Константы а и b в уравнении тафеля (7 видео)

Физическая химия: конспект лекций.

Содержание

8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода.
Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения
Рекомендуемые файлы
Константы а и b в уравнении тафеля
📸 Видео

Видео:Решение задач на тему: "Нахождение константы равновесия и равновесных концентраций". 1ч. 10 класс.Скачать

8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода.

Факторы, влияющие на ηН₂:

1) ρтока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;

2) природа материала катода – ряд по возрастанию η, η– перенапряжение.

В уравнении Тафеля соnst а характеризует зависимость ηот природы материала катода, а константа b отражает зависимость от плотности тока.

В классическом варианте b – 0,12В, а – меняется в широких пределах, из-за разных металлов и разных катодных взаимодействий с Н₂.

а – 0,01…1,0 В, чем больше а, тем большеη Н₂. Большим η Н₂ обладают: Нg, Рb, Zn, низким ηН₂ – Рt, средним ηН₂ – Fе, Со, Ni;

3) состав раствора. Наибольшее ηв рН = 7, а в рН

Видео:Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения

Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения.

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и др. факторов. Величина перенапряжения различна для разных электрохимических процессов.

В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция изучена наиболее детально.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА.

1. Влияние плотности тока

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса :

Видео:Решение задач на тему: "Нахождение константы равновесия и равновесных концентраций". 3ч. 10 классСкачать

Рекомендуемые файлы

h – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см 2 .

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см 2 . Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 2×2,303RT/zF , т.е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз h увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между h и i :

2. Влияние природы металла

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы :

1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а = 1,2 – 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.

2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 – 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni.

3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 – 0,3 В) : Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах – от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что h в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины h, найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством : каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже h, однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и h, между минимальным расстоянием между атомами в металлах и h.

3. Влияние природы и состава раствора

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения h с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким h природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н h не является функцией рН; при более высоких концентрациях h зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем Dh/DрН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение h с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход h с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между h и составом раствора становится более сложным. Для других металлов : на Ni h изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pb и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) h водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают h на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает h примерно на 55–58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают h на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину h в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni h также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на h и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

4. Влияние температуры и некоторых других факторов

h водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (dh/dT)_i составляет 1 – 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Зависимость h от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что h на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления.

На h водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. h изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.

ТЕОРИИ ВОДОРОДНОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ.

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н₃О + к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения.

2. Стадия разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями : каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией :

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах :

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов

с их последующей объемной рекомбинацией в атомы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод–электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

Теории водородного перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной и, следовательно, лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес; остановимся на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени.

Критерием правильности той или другой теории являются опытные факты, поэтому справедливость той или иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.

Теория замедленной рекомбинации

Теория выдвинута Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомарного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону.

Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропорциональна квадрату поверхностной концентрации адсорбированного водорода :

= k¢ [Н] 2

С другой стороны, скорость электрохимического выделения водорода равна :

(Т.к. сила тока I, т.е. количество протекшего в единицу времени электричества, равна произведению числа молей водорода, выделившихся в единицу времени, на zF = 2F:

2F = I )

Если стадия рекомбинации является лимитирующей, то

= и = 2 k¢ [Н] 2 = k [Н] 2

h = j – j_R = ln [H] + const – (ln [H_R] + const) = ln

где [H_R] – поверхностная концентрация атомарного водорода на электроде при равновесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе.

Подставим в последнее уравнение вместо [H] его значение :

h = ln

Т.к. k и H_R – постоянные величины, уравнение легко привести к виду

h = а + ln I или h = а + 0,029 ln I

Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость перенапряжения от силы тока (формула Тафеля). Однако величина b оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029 В, а не 0,116, т.е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.

В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Кобозев связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбированными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента b увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,116 В. Т.о., основной недостаток теории – малое значение b – может быть устранен.

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода.

Теория замедленного разряда

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса :

где Е – энергия активации процесса.

Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока

It = zFn ; IDt = zFDn ; v = =

то для силы тока можно написать :

Для раствора постоянного состава получим :

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным aFh (a – коэффициент пропорциональности), тогда

где Е_о – энергия активации неполяризованного электрода.

Т.о., при наличии перенапряжения

I = k ; I = k e a F h / RT = k₁ e a F h / RT

ln I = ln k₁ +

Решив уравнение относительно h, получим :

h = ln I – ln k₁

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля :

h = а + ln i = a + lg I

Если a = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы раздела электрод–раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину h. Влияние строения ДЭС на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А.Н.Фрумкиным. Это позволило объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину h, а также на кинетику др. электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановления анионов.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) – Hg, Pb – применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением h. К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) – Pt – наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения – общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие h приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение h на электроде – одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Видео:Лекция 15 Закон ТафеляСкачать

Константы а и b в уравнении тафеля

ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

i₀ – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см 2 поверхности раздела электрод-раствор.

?– коэффициент переноса заряда – характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов, зависит от формы потенциальных кривых.

При одном и том же отклонении потенциала электрода от равновесного значения скорости реакции результативная плотность тока будет тем больше, чем выше i₀. Ток обмена i₀ зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора.

Константа скорости – скорость реакции при единичных концентрациях.

Скорость прямой реакции:

где k – константа, зависящая от свойств системы и способа выражения скорости процесса;

C_ox – концентрация реагирующих частиц;

E_a – энергия активации разряда в отсутствии скачка потенциала между металлом и раствором.

Скорость обратной реакции

где C_Red – концентрация частиц Red (восстановление продуктов);

Е_a– энергия активации реакции ионизации при скачке потенциала между металлом и раствором, равным нулю.

Энергия активации электрохимического процесса зависит от величины электродного потенциала, природы ее непосредственных участников и электрода.

Энергия активации при постоянном перенапряжении ? – эффективная энергия активации. Если энергия активации не зависит от перенапряжения, то ее появление замедляет диффузию.

Метод расчета величин ?и i₀ основан на явлении редоксикинетического эффекта заключается в том, что при наложении переменного тока на электрод его потенциал смещается в ту или иную сторону на некоторую величину от первоначального значения. Это смещение – редоксикинетический потенциал ?. Связь редоксикинетического потенциала ? с кинетическими параметрами а и i₀ такая: если наложить переменный ток на электрод, находящийся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, то за время катодного полупериода он окажется заполяризованным катодно, причем зависимость между ?и iпри условии замедленности стадии разряда будет передаваться уравнением

При достаточном удалении от состояния равновесия

Из последнего выражения следует, если ?= 0,5, то ? = 0, чем сильнее ?отклонена от 0,5, тем больше ?.

Энергия активизации – энергия, представляющая собой минимальную энергию, достаточную для осуществления акта химической реакции.

2. Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества.

где ?m – количество прореагировавшего вещества;

k – коэффициент пропорциональности;

q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.

Если q = Jt = 1, то ?m = k_э – количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

k_э – электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.

По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:

Уравнение (3) позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества (1F = 96500k) всегда изменяет электрохимически массу любого вещества, независимо от его природы.

Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Е 0 – равновесный стандартный потенциал.

где С₀ – стандартная концентрация раствора;

С – любая концентрация в нестандартных условиях, С = С₀ x Е = Е 0 , т. е. в стандартных условиях С = C₀ = 1 моль.

Для окислительных веществ

где dc/dx – градиент концентрации;

s – площадь, через которую происходит диффузия.

? – коэффициент диффузии cм 2 x c -1 , показывает число частиц, продиффундировавших за 1 с через поперечное сечение раствора площадью 1 см 2 , dt – время диффузии, dm – число продиффундировавших частиц.

где Т к – коэффициент внутреннего трения;

D – коэффициент диффузии.

Первый закон Фика относится к процессу стационарной диффузии, сходен с закономерностями переноса тепла из электричества.

Если диффузионный поток не изменяется с течением времени, это называется стационарной диффузией.

Диффузия – самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов, частиц под влиянием теплового хаотического движения.

