Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей ( С = С С=С С = С , С = О С=О С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы ( N N N , S S S , O O O ).

Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Видео:Химическая кинетика. Скорость химической реакции | ХимияСкачать

Химическая кинетика. Скорость химической реакции | Химия

Механизм реакции​

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

  1. Инициирование — образование активных центров;
  2. Рост цепи — последовательное присоединение мономеров к активному центру;
  3. Обрыв цепи — гибель активного центра;
  4. Передача цепи — передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)​

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование​

Термоинициирование — инициирование при высоких температурах.

Фотоинициирование — инициирование под действием света.

Использование лучей высокой энергии —

Механоинициирование — инициирование в результате удара.

Химическое инициирование​

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор — нет.

Примеры инициаторов:​

Динитрил азобисизомасляной кислоты

Соли металлов переменной валентности (ОВР)

II. Рост Цепи​

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи​

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

  • Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
  • Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи​

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы . Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Особенности радикальной полимеризации:

  • Высокая скорость полимеризации;
  • Разветвленность;
  • Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
  • Полимолекулярные полимеры.

Видео:Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системах

Кинетика радикальной полимеризации​

Химическая кинетика — это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.​

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов Vин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи Vр и ее обрыва Vo.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму, при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными. При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 — участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 — участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 — участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 — участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 — прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.​

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.​

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Энергия активации роста

Энергия активации инициирования

Энергия активации обрыва

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

IV. Влияние температуры на степень полимеризации.​

Энергия активации роста

Энергия активации инициирования

Энергия активации обрыва

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации​

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.​

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

  • предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
  • для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Видео:Скорость химических реакций. 9 класс.Скачать

Скорость химических реакций. 9 класс.

Термодинамика радикальной полимеризации​

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры​

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH° 0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Тн.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность​

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG 0)
Рост цепи (ΔS2°

Видео:Основы химической кинетикиСкачать

Основы химической кинетики

Лекция 4. Радикальная полимеризация

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Лекция 4. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму.

В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную.

Основные стадии радикальной полимеризации:

1. Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:

– тепла (термическое инициирование);

– ионизирующих излучений ( радиационное инициирование);

– химических инициаторов (химическое инициирование)

Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

а) пероксид бензоила

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

t распада = 70 — 80˚С

Эффективность инициирования f = 0,7 — 0,9

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

t распада = 60 — 75˚С

Эффективность инициирования f = 0,5 — 0,7

в) персульфат калия

t распад = 40 — 50˚С

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает реакционную цепь.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).

С целью понижения Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру(от 146 до 42 — 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов используют окислительно-восстановительные системы.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруКинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в эмульсии. Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях.

2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру(маленькая)

Константа скорости реакции kp = 102 – 104 (большая)

Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.

Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.

Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины.

Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования.

Еакт ≤ 4,2 кДж/моль

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерупонизив температуру ↓

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруПонизить скорость обрыва цепи можно

4. Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

– растущий радикал превращается в валентно — ненасыщенную молекулу;

– новый радикал развивает кинетическую цепь

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров.

Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруКинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруи т. д.

Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.)

Пример. Передача цепи через:

а) молекулу мономера

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

б) молекулу растворителя

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

обрыв материальной цепи и далее:

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

km , ks – константы скорости передачи цепи.

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.

Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на инициатор Cu.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруКинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Cm = (0,1 — 5)*10-4 – маленькое значение

Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2∙10-3

Из растворителей высокое значение Cs у Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру. Так при полимеризации стирола Cs = 9∙10-3

Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением: Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, где

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру— скорость исчезновения мономера

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруи Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру— скорость инициирования и роста цепи

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруможно пренебречь.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерузамерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов (Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру)

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруКинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)

Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е. увеличение Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерув два раза приводит к увеличению Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерув Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерураз. Это объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи.

При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости реакции Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруРис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:

1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период (скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.

Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва) реакционной и материальной цепей.

Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов.

n = υp /υобр = kp[M*][M] / kобр[M*]2 = kp[M] / kобр[M*] = kn / [M*] = knI / [I]0,5

Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

1. Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

2. Влияние концентрации инициатора.

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.

Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

3. Влияние концентрации мономера.

При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.

При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру(часто x = 1,5).

Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.

4. Влияние давления.

Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.

Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерувоздуха при 100˚C и p = 0,1 МПа продолжается 6 часов, под р = 300 МПа – 1 час, т.е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в 6 раз.

Аналогичным образом влияние p сказывается на полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и др.

NB! Особенностью полимеризации под p является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и регуляторы полимеризации

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для :

ú предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;

ú для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруРис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в присутствии ингибиторов и замедлителей:

1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола (замедлитель)

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруи т.д.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации, которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев

Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются медленно.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Примеси в мономере и растворителе: степень их влияния на процесс полимеризации определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам.

Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической чистоты», иногда вместо Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруиспользуют инертные газы — Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру.

Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

1. Полимеризация в блоке (в массе)

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

2. Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.

Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

3. Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономерув виде мелких капель. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере.

Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком — возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

4. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно — восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, на поверхности раздела капля мономера — Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.

Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

5. Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеруи пероксиды. Процесс протекает при высоком p.

Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

Видео:Химическая кинетика I. Порядок реакции.Скачать

Химическая кинетика I. Порядок реакции.

Кинетика радикальной полимеризации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

где vи и kи, vp и kp, v0 и ko — скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] — концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть vu = voа d[M*]/dt = 0. Тогда [М*] = (kи/ko) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Чем больше vp по сравнению с vo, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов, — следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (

99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками — агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

Кинетика радикальной полимеризации уравнение скорости реакции порядок по инициатору и мономеру

где Z — стабилизирующая группа, Y — уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации — требует осмысления.

💡 Видео

Скорость реакции. Химия – ПростоСкачать

Скорость реакции.  Химия – Просто

Реакция полимеризации. 1 часть. 11 класс.Скачать

Реакция полимеризации. 1 часть. 11 класс.

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.

Скорость химической реакции. 10 класс.Скачать

Скорость химической реакции. 10 класс.

Скорость химической реакцииСкачать

Скорость химической реакции

Реакция полимеризации. 9 класс.Скачать

Реакция полимеризации. 9 класс.

задачи на порядок хим реакцииСкачать

задачи на порядок хим реакции

Скорость химической реакции. Практическая часть. 10 класс.Скачать

Скорость химической реакции. Практическая часть. 10 класс.

Кинетика. О чем говорят графики. БиохимияСкачать

Кинетика. О чем говорят графики. Биохимия

ЛЕКЦИЯ №4 || Химическая кинетика || Методы определения порядка реакцииСкачать

ЛЕКЦИЯ №4 || Химическая кинетика || Методы определения порядка реакции

РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА, ИОННОЕ УРАВНЕНИЕ - Урок Химия 9 класс / Подготовка к ЕГЭ по ХимииСкачать

РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА, ИОННОЕ УРАВНЕНИЕ - Урок Химия 9 класс / Подготовка к ЕГЭ по Химии

Химия. Кинетика химических реакций. Скорость химической реакции. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»Скачать

Химия. Кинетика химических реакций. Скорость химической реакции. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

Все о скорости химической реакции | Химия ЕГЭ 10 класс | УмскулСкачать

Все о скорости химической реакции | Химия ЕГЭ 10 класс | Умскул

Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)Скачать

Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравнения
Поделиться или сохранить к себе: