенной логарифмической вязкости к «нулевой» концентрации полимера (рис. 1.8), т.е.

Таблица 1.1. Вискозиметрические характеристики

Величину M _v высокомолекулярных соединений определяют обычно по вязкости разбавленных растворов, концентрация которых не превышает 1/[η]. Эту величину называют средневязкостной молекулярной массой.

Для измерения вязкости разбавленных растворов применяют капиллярные вискозиметры. Схема одного из них приведена на рис. 1.9. Исследуемую жидкость заливают в вискозиметр и тщательно термостатируют. Закрыв патрубок 3, раствор из баллона 4 переводят в баллон 1. Для обеспечения постоянства перепада давления в вискозиметре создают «висящий» слой, для чего открывают патрубок 3. Контролируют время истечения жидкости через калиброванный капилляр между метками измерительного баллона 1.

В соответствии с законом Гагена — Пуазейля

где r — радиус капилляра; l — длина капилляра; ΔР — давление, действующее на жидкость; Q — объем жидкости, вытекающей за время t.

Рис. 1.8. Зависимость приведенной (1) и приведенной логарифмической (2) вязкости от концентрации полимера

Рис. 1.9. Схема вискозиметра с «висящим» уровнем:

1 — измерительный баллон; 2 — калиброванный капилляр; 3 — патрубок; 4 — приемный баллон

Очевидно, что ΔР = Δhр, где Δh — высота столба жидкости, а ρ — плотность жидкости. Следовательно,

где К‘ = πr 4 Δh/(8 Ql) [K‘ — величина, постоянная для данного вискозиметра].

Так как плотность разбавленного раствора ρ и плотность растворителя ρ₀ практически одинаковы, то η = K‘t. Тогда η_отн = t/t₀, где t и t₀ — время истечения раствора и растворителя.

Вискозиметрическим методом обычно определяется средневязкостная молекулярная масса M _v.

Значение [η] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори):

где K_η и α — константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре.

Значение α зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в θ-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина К_η имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 -2 до 10 -5 и зависит от выбора системы полимер — растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений K_η и α для вычисления M _v условен.

Значения К_η и α для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

Для получения сопоставимых результатов по M _v целесообразно для каждого полимера использовать регламентированные условия определения [η] (температура, растворитель) и постоянные значения К_η и α.

Вопрос. Для сополимеров переменного состава, характеризующихся случайным статистическим распределением звеньев вдоль цепи, а также химической неоднородностью фракций (карбоцепные сополимеры, не полностью замещенные эфиры целлюлозы), определение К_η и α не имеет смысла. Объясните причину этого утверждения.

Рис. 1.10. Зависимость lg[η] = f(lg Mn) для полиакрилонитрила в диметилформамиде при 25°С:

1 — фракционированный; 2 — нефракционированный полимер

Ответ. Статистические сополимеры не являются соединениями постоянного химического строения и состава. Поэтому при определении значения M _v можно подобрать значения K_η и α лишь для данного препарата в данном растворителе. Другой образец этого сополимера, отличающийся хотя бы особенностями чередования звеньев полимерной цепи, а тем более химическим строением их, характеризуется иными гидродинамическими показателями, другими значениями К_η и α при изотермических условиях.

Вместе с тем при одинаковом составе сополимеров, синтезированных в идентичных условиях, возможна оценка молекулярных масс вискозиметрическим способом на основании значений K_η и α, определенных независимым способом. Например, для волокнообразующего сополимера акрилонитрила (40%), винилхлорида (58%) и n-стиролсульфокислоты (2%) K_η = 1,21·10 и α = 0,82 в ацетоне при 25°С.

Задача. Для вычисления значений K_η и α для полиакрилонитрила, синтезированного полимеризацией в присутствии персульфата калия, полимер был подвергнут фракционированию. Получено 8 фракций, различающихся по величине [η]. Осмометрическим методом при 25°С в диметилформамидных растворах были определены значения М для каждой фракции. В тех же условиях были определены [η] и М _n пяти образцов нефракционированного, полиакрилонитрила. Результаты измерений приведены на рис. 1.10. Определить значения К_η и α.

Решение. Логарифмируя уравнение (1.32), получаем

Очевидно, что тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен α. В данном случае он одинаков для прямых 1 и 2 (рис. 1.10) и составляет

Значения К_η определяют, экстраполируя прямые 1 и 2 до пересечения с осью ординат (lg M _v = 0). Для нефракционированного полиакрилонитрила K_η = 2,37·10 -4 , для фракционированного К_η = 17,5·10 -4 .

Задача. Для установления значений К_η и α для растворов поливинилацетата в ацетоне были выделены узкие фракции, определены их молекулярные массы М _п (осмометрически) и характеристические вязкости [η]. Оказалось, что для фракции с М _п = 22500 [η] = 0,194, а для фракции с М _n = 40000 [η] = 0,289. Вычислить значения K_η и α.

Решение. Составляем систему уравнений:

Решая эту систему уравнений, находим К_η и α:

0,289/0,194 = (40000/22500) α ; α = 0,686;

В некоторых случаях значение [η] может быть оценено по результатам определения Луд при одной концентрации. Этот способ является применимым и достаточно точным только для тех систем полимер — растворитель, для которых график η_уд/С от С — прямая, а угол ее наклона — постоянный. Этот способ оценки [η] может быть использован для определения молекулярных характеристик волокнообразующих полимеров, синтезированных в одинаковых условиях. Для таких расчетов используют формулу Соломона-Сьюта:

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилентерефталата, если относительная вязкость η_отн полимера в о-хлорфеноле при концентрации 0,50 г/100 см 3 равна 1,340.

Решение. В соответствии с формулой (1.33) имеем

[η] = 2(0,34 — ln1,34) 0,5 0,5 -1 = 0,87.

Элементарное звено полиэтилентерефталата

имеет молекулярную массу M₀ = 192. Для о-хлорфенола, являющегося растворителем этого полимера, при 25°С значения К_η = 6,56·10 -4 , α = 0,73.

Молекулярная масса, определяемая вискозиметрическим способом и называемая средневязкостной молекулярной массой M _v, существенно зависит от наличия в полимере высокомолекулярных фракций:

Средневязкостная молекулярная масса эквивалентна истинной молекулярной массе гипотетической однородной фракции с тем же значением [η], что и у данного полимера.

Для относительно гибких макромолекул, когда 0,5 ≤ α ≤ 1, М _п ≤ M _v ≤ M _w. Для жестких молекул, когда α > 1, M _v > М _w. Отличия в значениях M _v и M _w иногда достигают 40%.

Задача. Рассчитать средневязкостную молекулярную массу М _v и степень полимеризации Р поливинилового спирта (раствор в воде при 25°С), если известны значения приведенных логарифмических вязкостей растворов:

С, г/100 см 3	0,1	0,2	0,3	0,4
ln η_отн/С	2,1	1,6	1,0	0,2

Решение. Графическая зависимость ln η_отн/С — С для водных растворов поливинилового спирта дает [η] = 2,8. Аналитическое решение этой зависимости позволяет получить уравнение прямой линии: ln η_отн/С = 2,8 — 6,3С (при этом σ 2 = 5,75·10 -3 ). При С → 0 ln η_отн/С = [η] = 2,8. Согласно уравнению (1.32) в соответствии с Приложением 6 имеем

K_η = 5,95·10 -4 ; α = 0,63; М

= [η]/К_η;

0,63

= 2,8/(5,95·10 -4 ); M _v = 6,7·10 5 ; М₀ = 44; P _n = 15350.

Вискозиметрическое определение средней молекулярной массы M _v является наиболее удобным способом оценки этой важнейшей характеристики волокнообразующих полимеров и поэтому применяется как в лабораторных исследованиях, так и при оценке характеристик качества полимерного сырья. Значения K_η и α в уравнении Марка-Хаувинка-Флори (1.32) для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6.

Видео:Как написать уравнения реакции полимеризации?Скачать

Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.

Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром х, характеризуется градиентом скорости вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается подвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига t, вызывающее течение жидкости, пропорционально градиенту скорости течения:

Коэффициент пропорциональности h называется коэффициентом вязкости просто вязкостью.

Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.

Ламинáрный – [

где t и t₀ – времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя.

Отношение показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью h_уд, отношение h_уд /С – приведенной вязкостью h_пр и при С ®0 называется характеристической вязкостью [h].

Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:

где j – объемная доля растворенного вещества;

2,5 – коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.

Эту формулу можно записать в виде

(15)

где r₂ – плотность растворенного вещества.

Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом h_пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [h] »0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.

Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2–5 % объема занято самим полимером, а 95–98 % – растворителем. Тем не менее такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в q-растворителе имеет форму шара радиуса R_e (радиус эквивалентной сферы), который примем равным R_g(среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в q-условиях , преобразуем уравнение (15) к виду

(16)

Это формула Флори – Фокса для вязкости полимера в q-растворителе. Здесь Ф – постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (16) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы , зная которые можно рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.

В условиях, отличных от q-условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори – Фокса справедлива также для раствора полимер в хорошем растворителе и подставляя значение (h 2 ) 1/2 из выражения (10) в уравнение (16), получим:

Сопоставляя это уравнение с уравнением (16) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:

(17)

Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц (твердые сферические частицы), и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.

Выражая через молекулярную массу полимера: (где М_с – молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение (16), получим:

Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в q-условиях.

Для раствора полимера в любом растворителе имеем:

(18)

Уравнение (18) носит название уравнения Марка – Куна – Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (18) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.

Постоянная K = 10 –2 ¸ 10 –5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель асвязан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских а = 0; для гауссовых клубков в q-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6–0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а = 1,0–1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах: 0 £ а £ 2,0.

Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (18) необходимо предварительное определение констант K и а. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы K и а находят, представив уравнение Марка – Куна – Хаувинка в логарифмической форме:

lg[h] = lgK + algM (19)

Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg[h] от lgM находят K и а.

Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рисунок 12) описывается уравнением Хаггинса:

где K¢– константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.

Рисунок 12 – Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.

В хороших растворителях K¢= 0,2 – 0,3, в плохих – K¢ ³ 0,5.

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается.

Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [h] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С > 1/[h].

В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (18), является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы K и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:

можно заключить, что = только в частном случае при а = 1.

Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка – Куна – Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются:

Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение / может служить мерой полидисперсности, как и отношение / . Чем больше разность между а₁ и а₂, тем чувствительнее эта характеристика.