Основное уравнение электрохимической кинетики

При катодной поляризации на электроде через систему протекает i_k преимущественно, если поляризация не слишком велика, то суммарная скорость процесса равна:

для реакции (1) катодные и анодные токи будут равны:

где Z – количество электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея;

к – const скорости;

С_ox, C_red – концентрация окислительной и восстановленной форм реагентов;

?G_K – энергия активации катодного процесса;

?G_A – энергия активации анодного процесса.

Энергия активации зависит от величины накладываемого потенциала, в то же самое время эта энергия распределяется между прямой и обратной реакцией в соответствии с коэффициентом переноса – а, т. е.

Коэффициент переноса ?– доля энергии электрического поля в ДЭС, которая приходится на прямую и обратную реакции.

?– коэффициент переноса для катодной реакции;

(1 – ?) – для анодного процесса (коэффициент переноса).

С учетом уравнений (4), (5) уравнения (2), (3) примут следующий вид:

Различие знаков у электрона объясняется тем, что катодная поляризация («–») ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную реакцию.

Введем в уравнение (8) плотность тока обмена – i₀.

Вместо потенциала введем перенапряжение:

полное уравнение поляризационной кривой.

Вывод из уравнения (10):

1) при равновесном потенциале, когда ток равен нулю, уравнение (10) преобразуется в уравнение Нернста:

2) при малых величинах ?:

При сдвижении потенциала от равновесного (59 mВ);

? = a + b ln i– уравнение Тафеля в простом виде при замедлении стадии переноса заряда.

Величина i₀ (тока обмена) и ?(коэффициента переноса) – основные кинетические параметры стадии переноса заряда (q). Они могут быть определены из экспериментальных измерений, для этого на исследуемом электроде снимают зависимость ?– i или E_i – i.

Поляризационная кривая судит о коррозионной стойкости металлов.

Перестраиваем поляризационную кривую в координаты:

Определяем const а и bв уравнении Тафеля, определяем b:

Из коэффициента bнайдем а, после подставим в а и найдем i₀.

Перенапряжение Н₂ (водорода).

Источник выделения Н₂ – Н₂О > Н + + ОН — .

2) разряд Н₃О + с образованием Н_адс

3) удаление выделяющегося Н_адс с поверхности электрода может происходить тремя путями:

а) каталитическая рекомбинация

б) электрохимическая десорбция – удаление Н₂ происходит на уже адсорбированных атомах

в) эмиссия включает две стадии:

Для Pt замедлена стадия а), для других металлов (Hg, Pb) – стадия разряда, Н + – самый подвижный.

3. Кинетические особенности электроосаждения металлов и сплавов

Процесс электроосаждения металлов, сплавов протекает через последовательность стадий: диффузия катионов металлов к поверхности электрода из объема раствора, вхождение катионов в ДЭС (двойной электрический слой), потери сольватной оболочки, переход катионов в состояние адсорбции атома, полный перенос заряда с поверхности электрода на разряжающийся ион или адсорбированного атома (ад. атома) и образование зародышей металлов, рост зародышей и заполнение поверхности новой фазы в виде сплошного слоя, рост слоя осадка в толщину.

Процесс электровыделения не зависит от состояния поверхности электрода, в частности, большое влияние на ?(перенапряжение) процесса оказывает концентрация вакансий на поверхности электрода. Кристаллическая решетка каждого металла содержит определенное количество равновесных вакансий (свободных незанятых узлов в кристаллической решетке). Наличие таких пустот в структуре поверхностного слоя облегчает образование ад.атомов, так как в местах вакансий имеет место более сильное энергетическое воздействие кристаллической решетки на образующиеся атомы новой фазы. После заполнения этих активных мест начинается рост зародышей, т. е. образование скоплений атомов, которые постепенно заполняют всю поверхность. С другой стороны, скорость реакции электровыделения металлов зависит от состояния катионов этого металла в растворе. В растворе катионы находятся в сольватированном виде или в виде комплексов. Разрушение сольватной оболочки происходит на границе плотного слоя Гельмгольца с диффузной частью ДЭС. Таким образом, реакции разряда, протекающие в плотном слое Гельмгольца, энергетически возможны только в том случае, если ионы металла преодолевают потенциальный барьер. Высота потенциального барьера, т. е. величина энергии, которую ионам в растворе нужно преодолеть, чтобы попасть из раствора в плотный слой Гельмгольца, может быть различной, и определяется она природой растворителя, лигандов, прочностью связей в комплексах.

(заряд комплекса не меняется, так как молекула нейтральна).

Сама стадия переноса зарядов также протекает стадийно

Анионные комплексы наиболее прочные, и последняя стадия состоит из процесса распада до свободного иона на поверхности электрода в слое Гельмгольца. Это обусловлено тем, что анионы, обладающие высокой поверхностной активностью, связываются с поверхностью электрода и оказывают влияние на распределение заряда в ДЭС.

Итак, помимо диффузии в объеме раствора, диффузии ад. ионов, ад. атомов по поверхности, стадий переноса заряда, образования зародышей и роста зародышей в сплошной слой (стадия кристаллизации), на скорость реакции могут оказывать влияние также реакции разложения комплексов в растворе, гомогенная химическая стадия, предшествующая стадии разрядов, и гетерогенная химическая стадия на поверхности электродов. Скорость реакции определяется концентрацией потенциал-определяющих частиц в растворе; концентрация потенциал-определяющих частиц зависит от состояния ионов. Состояние ионов в растворе определяется энергией взаимодействия с молекулами растворителя и лигандами. Потенциал электрода определяется активностью ионов раствора. В случае твердых металлических электродов активность самого металлического электрода не сказывается на длительности процесса и на величине скорости потенциала электродов (принято считать ? твердой фазы = 1). Если металл растворен в ртути (Hg), то в этом случае i зависит от ? металла фазы в матрице электрода

Ионизация металла (с растворимыми анодами)

С нерастворимыми анодами – реакция выделения кислорода.

При повышенных анодных плотностях тока растворимые аноды могут пассивироваться, на поверхности этих анодов образуются фазовые пленки, которые могут быть как токопроводящими, так и непроводящими, в последнем случае ток будет проходить через поры, если пленка не сплошная. Во всех случаях при пассивации анода анодный потенциал будет повышаться, что приведет к изменению анодных реакций и к изменению валентности металла.

4. Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций

Замена одного растворителя на другой скажется на каждой из стадий электрохимического процесса. В первую очередь это отразится на процессах сольватации, ассоциации и комплексообразования в растворах, скажется на стадии диффузии, на скорости процесса разряда ионизации. Изменения в объеме раствора электролита, связанные с процессами сольватации, ассоциации, скажутся на скорости доставки вещества к поверхности электрода и на скорости разряда ионизации. Влияние природы растворителя на стадии разряда ионизации проявляется изменениями константы скорости реакции, коэффициента переноса. Например, при электровосстановлении кадмия из растворов с различными растворителями были получены следующие величины для константы скорости и коэффициента переноса ?– доли энергии (табл. 7).

Получение величины для константы скорости и коэффициента переноса

Объяснение изменений кинетических параметров процесса состоит в следующем:

1) изменяется строение ДЭС;

2) изменяется адсорбционная способность разряжающихся частиц;

3) разряжающиеся ионы имеют различную сольватную оболочку.

Для объяснения влияния природы растворителя на скорость реакции в объеме раствора была использована теория «Абсолютных скоростей реакции». Основным моментом данной теории является введение понятия «активированный комплекс». Рассмотрим изменение ?G (свободная энергия Гиббса) при замене одного растворителя на другой (рис. 12).

Рис. 12. Энергетические профили реакции. А – исходное энергетическое состояние для реагента, участвовавшего в реакции, В – энергетическое состояние продуктов реакции, ?– активированный комплекс.

Для того чтобы прошла реакция в исходное состояние и перешла в состояние активированного комплекса, требуются затраты энергии – Е_а. Энергетический профиль, описанный кривой I, соответствует состоянию, когда исходное вещество и активированный комплекс не сольватированы. Энергия, необходимая для превращения вещества А в вещество В для реакции: F = ?G_I ? . При замене растворителя допустим вариант (а): происходит сольватация активированного комплекса – кривая II. В этом случае наблюдается уменьшение Е_а процесса на величину ?G_II ? . При сольватации исходного реагента (вариант б) – кривая III, происходит увеличение Е_а процесса на величину ?G_III ? .

Электроосмос – перенос жидкости по отношению к граничащей с ней неподвижной твердой поверхностью при приложении ЭДС (электродвижущей силы). Электроосмос возможен только в системах с твердой дисперсной фазой.

Электрокинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергирована в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твердых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается электроосмос – движение жидкости относительно твердого тела. Электрокинетические явления – эффекты, связанные с относительным движением двух фаз под действием электрического поля, а также с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует ДЭС. Чаще всего электрокинетические явления наблюдаются в диспергированных системах.

Электроосмос (электроэндоосмос) – движение жидкостей (или газов) через капилляры, твердые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слои очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. Все электрокинетические явления имеют общий механизм и связаны с существованием на границе раздела фаз ДЭС. Под действием внешнего электрического поля, направленного вдоль границ раздела, возникает относительное перемещение противоположно заряженных обкладок ДЭС, что и приводит к относительному движению фаз. С другой стороны, движение одной из фаз по отношению к другой, вызванное механической силой, приводит в относительное движение также обкладки ДЭС и тем самым вызывает появление разности потенциалов в направлении движения фаз. Электроосмос при экспериментальном исследовании обычно осуществляют наложением разности потенциалов на жидкость с двух сторон капилляра или пористой диафрагмы. Поддерживая давление с обеих сторон одинаковым и измеряя в этих условиях количество протекающей в единицу времени жидкости, легко определить скорость электроосмоса.

Электроосмос и электрофорез используются при обезвоживании и очистке различных материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из каучука, отходов кожи и т. п., также при пропитке тканей огнестойкими веществами, определении состава и разделении энзимов, белков, вирусов и других сложных систем. Исследованиями Г. Видемана в 1852 г. было установлено, что количество жидкости, прошедшей через капилляры пористой диафрагмы, пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление было названо электроосмосом.

Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда открыто в 1808 г. Ф. Ф. Рейсом в МГУ. Он показал, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся к положительному полюсу с постоянной скоростью. Эта скорость тем больше, чем выше приложенная разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды. Перенос частиц в электрическом поле – электрофорез.

6. Электрокапиллярные кривые

Изменение состава электролита и изменение компонентов в электролите изменяют электрокапиллярные кривые. Форма электрокапиллярной кривой зависит от состава электролита и концентрации активных компонентов в составе электролита. Зависимость формы электрокапиллярной кривой от состава электролита связана с процессами адсорбции на границе раздела фаз (рис. 13). Присутствие в электролите ПА (поверхностно-активные) анионов приводит к смещению потенциала точки нулевого заряда в область более отрицательного значения и некоторому снижению max электрокапиллярной кривой.

В присутствии NaJ, NaCl происходит изменение хода электрокапиллярной кривой.

Кривые 2 и 3 – электрокапиллярные кривые, снятые в электролитах, содержащих ПА анионы: J — , Cl – . В области наиболее низких электродных потенциалов все три электрокапиллярные кривые совпадают, так как при указанных потенциалах наблюдается десорбция ПА анионов. В присутствии ПА катионов электрокапиллярные кривые имеют вид:

Рис. 13. Кривые 2, 3 в присутствии ПА катионов.

Наличие в элементе ПА органических веществ приводит к снижению max электрокапиллярной кривой (рис. 14).

Рис. 14. Кривая 2 – с добавками ПАВ (поверхностно-авктивныхвеществ).

Молекулярный тип – не дипольные молекулы 2 – с добавками ПА органическими.

Электрокапиллярная кривая – исходная кривая, дифференцируя ее, определяем емкость ДЭС.

7. Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)

1. Вывод уравнения полной поляризационной кривой.

2. Перенапряжение при выделении Н₂.

3. Перенапряжение при выделении О₂.

Если на электроде замедлена стадия присоединения или отдачи электронов, то возникающее перенапряжение – перенапряжение переноса заряда (перенапряжение перехода – электрохимическое перенапряжение).

Теория разряжения для реакции выделения Н₂ на катоде: