Комплексонометрическое титрование уравнения реакций протекающих при использовании данного метода (5 видео)

Комплексиметрическое титрование. Комплексонометрическое титрование. Меркуриметрическое титрование

Комплексиметрическое титрование. Комплексонометрическое титрование. Меркуриметрическое титрование.

1. Комплексиметрическое титрование. Сущность метода.

Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование (иногда говорят: комплексометрия, или комплексометрическое титрование) ‒ метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Другими словами, комплексиметрия (комплексометрия) ‒ титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т. е. устойчивый) растворимый комплекс.

Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексообразователей.

Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):

где М ‒ катион металла-комплексообразователя ‒ обычно (но не всегда) определяемый компонент X анализируемого раствора; L ‒ лиганд, находящийся в растворе титранта Т; MLn ‒ продукт реакции, представляющий собой комплекс. Окончание титрования фиксируют либо визуально с помощью индикаторов, либо потенциометрически.

Рассмотрим некоторые примеры.

Определение цианид-ионов CN — титрованием анализируемого раствора, содержащего цианид-ионы, стандартным раствором нитрата серебра. После начала прибавления титранта и до ТЭ образуется растворимый цианидный комплекс серебра (I) [Ag(CN)2]- по схеме:

По достижении ТЭ дальнейшее прибавление избыточного титранта приводит к образованию осадка цианида серебра AgCN:

[Ag(CN)2]- + Ag+ = 2AgCN↓

КТТ фиксируется по появлению мути осадка цианида серебра.

Определение катионов кальция Са2+ титрованием анализируемого раствора, содержащего катионы кальция, стандартным раствором комплексона ‒ двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (сокращенное обозначение ЭДТА ‒ этилендиаминтетраацетат или Na2H2Y, где символом H4Y обычно обозначают четырехосновную этилендиаминтетрауксусную кислоту, см. ниже) по схеме:

Са2+ + H2Y2- = CaY2- + 2Н+

КТТ фиксируется с помощью индикаторов.

2. Требования к реакциям в комплексиметрии. Классификация методов и их применение.

Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1)Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсутствовать.

2)Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т. е. не менее чем на 99,99%.

Рассмотрим простейшую реакцию образования комплекса ML при взаимодействии катиона металла М и лиганда L (без указания зарядов):

Концентрационная константа устойчивости в комплекса ML, очевидно, равна:

Для того чтобы реакция комплексообразования прошла до конца (на

99,99%), необходимо, чтобы образующийся комплекс ML обладал высокой устойчивостью со значением в ≥ 108.

Действительно, пусть с ‒ начальная концентрация катионов М металла-комплексообразователя. Если в ТЭ реакция комплексообразования дошла практически до конца, то катионы М на 99,99% перешли в комплекс, т. е. равновесная концентрация [ML] комплекса практически равна его начальной концентрации: [ML] = c ‒ 0,0001с ≈ c. Небольшая часть комплекса (0,01%) диссоциирует по схеме:

Очевидно, что равновесные концентрации металла-комплексообразователя и лиганда одинаковы: [М] = [L] = 10-4с, т. е. 0,01% от с, поскольку по условию лишь 0,01% от общего количества металла-комплексообразователя не связано в комплексе. Тогда:

в = с/(10-4с ∙ 10-4с) = 108/с.

Обычно титрование проводят при концентрации с, изменяющейся в пределах от 1 до 10-4 моль/л, т. е. величина в лежит в интервале от 108 до 1012 (в ≥ 108) и lg в ≥ 8.

3)Реакция комплексообразования должна протекать быстро; равновесие должно устанавливаться практически мгновенно.

4)Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ.

3. Классификация методов комплексиметрии

Методы комплексиметрии обычно классифицируют, в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Так, например, выделяют следующие методы.

а)Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование ‒ метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути (II), формально содержащих катион Hg2+.

б)Цианометрия, или цианометрическое титрование, ‒ метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы CN-, например, серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля.

в)Фторометрия, или фторометрическое титрование, ‒ метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония (IV), тория (IV).

г)Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование, ‒ метод, основанный на использовании реакций образования комплексона — тов ‒ комплексных соединений катионов металлов с комплексонами.

Иногда комплексонометрию называют хелатометрией (хелатомет — рическим титрованием), определяя ее как такое титрование, при котором образуется растворимый хелат. Однако понятие хелатометрия ‒ более широкое, чем понятие комплексонометрия. Так, в хелатометрии используются реакции образования дитизонатов металлов, а дитизон не относится к комплексонам.

Из всех методов комплексиметрического титрования наибольшее распространение получила комплексонометрия, на которой мы остановимся более подробно.

Комплексонометрическое титрование – фармакопейный метод.

При комплексонометрическом титровании в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.

Комплексоны ‒ это чаще всего многоосновные аминополикарбоно — вые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы ‒ комплексонаты.

В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующий лиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, комплекс имеет состав 1:1.

Известно большое число комплексонов, например, комплексоны I‒ IV, перечисленные ниже.

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3.

Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК)

имеющая бетаиновое строение (два протона связаны с атомами азота):

Эту четырехосновную кислоту, как уже отмечалось выше, часто сокращенно обозначают символом H4Y; такое обозначение мы будем использовать в дальнейшем.

Комплексон III, Na2H2Y∙2Н2O ‒ двунатриевая соль ЭДТУК; этот комплексон часто называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, хелатон III и т. д. Комплексонаты металлов, образованные катионами металлов с ЭДТА, называют также «эдетеатами», в отличие от комплексов с другими комплексонами.

Комплексон IV ‒ диаминциклогексантетрауксусная кислота

H2C CH— N(CH2COOH)2

В титриметрическом анализе наиболее широко применяется комплексон III; остальные комплексоны, а их известно несколько десятков, применяются в титриметрии реже.

5. Равновесия в водных растворах ЭДТУК

Комплексон H4Y ‒ четырехосновная кислота. В сильно кислых растворах при pH 10,5

Максимальная относительная концентрация каждой формы соответствует приблизительно середине соответствующего интервала изменений рН.

6. Состав и устойчивость комплексонатов металлов

Анион Y4- ‒ максимально гексадентатный лиганд, т. е. может занимать до шести координационных мест во внутренней сфере комплексоната. Координационные связи образуются за счет двух атомов азота и четырех атомов кислорода всех депротонированных карбоксильных групп.

Как уже отмечалось выше, обычно состав эдетеатов металлов соответствует мольному отношению металл лиганд, равному 1:1; комплексы мономерны (встречаются лишь очень редкие исключения). Если в растворе доминирует форма H2Y2-, то реакции комплексообразования протекают по схеме:

М+ + H2Y2- = MY3- + 2Н+,

М2+ + H2Y2- = MY2- + 2Н+,

М3+ + H2Y2- = MY — + 2Н+,

М4+ + H2Y2- = MY + 2Н+,

где Мn+ ‒ катионы металлов-комплексообразователей.

Возможно также образование комплексов, содержащих HY3-. Однако комплексонаты металлов, содержащие HY3-, значительно менее устойчивы, чем комплексонаты, включающие Y4- .

При образовании комплексоната металла возникают несколько хелатных циклов, поэтому комплексонаты ‒ весьма устойчивые соединения. Величина константы устойчивости комплексоната зависит от природы катиона металла, его заряда, состава комплекса, температуры.

Катионы щелочных металлов образуют малостойкие эдетеаты как с Y4-, так и с HY3-. Поэтому щелочные металлы методом комплексонометрического титрования не определяют.

Двух-, трех — и четырехзарядные катионы металлов образуют весьма стабильные комплексонаты; поэтому катионы таких металлов определяют комплексонометрически. При этом катионы металлов, которые образуют высокоустойчивые эдетеаты, можно оттитровывать в кислой среде. Катионы металлов, дающие менее стойкие эдетеаты (lg в ≈ 9 ‒ 12), определяют комплексонометрически в щелочной среде.

7. Титранты метода

В качестве титрантов метода применяют стандартные водные растворы ЭДТА, обычно с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка.

Раствор титранта — трилона Б — готовят по точной навеске Na2H2Y·2Н2O, а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата магния или сульфата цинка.

Трилон Б — дигидрат C10H14N2Na2O8·2Н2O (молекулярная масса 372,24) двунатриевой соли ЭДТУК — белый кристаллический порошок; растворимость в воде составляет 108 г/л при 22 °С. Устойчив на воздухе.

Для приготовления 0,05 моль/л раствора трилона Б растворяют 18,8 г этой соли в воде в мерной колбе на 1000 мл и доводят водой объем колбы до метки. Раствор фильтруют и затем стандартизуют.

При стандартизации по сульфату цинка растворяют 3,27 г (точная навеска) металлического цинка в 40 мл разбавленной серной кислоты в мерной колбе на 1000 мл. При этом протекает реакция:

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑

После растворения цинка раствор в колбе доводят водой до метки.

В колбу для титрования отбирают аликвоту — 25 мл полученного раствора сульфата цинка, прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора с pH = 9,5—10,0, добавляют

0,1 г индикаторной смеси эриохрома черного Т и 70 мл воды. Раствор перемешивают и титруют стандартизуемым раствором трилона Б, полученного, как описано выше, до изменения окраски титруемого раствора от фиолетовой до ярко-синей.

Поскольку при pH = 9,5—10,0 комплексон присутствует в форме HY3-, то при титровании протекает реакция:

Zn2+ + HY3- = ZnY2- + Н+

Аммиачный буфер с pH = 9,5—10,0 готовят следующим образом. Растворяют 54 г хлорида аммония NH4C1 в 200 мл воды, прибавляют 350 мл водного 25 %-ного раствора аммиака и доводят объем раствора водой до 1000 мл. Срок годности такого раствора при хранении в обычных условиях составляет три месяца.

Стандартные растворы сульфата магния готовят вначале с приблизительной концентрацией, например, 0,025 моль/л, а затем стандартизуют стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного Т в аммиачном буфере до перехода цвета раствора из краснофиолетового в синий. При титровании образуется комплексонат магния:

Mg2+ + HY3- = MgY2- + Н+

Индикаторы комплексонометрии (металлохромные индикаторы), принцип их действия; требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам; интервал изменения окраски индикаторов; примеры металлохромных индикаторов (эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, мурексид).

Типы индикаторов. Для визуальной фиксации КТТ применяют два типа индикаторов.

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вещества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфо — салициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и некоторые другие. Индикаторы этого типа применяют в комплексонометрии сравнительно редко.

Ко второму типу индикаторов, наиболее часто применяемых в ком — плексонометрии, относятся металлохромные индикаторы (иногда их называют металлоиндикаторами), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Другими словами, металлохромные индикаторы ‒ это слабые протолиты, обратимо образующие с катионами определяемых металлов интенсивно окрашенные комплексы, причем цвет комплексов отличается от цвета свободного индикатора.

Принцип действия металлохромных индикаторов заключается в следующем. Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом.

Пусть индикатор ‒ слабая двухосновная кислота, которую сокращенно обозначим H2Ind. В растворе индикатор диссоциирует с образованием аниона Ind2-, обладающего цветом I:

H2Ind = 2Н+ + Ind2-

Пусть титруемые катионы ‒ это двухзарядные катионы металлов М2+. Анионы Ind2- образуют растворимые окрашенные комплексы MInd, обладающие цветом II:

Исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые катионы, принимает окраску цвета II.

По ходу титрования образуются бесцветные растворимые комплексонаты MY2-:

М2+ + H2Y2- = MY2- + 2Н+

Необходимое условие использования металлохромного индикатора заключается в том, что комплекс MInd должен быть менее устойчив, чем комплекс MY2-. Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М2+, прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом MInd, разрушая его:

MInd + H2Y2- = MY2- + Ind2- + 2H+

Выделяющиеся анионы Ind2- окрашивают титруемый раствор в цвет I; на этом титрование заканчивают.

Таким образом, по достижении ТЭ происходит изменение окраски раствора:

цвет II → цвет I.

В соответствии с вышеизложенным должно выполняться условие (1.1)

где вMY = [MY2-]/[M2+][Y4-] и вMInd = [MInd]/[M2+][Ind2-] — концентрационные константы устойчивости комплексов катионов M2+ с анионами комплексона и индикатора соответственно.

В табл. 1.1 приведены величины логарифмов концентрационных констант устойчивости lg в комплексов катионов металлов с некоторыми индикаторами в водных растворах.

Таблица 1.1. Значения логарифмов констант устойчивости lg в комплексов

катионов металлов состава 1:1 с некоторыми индикаторами в водных растворах при комнатной температуре

Содержание

Комплексонометрическое титрование
Титратор для комплексонометрического титрования. GT-200
Сущность комплексонометрического титрования
Классификация методов комплексонометрического титрования
Комбинированные методы комплексонометрического титрования
Виды комплексонометрического титрования
Индикаторы для комплексонометрического титрования
Применение комплексонометрического титрования
🎦 Видео

Видео:РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА, ИОННОЕ УРАВНЕНИЕ - Урок Химия 9 класс / Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

Комплексонометрическое титрование

Видео:Комплексонометрическое титрованиеСкачать

Титратор для комплексонометрического титрования. GT-200

Чтобы унифицировать получаемые результаты анализа и избежать индикаторной ошибки рекомендуется применять автоматизированные установки. Они позволят выполнять анализ в строго контролируемых одинаковых условиях, фотометрически детектируя смену окраса раствора.

Комплектация автоматического лабораторного титратора для комплексонометрического титрования на примере модели GT-200 от японской компании «Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.» (с 2020 года перешла в собственность «Nittoseiko Analytech»):

Основной блок – потенциометрический титратор GT-200 – управляется либо встроенным программным обеспечением, либо с помощью WINDOWS-совместимого ПО. Он производит все расчетные операции и сохраняет необходимые данные (концентрации, объемы, статистику и пр.) в памяти.

Бюретка для титрования GT-200BRT – предназначена для дозирования и титрования растворов. Можно задавать шаг, скорость, последовательность дозирования.

Фотометрический датчик GT-LDII – имеет встроенный детектор, вырабатывающий фототок при определенной длине волны. При смене окраса раствора длина волны меняется, изменяя фототок. В процессе подачи титранта объем поданного раствора можно зафиксировать до смены окраса индикатора и после.

Мешалка GT-200STR – позволяет производить контролируемое и повторяемое перемешивание пробы.

Это основные элементы автоматической системы для фотометрического титрования на базе потенциометрического титратора GT-200. Дополнительно к ним можно добавить устройства для автоматической подачи образцов, принтер для распечатки результатов, весы с возможностью передачи веса образца сразу в прибор и другие полезные модули.

Видео:Составление ур-й окислительно-восст. реакций методом ионно-электронного баланса. 1ч. 10 класс.Скачать

Сущность комплексонометрического титрования

Комплексонометрическое титрование – это титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии определяемых ионов металла с комплексонами. Чаще всего в роли комплексообразователя выступает динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (другие названия: Трилон Б, ЭДТА), которая в большинстве случаев образует комплексы с катионами металлов в молярном соотношении 1:1, что упрощает расчет концентраций определяемых элементов.

Устойчивые комплексы с ЭДТА большинство металлов образуют в щелочной среде, для этого к раствору с анализируемым образцом добавляют аммиачный буфер, но некоторые элементы, например, железо (Fe III), можно титровать и в кислой среде.

Основные требования к комплексообразующему реагенту:

Образования устойчивых комплексов с катионами металлов в известном молярном соотношении.

Хорошая растворимость образуемых комплексов в воде.

Образующиеся комплексы не должны быть окрашены.

Взаимодействие комплексона с противоионом должно происходить быстро и количественно

Всем этим требованиям, в большинстве случаев, удовлетворяет Трилон Б.

Индикатор подбирают в зависимости от титруемого элемента и исходя из типа титрования.

Как уже упоминалось ранее, pH среды существенно влияет на устойчивость образующихся комплексов, что видно при построении кривой комплексонометрического титрования ионов кальция, представленной ниже:

Рис.1 Кривая титрования [Ca 2+ ] трилоном Б при различных значениях pH.

Из кривых титрования видно, что при более высоком pH величина ΔpCa больше (высокий скачок), что позволяет точней идентифицировать точку эквивалентности.

Видео:8 класс. ОВР. Окислительно-восстановительные реакции.Скачать

Классификация методов комплексонометрического титрования

Как и большинство титриметрических методов, комплексонометрию можно проводить прямым, обратным или заместительным титрованием.

В случае прямого титрования первоначальное окрашивание раствора вызвано взаимодействием индикатора с металлом. В дальнейшем сильный комплексообразователь трилон Б вытесняет индикатор, образуя с металлом более устойчивый комплекс. В ходе этого взаимодействия наблюдается смена цветности раствора. Титрант добавляется до получения устойчивого окраса, что говорит о присутствии в растворе свободного Трилона Б.

Обратный метод титрования подразумевает добавление избытка комплексона к раствору. Непрореагировавшую часть ЭДТА оттитровывают солью цинка или магния. Зная первоначально добавленный объем ЭДТА и вычтя из него количество оттитрованного избытка, можно вычислить содержание металла, вступившего во взаимодействие с комплексоном. Этот способ предпочтителен для элементов, которые медленно взаимодействуют с Трилоном Б, для которых сложно подобрать индикатор. Металлы в нерастворимых в воде солях тоже определяют обратным титрованием. Кроме того, если индикатор образует более прочный комплекс с металлом, чем титрант, то обратное комплексонометрическое титрование поможет определить его содержание.

При заместительном титровании к образцу добавляют комплексы металлов, которые легко вытесняются определяемыми металлами в образце. Избыток добавленного раствора оттитровывается стандартным раствором ЭДТА.

Видео:Осадительное титрование.Скачать

Комбинированные методы комплексонометрического титрования

Комбинацией упомянутых методов можно определять не только катионы, но и анионы, такие как SO₄ 2- ; PO₄ 3- ; CrO₄ 2- . Для этого их сначала осаждают, фильтруют, растворяют в известном количестве ЭДТА. Избыток ЭДТА оттитровывают сульфатом цинка.

Видео:Введение в титрование (видео 1)| Титриметрический анализ | ХимияСкачать

Виды комплексонометрического титрования

Различают комплексонометрические методы в зависимости от используемого хелата:

Трилон Б – трилонометрия. Обычно применяется для определения катионов металлов.

Соединения ртути – меркуриметрия. Применяется для анализа анионов (галогенов, цианидов и пр.).

Фосфорорганические комплексоны. Применяются относительно недавно и позволяют специфично определять катионы металлов даже в смесях.

Можно классифицировать методы комплексонометрического титрования в зависимости от используемого индикатора.

Видео:Комплексиметрия: комплексонометрия, меркуриметрия.Скачать

Индикаторы для комплексонометрического титрования

Выбор индикатора в первую очередь зависит от условий титрования. Для анализа катионов металлов наиболее универсален индикатор Эриохром черный Т, который применяется для определения Mg + ; Са 2+ ; Zn 2+ ; Cd 2+ ; Pb 2+ ; Мn 2+ .

Широкий спектр элементов можно определять с помощью Ксиленолового оранжевого, в том числе редкоземельные элементы, висмут и Fe 3+ .

Также в комплексонометрическом титровании используют такие индикаторы, как: Пирокатехиновый фиолетовый, Мурексид, кальцес, Хромовый темно¬синий, Бериллон II, Кальцион, Кальцеин и пр.

При индикаторном титровании необходимо четко фиксировать смену окраса индикатора для определения конечной точки титрования. Учитывая особенности индивидуального цветовосприятия, момент перехода окраса у разных лаборантов может отличаться, что влияет на точность получаемых результатов, повторяемость.

Видео:Решение задач по уравнениям параллельно протекающих реакций. 1 часть. 11 класс.Скачать

Применение комплексонометрического титрования

Методы комплексонометрического титрования особенно важны при определении Ca и Mg при анализе воды на жесткость (ГОСТ 52407-2005, ГОСТ 4151-72, ПНД Ф 14.1:2.98-97 и др. методики). Эти показатели определяют ее целевое назначение и пригодность для бытового и технологического использования. Кроме этого существуют внутренние нормативные документы на предприятиях, которые регулируют качество используемой воды и методы ее анализа.

Методики определения других элементов востребованы в различных отраслях химической промышленности. Эти задачи решаются титрованием. В ГОСТ 10398-2016 представлены методы анализа для широкого перечня элементов в составе реактивов и особо чистых веществ.