Кинетические уравнения реакций первого второго и третьего порядков период полураспада (4 видео)

Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков

Изучение кинетики конкретных химических реакций обычно начинается с построения экспериментально определяемых кинетических кривых С_<= /(?) для реакции

Из рис. 12.1 ясно, что кривые отражают тот факт, что концентрация реагента А с течением времени уменьшается, а концентрация продукта В растет. На графике к кривой С_Л = /(?) проведены касательные, и в соответствии с определением скорости химической реакции тангенс угла а характеризует скорость реакции в момент 1_Х. Очевидно, что

Рис. 12.1. Кинетические кривые реакции (12.2)

Далее начинаются анализ этих данных и изучение механизма протекания реакции. Но это требует длительных и сложных исследований, поэтому, после того как получены кинетические кривые, можно обработать эти данные по кинетическим уравнениям закона Гульдберга и Вааге.

Реакция нулевого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен нулю, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией нулевого порядка. По физическому смыслу это означает, что скорость такой реакции постоянна и не зависит от текущей концентрации реагента. Такое возможно, если поступление реагента в зону химической реакции постоянно и неизменно. На практике это реализуется, например, для реакции гидрирования этилена на платиновом катализаторе. Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид

Это дифференциальное уравнение пулевого порядка с разделяющимися переменными. В результате интегрирования получаем несколько важных зависимостей.

Зависимость концентрации от времени: где С_Ао — начальная; С_А — текущая концентрации реагента А.

Время, необходимое для достижения заданной концентрации:

Важной кинетической характеристикой является время полупревращения ?, ,₂ — время, в течение которого вступит в реакцию половина первоначально взятого вещества:

Константа скорости — величина размерная. Для реакции нулевого порядка ее размерность [моль л-Г 1 ]. В зависимости от природы реагирующих веществ время измеряется в секундах, минутах, часах и т.д.

Реакция первого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен единице, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией первого порядка. Например, это реакции изомеризации

Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

Это дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися переменными. Его решение приводит к следующим результатам.

Зависимость концентрации от времени:

Время, необходимое для достижения заданной концентрации:

Время полупревращения:

Подстановка выражения для текущей концентрации в уравнение для скорости процесса приводит к экспоненциальной зависимости:

Для реакции первого порядка размерность константы скорости [? 1 ] и в зависимости от природы реагирующих веществ она измеряется в обратных секундах, минутах и г.д.

Значение константы скорости можно экспериментально получить из графика зависимости 1п С_А = С_л — &,/ (рис. 12.2).

Реакция второго порядка. Если общий порядок реакции (сумма показателей степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге) равен двум, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией второго порядка, например реакция

В общем случае кинетическое уравнение реакции второго порядка имеет вид

В простейшем случае, когда реакция имеет вид 2А = D, решение кинетического уравнения приводит к выражению

или

Время полупревращения

Для реакций второго порядка величина обратной концентрации линейно возрастает со временем. Размерность константы скорости k₂ — [л ? моль» 1 •с 1 ].

В общем виде (при С_А ^ С_В(>) связь начальных и текущих концентраций реагентов А и В в ходе протекания химической реакции второго порядка имеет вид

Приведенные кинетические уравнения относятся к формальному этапу кинетических исследований (табл. 12.1). При изучении элементарных стадий их порядок может быть другим. Для определения порядка реакции строят график зависимости 1пгот Inc. Он линеен, и тангенс угла наклона равен порядку реакции. Для определения константы скорости строят график зависимости скорости от концентрации в степени п. Он также линеен, а тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.

Если рассматривать элементарный акт химической реакции, то становится очевидным, что всякое взаимодействие — это реакция второго порядка. Во взаимодействии обязательно должны присутствовать два контрагента. В химии это означает, что всякое «первичное взаимодействие», изменяющее энергию частицы, должно являться взаимодействием ее нуклидо-электронной системы с электромагнитным квантом, поглощаемым этой системой и переводящим се в реакционно-способное состояние. Поэтому спектр и плотность квантовой среды,

Кинетические уравнения реакций различных типов

Содержание

Кинетические уравнения реакций различных порядков
Задание № 3 Физико-химические процессы в атмосфере: кинетические закономерности
Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
🌟 Видео

Видео:Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Кинетические уравнения реакций различных порядков

1.2. Кинетические уравнения реакций различных порядков

Существуют реакции нулевого порядка, скорость которых постоянна во времени. Кинетическое уравнение такой реакции:

(знак минус ставится потому, что С — это концентрация исходного вещества). То есть скорость такой реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (рис. 4.4).

Найдем константу скорости реакции нулевого порядка. Разделим переменные в кинетическом уравнении (4.4):

Проинтегрируем, выбрав в качестве пределов интегрирования начальный момент времени (т = 0; С = Со) и некоторый момент времени т после начала реакции, которому соответствует концентрация С:

После интегрирования получим

Размерность константы нулевого порядка [моль/л мин].

Время, за которое первоначальная концентрация исходного вещества снижается наполовину:

называется временем полупревращения или полупериодом реакции и

Для реакции нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации:

Рис. 4.4. Кинетическая кривая реакции нулевого порядка

Рассмотрим необратимую газофазную реакцию А —> В, протекающую при постоянном объеме. Кинетическое уравнение такой реакции

Разделим переменные в уравнении (4.7) и проинтегрируем так же, как и в предыдущем случае:

Получим выражение для константы скорости реакции первого порядка:

Размерность константы первого порядка [мин 1 ].

Определим время полупревращения для реакции первого порядка.

Время полупревращения реакции первого порядка постоянно. Оно не зависит от начальной концентрации. На основании этого можно построить кинетическую кривую реакции (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Кинетическая кривая реакции первого порядка

При интегрировании кинетических уравнений удобно пользоваться обозначением изменения числа молей х в момент времени т. Например, в реакции А —> В начальное число молей вещества А обозначают а, число молей вещества В, образовавшихся к моменту времени т, обозначают х, тогда число молей А в этот момент времени равно а минус х. При таком обозначении концентрация вещества А равна:

концентрация вещества В

где V — объем реакционного сосуда. Следовательно, кинетическое уравнение (7) можно записать как:

(знак минус в данном случае не нужен, так как скорость выражена через концентрацию продукта реакции). Тогда константа запишется как

Если газофазная реакция идет в соответствии со стехиометрическим уравнением А + В —» С, то кинетические уравнение ее:

при равенстве концентраций исходных веществ С_А = Св = С уравнение (4.11) можно записать в виде

Разделим переменные в уравнении (12) и проинтегрируем так же, как и в предыдущих случаях:

Получим выражение для константы скорости реакции второго порядка:

Размерность константы второго порядка [литр/моль мин]. Определим время полупревращения для реакции второго порядка.

Для реакции второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации. На основании этого можно построить кинетическую кривую реакции (рис. 4.6.).

Рис. 4.6. Кинетическая кривая реакции второго порядка

Если концентрации исходных веществ различны — исходная концентрация вещества А равна a, а вещества В — в, то к моменту времени т образуется х моль вещества С. Поскольку убыль исходных веществ одинакова, то концентрации А и В будут равны соответственно <а — х)и (в — х). Кинетическое уравнение будет иметь вид:

Получим выражение для константы скорости в этом случае. Разделим переменные в кинетическом уравнении (16):

Используем математическое преобразование:

поэтому выражение (17) можно преобразовать к виду:

Проинтегрируем, выбрав в качестве пределов интегрирования начальный момент времени, в который вещества С еще нет (т = О, х = 0) и некоторый момент времени т после начала реакции, которому соответствует концентрация С, равная х.

В случае неравенства начальных концентраций константа скорости реакции второго порядка выразится уравнением

Если газофазная реакция идет в соответствии со стехиометрическим уравнением 2А + В —» С, то кинетические уравнение ее:

при равенстве концентраций исходных веществ Получим выражение для константы скорости:

Для реакции третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации:

Размерность константы третьего порядка [литр’ 2 /моль 2 мин]. Реакции п-го порядка

В общем случае (при одинаковых начальных концентрациях) уравнение для скорости реакции n-го порядка можно записать в виде:

Выражение для константы скорости реакции n-го порядка:

Это уравнение справедливо для любых п, включая дробные порядки, кроме n = 1.

Время полупревращения реакции n-го порядка:

В соответствии с этим уравнением время полупревращения всегда обратно пропорционально исходной концентрации в степени, на единицу меньшей, чем порядок. Можно предложить обобщенную формулу вида

Видео:Порядок реакцииСкачать

Задание № 3 Физико-химические процессы в атмосфере: кинетические закономерности

Физико-химические процессы в атмосфере:

1 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Тропосфера является неравновесной, химически активной системой. Поэтому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических закономерностей1процессов, вызывающих изменение концентраций примесей в атмосфере.

Химическая кинетика позволяет с помощью кинетических уравнений:

1) рассчитывать и сопоставлять скорости реакций, если известны их важнейшие кинетические параметры;

2) рассчитывать степень превращения вещества в заданный момент времени и его текущую концентрацию.

Кинетические уравнения реакций 0…3 порядков приведены в таблице.

Таблица – Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

()

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (H2S, NH3, CH4, N2O, NO и т. д.). Возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления центрально элемента (Н2SO4 и сульфаты, азотная кислота, нитраты, СО2). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Видео:Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращенияСкачать

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

3) на поверхности твердых частиц взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулами кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают активное участие в процессах окисления загрязнителей в газовой фазе тропосферы.

Причиной появления радикалов в атмосфере является солнечное излучение. Химические реакции, протекающие под действием света на вещество, называются фотохимическими.

Фотохимические реакции протекают под действие видимого света, ИК — и УФ-излучения с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ. Поглощение энергии электронного излучения усиливает вращательные движения молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц с избыточной электронной энергией. Такая частица может подвергаться ряду химических превращений, не свойственных той же частице в основном состоянии.

Согласно закону Эйнштейна каждый квант поглощенного света в области сплошного спектра вызывает элементарную химическую реакцию. Однако, после поглощения могут происходить побочные процессы (тушение и т. п.), поэтому число молекул, подвергающихся химической реакции при поглощении кванта света, обычно отличается от единицы. Эффективность процесса определяется величиной квантового выхода φ:

Квантовый выход может быть не только меньше единицы, но и значительно превосходить ее, достигая многих сотен. Это относится к цепным реакциям. Такие реакции состоят из последовательных элементарных процессов, и только первый из них является собственно фотохимическим. Образовавшиеся при фотодиссоциации свободные радикалы реагируют с другими молекулами, причем возникают новые радикалы, пока не произойдет их рекомбинация в устойчивые молекулы, например, за счет столкновения с аэрозольными частицами или другими радикалами.

Фотодиссоциацией (фотолизом) называется процесс: А + hν → В + С.

Скорость фотодиссоциации выражается уравнением:

, где

I – коэффициент фотодиссоциации (константа скорости фотодиссоциации), имеет размерность время-1.

Кроме фотодиссоциации возбужденной частицы может происходить ее окисление. Первые стадии фотоокисления в общем виде могут быть представлены следующими уравнениями:

(АВ)*+ О2 → АВ-ОО• → продукты;

(АВ)* →А* + В*АОО• + ВОО•→ продукты.

2 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода. Принять, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи одного моля кислорода, равная 498,3 кДж/моль, эквивалентна энергии диссоциации.

Поглощение фотонного излучения может вызвать фотодиссоциацию молекул кислорода:

По условию задачи энергия диссоциации молекулы О2 равна энергии связи и равна энергии фотона:

где Есв − энергия связи в одной молекуле кислорода.

Есв можно найти, разделив значение энергии связи для одного моля вещества на число молекул в одном моле, т. е. на число Авогадро:

Есв = 498,3(кДж/моль)/ (6,02 · 1023 )(моль-1) = 8,28 · 10-22 кДж = 8,28 · 10-19 Дж.

Энергия фотона связана с длиной волны излучения уравнением Эйнштейна:

где h − постоянная Планка; с − скорость света в вакууме;

λ − длина волны излучения.

Отсюда можно определить максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул кислорода:

λ = hc/ Еф = hc/ Еф.

λ = 6,626 · 10-34 (Дж · с) · 2,997 · 108 (м/с)/[ 8,28 · 10-19(Дж)] = 2,40 ·10-7м = = 240 нм.

Ответ: максимальная длина волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекулы кислорода, составляет 240 нм.

Пример 2. Известно, что окисление оксида азота (NO) может протекать при взаимодействии с молекулярным кислородом и озоном. Рассчитайте время полувыведения оксида азота из приземного слоя атмосферы и определите, какой из этих процессов вносит основной вклад в окисление NO. Принять, что содержание молекул оксида азота в воздухе в среднем составляет 2 · 109 см-3 , а концентрация озона равна 15 млрд-1. Константы скоростей реакций окисления оксида азота кислородом воздуха и озоном равны соответственно: kк = 1,93 · 10-38 см6 · мол-1 · с-1 и kо = 1,8 · 10-14 см3 · мол-1 · с-1. Температура воздуха 15°С, давление 101,3 кПа.

Определим время полувыведения оксида азота из воздуха при его взаимодействии с молекулярным кислородом. Процесс окисления в рассматриваемом случае описывается уравнением:

Скорость процесса окисления NO равна:

где υ(NO) − скорость процесса окисления NO, см-3 · с-1;

kк − константа скорости реакции третьего порядка, см6 · мол-1 · с-1;

[NO], [O2] − концентрации оксида азота и кислорода в воздухе, см-3.

Часто для упрощения записи размерностей констант скоростей второго порядка и третьего порядка слово молекула опускается и тогда эти размерности можно записать как см3 · с-1 и см6 · с-1.

Концентрация молекул кислорода в приземном слое воздуха равна 20,95%(об.), что составляет:

[O2] = 2,55·1019· 0,2095 = 5,34·1018 см-3.

Поскольку концентрация молекул кислорода в воздухе значительно превосходит концентрацию молекул оксида азота, можно считать, что концентрация кислорода в ходе реакции практически не изменяется. Поэтому скорость реакции окисления оксида азота можно представить как скорость реакции псевдовторого порядка уравнением:

где kк* − константа скорости реакции псевдовторого порядка, см3 · с-1;

kк* = kк [O2] = 1,93 · 10-38 · 5,34 · 1018 = 10,31 · 10-20 см3 · с-1.

Для реакции второго порядка время (период) полувыведения, т. е. время, за которое концентрация исходных реагентов снизится вдвое. При условии равенства исходных концентраций реагентов определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции второго порядка, см3 · с-1;

С0 − начальная концентрация исходного реагента, см-3.

В рассматриваемом случае для реакции псевдовторого порядка имеем:

τ1/2 = 1/(10,31 · 10-20 · 2 ·109) = 4,8 ·109 с = 150 лет.

Определим время полувыведения оксида азота из приземного слоя воздуха при его взаимодействии с озоном. В этом случае уравнение реакции окисления NO имеет следующий вид:

Скорость реакции можно рассчитать по уравнению:

где υ*(NO) − скорость процесса окисления оксида азота озоном, см-3 · с-1; kо − константа скорости реакции окисления оксида азота озоном, см3 · с-1; [NO] и [O3] − концентрации оксида азота и озона в воздухе, см-3

По условию задачи концентрация молекул озона в приземном воздухе равна 15 млрд-1; в 1см3 это составит (см. пример 1):

[O3] = 2,55 · 1019 · 15 · 10-9 = 3,82 · 1011 см-3;

где 10-9 − коэффициент перевода млрд-1 в объемные (мольные) доли.

Поскольку концентрация озона более чем в сто раз превышает концентрацию оксида азота, можно принять, что в процессе окисления NO значение концентрации озона практически не изменится. В этом случае скорость реакции можно представит как скорость реакции псевдопервого порядка:

где kо* − константа скорости реакции псевдопервого порядка;

kо* = kо [O3], = 1,8 ·10-14 · 3,82 · 1011 = 6,88 · 10-3 с-1.

Для реакции первого порядка время полувыведения реагента определяется по уравнению:

где k − константа скорости реакции первого порядка.

В рассматриваемом случае для реакции псевдопервого порядка имеем:

τ1/2 = 0,693 / kо* = 0,693 / (6,8810) = 100с = 1,7 мин.

Время полувыведения оксида азота в процессе его окисления кислородом воздуха значительно больше, чем при взаимодействии NO c озоном, и не соответствует реально наблюдаемым в приземном слое процессам превращения оксида и диоксида азота. В атмосферном воздухе время полувыведения оксида азота обычно составляет несколько минут. Поэтому можно утверждать, что в приземном слое воздуха процесс окисления оксида азота связан в основном со взаимодействием с озоном.

Ответ: время полувыведения оксида азота при его взаимодействии с кислородом и озоном составляет 150 лет и 1,7 мин. соответственно. В приземном слое процесс окисления NO в основном протекает при участии озона.

Пример 3. Сравните скорости выведения из атмосферы молекул метана при их взаимодействии с гидроксильным радикалом на высотах 5 и 35 км. Концентрация метана изменяется от 2 млн-1 на высоте 5 км до 0,6 млн-1 на высоте 35 км. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции взаимодействия метана с ОН-радикалом равны 14,1 кДж/моль и 2,3 см3∙с-1 соответственно. Концентрация гидроксильных радикалов соответствует средним для этих высот значениям: [ОН] = 8,5∙105 см-3 и [ОН] = 3 ∙ 107 см-3.

В процессе взаимодействия молекул метана с гидроксильным радикалом происходит образование воды и метильного радикала:

CH4 + •OH → CH3• + H2O.

Скорость реакции можно определить по уравнению:

где υН и kН − скорость и константа скорости реакции для условий, характерных для атмосферного воздуха на высоте Н; [CH4]Н и [OH]Н − концентрации молекул метана и гидроксильного радикала на высоте Н.

В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции зависит от температуры:

где k − константа скорости химической реакции (размерность определяется единицами измерения концентрации и времени, а также порядком химической реакции); А − предэкспоненциальный множитель (имеет размерность константы скорости реакции); Е − энергия активации реакции, Дж/моль; Т − температура реакции, К.

В рассматриваемом случае скорость химической будет определяться значениями концентраций реагентов и температурой воздуха на заданных высотах.

Температура воздуха на высоте 5 км составляет (см. пример 2.4):

Т = 288 + (–6,45) · 5 = 256 К,

на высоте 35 км она равна:

Т = 288 + (– 6,45) · 11 + 1,38 · (35 – 11) = 250 К.

Константа скорости реакции на высоте 5 км составляет:

k5 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 256)] = 3,04 · 10-3 cм3 · с-1,

а на высоте 35 км

k35 = 2,3 exp [–14,1 · 103/(8,314 · 250)] = 2,59 · 10-3 cм3 · с-1.

Для расчета скорости химической реакции необходимо привести значения концентраций реагентов и константы скорости реакции к одинаковым единицам измерения.

Переведем заданные в условии задачи значения концентраций молекул метана в см-3:

[CH4]Н = Nвозд Н · φ(CH4)Н · 10-6,

где Nвозд Н − концентрация молекул в 1 см3 воздуха на заданной высоте; φ(CH4)Н · 10-6 − мольная доля метана в воздухе на заданной высоте.

Концентрацию молекул в 1см3 воздуха на некоторой высоте можно определить по уравнению:

Nвозд Н = Nвозд 0 ∙exp[−Мвозд gH/(RTH)],

где NH − концентрация молекул в воздухе на высоте H над уровнем моря, см-3; NЗвозд − средняя концентрация молекул в воздухе на уровне моря, см-3;

Мвозд − средняя молярная масса воздуха (28,96 г/моль = 28,96 · 10-3 (кг/моль);

g − ускорение силы тяжести (9,8 м/с2 );

H − высота над уровнем моря, м;

R − универсальная газовая постоянная (8,314Дж/(моль· К));

ТН − средняя температура воздуха на высоте Н, К.

Следовательно на высоте 5 км концентрация молекул в воздухе будет равна

Nвозд 5 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 5000/(8,314 · 256)] = 1,31 · 1019см-3,

а на высоте 35 км

Nвозд 35 = 2,55 · 1019 exp[−28,96 · 10-3 · 9,8 · 35000/(8,314 · 250)] = 2,12 · 1017см-3.

Концентрация молекул метана в 1см3 воздуха на высоте 5 км составит:

[CH4]5 = 1,31 · 1019 · 2 · 10-6 = 2,62 · 1013 см-3,

а на высоте 35 км

[CH4]35 = 2,12 · 1017 · 0,6 · 10-6 = 1,27 · 1011 см-3.

Скорость химической реакции на высоте 5 км составит:

υ5 = 3,04 · 10-3 · 2,62 · 1013 · 8,5 · 105 = 6,77 · 1016см-3 · с-1,

а на высоте 35 км

υ35 = 2,59 ·10-3 · 1,27 · 1011 · 3 · 107 = 9,86 · 1015см — 3 · с-1.

Отношение скоростей химических реакций взаимодействия метана с гидроксильным радикалом составит:

υ5/ υ35 = 6,77 · 1016 /(9,86 · 1015) = 6,87 ≈ 7.

Ответ: скорость процесса выведения метана из атмосферы при его взаимодействии с гидроксильным радикалом на высоте 5 км в 7 раз выше, чем на высоте 35 км.

Пример 4. Определите соотношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы при условии, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2 (г) + OH (г) → HSO3 (г)

SO2 (г) + H2O2 (р-р) → H2SO4 (р-р).

Константы скоростей реакций окисления равны: k1 = 9∙10-13см3∙с-1; k2 = 1∙103 л∙моль-1∙с-1. Концентрации примесей в газовой фазе составляют: [OH] = 5 ∙106см-3; [SO2] = 10-4%(об.); [H2O2] = 10-7%(об.). Расчеты провести для атмосферного воздуха, имеющего температуру 25°С и содержащего: а) 0; б) 0,0001; в) 0,01 г свободной воды в каждом литре воздуха. Считать, что при растворении в воде концентрация диоксида серы в газовой фазе не меняется. Газы считать идеальными и подчиняющимися закону Генри. Давление принять равным 1 атм.

Скорость окисления в газовой фазе можно определить по уравнению:

где k1 − константа скорости реакции;

[OH] и [SO2], − концентрации реагентов в газовой фазе.

Для определения скорости реакции переведем размерность концентрации
SO2 из объемных (мольных) долей в см-3:

[SO2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(SO2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(SO2) =

= [6,02 ∙ 1023 ∙ 273/( 22,4∙ 10 3∙ 298)] ∙ 10-4 ∙10-2 = 2,46 ∙ 1013 см-3.

Скорость газофазного окисления составит:

υ1 = 9 ∙ 10-13 ∙ 5 ∙ 106 ∙ 2, 46 ∙ 1013 = 1,1 ∙108 см-3 ∙ с-1.

В случае отсутствия свободной (капельножидкой) воды в атмосфере (вариант «а») окисление в жидкой фазе происходить не может, и скорость процесса полностью определяется скоростью газофазного окисления. В случае присутствия капельножидкой воды в воздухе окислению в жидкой фазе предшествует растворение газов в воде. Концентрацию компонентов в растворе, в соответствии с законом Генри, можно определить по уравнению:

где Сі − концентрация і-го компонента в растворе;

КГі значение константы Генри для і-го компонента (приводятся в справочной литературе);

Рі − парциальное давление і — го компонента в газовой фазе.

Окислению в жидкой фазе предшествует растворение в воде. Константы Генри для этих газов при 25°С составляют:

КГ (SO2) = 5,34 моль/(л∙атм)

КГ ( H2O2) = 1∙105 моль/(л∙атм).

Парциальное давление легко найти, зная объемную долю соответствующего компонента в газовой фазе и общее давление воздуха:

P(SO2) = Pвозд · φ(SO2) = 1 · 10-4 10-2 = 10-6 атм

P(H2O2) = Pвозд · φ(H2O2) = 1 · 10-7 · 10-2 = 10-9 атм.

Концентрации компонентов в растворе составят:

[SO2] = 5,34 · 10-6 моль/л

[H2O2 ] = 1 · 105 · 10-9 = 10-4 моль/л.

Скорость процесса окисления SO2 в жидкой фазе можно определить по уравнению:

υ2 = k2 [SO2] [H2O2];

υ2 = 1· 103 · 5,34 · 10-6 · 10-4 = 5,34 · 10-7 [моль/(л·с)].

Полученное значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе показывает, что в каждом литре раствора в секунду будет окисляться 5,34·10-7 молей SO2.

Эту величину трудно сравнить с полученным выше значением скорости окисления SO2 в газовой фазе, которое показывает число молекул, окисляющихся в каждом кубическом сантиметре воздуха в секунду. Поэтому, зная содержание свободной воды в воздухе и принимая плотность раствора равной плотности воды, приведем значение скорости окисления SO2 в жидкой фазе к сопоставимым единицам измерения:

υ2 [мол./(см3 · с)] = υ2 [моль/(л ·с)] b NA/γ,

где b − содержание капельножидкой воды в воздухе, г(воды)/см3(воздуха);

NA − число Авогадро;

γ − плотность воды, г/л.

Подставив соответствующие численные значения, получим зависимость скорости окисления от содержания влаги в воздухе:

υ2 [мол./( см3 · с)] = υ2 [моль/(л·с)] ∙b ∙6,02 · 1023 ·10-3/1000 =

5,4 10-7 · b ∙6,02 · 1017 = 3,25 · 1011∙b,

где 10-3 − переводной коэффициент из литров в см3.

В случае, когда содержание воды в воздухе b = 0,0001 г/л (вариант «б»), соотношение скоростей окисления SO2 в газовой и жидкой фазах cоставит:

α = υ1/υ2 = 1,1 ·108 /( 3,25·1011· 0,0001) = 3,4.

В случае n = 0,01 г/л (вариант «в») это отношение будет:

α = υ1/υ2 = 1,1·108 /(3,25·1011·0,01) = 0,034 или υ2/υ1 = 29,5.

Ответ: а) при отсутствии капельножидкой воды в воздухе скорость окисления диоксида серы определяется процессом окисления в газовой фазе;

б) при содержании влаги в воздухе, равном 0,0001 г/л, скорость окисления SO2 в газовой фазе будет превышать скорость жидкофазного окисления в 3,4 раза;

в) при содержании влаги в воздухе, равном 0,01 г/л, скорость окисления SO2 в жидкой фазе будет превышать скорость газофазного окисления в 29,5 раза.

Пример 5. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода в реакции синтеза озона выше, чем в реакции разрушения озона, когда эти процессы протекают при нормальном атмосферном давлении у поверхности Земли. Концентрация озона в приземном воздухе составляет 4 ·1011 см-3. Константа скорости образования озона kобр = б,9 · 10-34 см6 · с-1, если третье тело − молекулы кислорода. Константа скорости процесса разрушения озона при взаимодействии с атомарным кислородом kгиб = 8,4 · 10-15 см3 · с-1.

Процессы образования и гибели озона в реакциях связывания атомарного кислорода можно представить уравнениями:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* (1)

O( 3P) + O3 → 2 O2, (2)

где O( 3P) − атомы кислорода в невозбужденном состоянии; М − третье тело, участвующее в реакции образования озона.

Скорости образования и гибели озона по реакциям (1) и (2) можно выразить уравнениями:

υобр = kобр[O( 3P)][O2][М] ,

υгиб = kгиб [O( 3P)][O3]

Отношение скоростей реакций образования и гибели озона можно определить как:

= ;

= .

В случае, когда третье тело в процессе образования озона − молекулы кислорода ([O2] = [М]), отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

= .

Таким образом для решения задачи необходимо найти содержание молекул кислорода в кубическом сантиметре воздуха.

Среднее значение температуры приземного воздуха соответствует средней температуре нижней границы тропосферы и равно 15°С. При нормальном атмосферном давлении концентрация молекул кислорода составит ( см. пример 2. ):

[O2](см-3) = (NА/VМ) ∙ φ(O2) = [NАT0/(VМ0T1)] ∙ φ(O2) =

= 6,02 ·1023 · 273/(22,4 · 103 · 288) = 5,34 ·1018 см-3.

Отношение скоростей реакций (1) и (2) составит:

Ответ: скорость связывания атомарного кислорода в реакции образования озона в 5,9 · 106 раз больше, чем в реакции гибели озона.

Пример 6. Определите концентрацию атомарного кислорода в состоянии О(3Р) на высоте 20 км при условии динамического равновесия между процессами его образования (при фотолизе зона и диоксида азота) и стока (при образовании озона). Концентрации озона и диоксида азота составляют: [О3] = 1,5·1012, [NO2] = 3 · 104 см. Коэффициенты фотодиссоциации озона и диоксида азота на высоте 20 км равны: J(O3 ) = 2,1· 0-4 с-1; J(NO2 ) = 4,4 ·10-3с-1. Константа скорости реакции образования озона в случае, когда третьим телом являются молекулы азота, определяется по уравнению: k = 6,2 · 10-34 (300/T)2 см6 · с-1,

где Т − температура реакции.

Представим процесс образования атомарного кислорода в виде уравнений реакций:

O3 + hν → O2 + O(3P)

NO2 + hν → NO + O(3P).

Скорости процессов фотохимического разложения озона и диоксида азота можно выразить соотношениями:

Скорость образования атомарного кислорода в О(3Р) состоянии будет численно равна сумме скоростей процессов фотолиза О3 и NО2, поскольку по условию задачи другие источники поступления О(3Р) не принимаются во внимание и в процессе фотохимического разложения по реакциям (1) и (2) на каждую молекулу озона и диоксида азота образуется один атом кислорода. Поэтому можно записать:

Процесс стока атомарного кислорода по условию задачи связан только с образованием молекул озона:

O( 3P) + O2 + M → O3 + M* .

Скорость этой реакции можно представить уравнением:

где k − константа скорости образования озона; [М] − концентрация третьего тела, в рассматриваемом случае − концентрация азота на высоте 20 км.

В условиях динамического равновесия скорости процессов образования и стока атомарного кислорода численно равны:

J(O3)[O3] + J(NO2)[NO2] = k[O( 3P)][O2][М].

Из полученного уравнения можно выразить концентрацию атомарного кислорода:

[O( 3P)] = .

Таким образом, для решения задачи следует определить значения концентраций всех компонентов и констант и выразить их в одинаковых единицах измерения.

Определим температуру на высоте 20 км. Ее значение необходимо для расчета концентрации азота и определения константы скорости реакции образования озона на данной высоте. Эта область находится в стратосфере. И температуру можно определить по уравнению:

T = 288 + ΔTтроп Hтроп + ΔTстр(Н – Hтроп) = 217 + ΔTстр(Н – Hтроп),

где Н − высота в стратосфере, для которой определяется температура;

Нтроп − высота верхней границы тропосферы (нижней границы стратосферы), равная 11 км;

ΔТтроп − температурный градиент в тропосфере, равный –6,45 К/км;

ΔТстр − температурный градиент в стратосфере, равный +1,38 К/км.

Т = 217 + 1,38(20 – 11) = 229 К.

Для определения концентрации молекул азота на высоте 20 км необходимо рассчитать концентрацию молекул воздуха на данной высоте (см. пример 2):

Nвозд Н = Nвозд З exp[−МвоздgH/(RTH)] =

= 2,55 ·1019exp[-28,96 · 10-3 · 9,8 · 20000/(8,314 · 229)] = 5,04 · 1017 см-3.

Поскольку в атмосферном воздухе соотношение основных компонентов до высоты 100 км практически не меняется. Концентрация молекул азота на высоте 20 км будет равна:

[N2]Н = Nвозд Н · φ [N2] = 5,04 ·1017 · 78,11·10-2 = 3,94 · 1017см-3.

Концентрация молекулярного кислорода на высоте 20 км составит:

[O2]H = Nвозд Н · φ [O2] = 5,04 ·1017 · 20,95 · 10-2 = 1,06 · 1017см-3.

Константа скорости образования озона на высоте 20 км равна:

k = 6,2 · 10 -34(300/T)2 = 6,2 · 10 -34(300/229)2 = 1,06 · 10-33см6 · с-1.

Концентрация атомарного кислорода составит:

[O(3P)] = = 7,1 · 106см-3.

Ответ: концентрация атомарного кислорода составит 7,1 ·106см-3.

3 АДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

3.1 ФОТОДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ

1. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул воды. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул воды равна 498,7 кДж · моль-1.

2. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул пероксида водорода по схеме H2O2 → 2 •OH. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул пероксида водорода равна 213,8 кДж · моль-1.

3. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул димера диоксида азота N2O4 по схеме N2O4 → 2 NO2. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул N2O4 равна 57,4 кДж · моль-1.

4. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул аммиака по схеме NH3 → NH2• + •H. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул аммиака равна 438,1 кДж · моль-1.

5. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул хлорметана по схеме СH3Cl → CH3• + Cl•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул хлорметана равна 349,8 кДж · моль-1.

6. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул фторметана по схеме СH3F → CH3• + F•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул фторметана равна 468,6 кДж · моль-1.

7. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул бромметана по схеме СH3Br → CH3• + Br•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул бромметана равна 291,6 кДж · моль-1.

8. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул йодметана по схеме СH3I → CH3• + I•. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул йодметана равна 234,3 кДж · моль-1.

9. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (I) по схеме N2O → N2 + O. Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (I) равна 167,4 кДж · моль-1.

10. Определите максимальную длину волны излучения, способного вызвать диссоциацию молекул оксида азота (II). Примите, что вся энергия фотона расходуется на процесс диссоциации, а энергия связи для одного моля молекул оксида азота (II) равна 626,8 кДж · моль-1.

3.2 РАСЧЕТ СКОРОСТЕЙ РЕКЦИЙ.

ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ

ПЕРВОГО И ВТОРОГО ПОРЯДКОВ

11. Связывание атомарного кислорода происходит в процессе синтеза озона (уравнение 1) и в процессе гибели озона (уравнение 2):

О(3Р) + О2 + М → О3 + М* (1)

О3 + О(3Р) → 2 О2 (2).

Константа скорости реакции образования озона kобр = 6,7∙10-34 см6·молекула-2·с-1, если третье тело – молекулы кислорода. Константа скорости процесса гибели озона kгиб = 8,4 ∙10-15 см3·молекула-1·с-1. Концентрация озона в приземном слое составляет 5·1011 см-3. Оцените, во сколько раз скорость связывания атомарного кислорода больше в первой реакции, чем во второй. Т = 288К, р = 101325 Па.

12. Главные пути стока гидроксильного радикала в тропосфере связывают с его взаимодействием с монооксидом углерода и оксидом азота (II):

CO + •OH → CO2 + H• (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,5·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация CO составляет 0,2млн-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

13. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с озоном и с гидроксильным радикалом:

NO + O3 → NO2 + O2 (1);

Вычислите и сравните скорости этих реакций, если константы скорости реакций равны k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 3,2·10-11см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация гидроксильного радикала составляет 5·106 см-3, концентрация NO равна 1,5млрд-1, концентрация O3 составляет 15млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па.

14. Определите отношение скоростей процессов газофазного и жидкофазного окисления диоксида серы, если принять, что основной вклад в эти процессы вносят следующие реакции:

SO2(г) + •OH(г) → HSO3(г) (1);

SO2(р) + H2O2(р) → H2SO4(р) (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 9·10-13см3·молекула-1·с-1; k2 = 1·103 л·моль-1·c-1.Концентрации примесей в газовой фазе: С(•ОН) = 3·106 см-3, С(SO2) = 2млн-1; С(H2O2) = 1млрд-1. Т = 298К, р = 101325 Па. Содержание свободной воды составляет 0,001 г·л-1. Константы Генри при Т = 298К равны Кг(SO2) = 5,34 моль·л-1·атм -1; Кг(H2O2) = 105 моль·л-1·атм -1.

15. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

SO2 + O2 → SO3 + •O (1);

SO2 + O3 → SO3 + O2 (2).

Константы скорости реакций окисления: k1 = 10-30см3·молекула-1·с-1; k2 = 10-22 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(SO2) = 1млн-1; С(О3) = 2,55·1013см—3. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения диоксида серы в первом и во втором случае.

16. Газофазное окисление диоксида серы может протекать при взаимодействии с радикалами HO2• и СH3O2•:

SO2 + СH3O2•. → SO3 + CH3O• (1);

SO2 + •O2H → SO3 + •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 1,8·10-14см3·молекула-1·с-1; k2 = 7,8·10-16 см3·молекула-1·с-1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(HO2•) = 3·108 см-3, С(SO2) = 1млн-1; С(СH3O2•) = 7·107см-3. Т = 288К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

17. В естественных условиях метан взаимодействует с радикалами •OH и NO3•:

CH4 + •OH → H2O + CH3• (1);

CH4 + NO3• → HNO3 + CH3• (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 6,4∙10–15 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 1∙10–18 см3∙молекула–1∙с–1 при 298К. Концентрации примесей в газовой фазе: С(СН4) = 1,8 млн−1, С(HO•) = 3·108 см-3, С(NO3•) = 1·1010 см-3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

18. Метан окисляется возбужденными атомами кислорода:

O(1D) + CH4 → •OH + CH3•

Константа скорости реакции окисления k = 1,35∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1 не зависит от температуры. Вычислите скорость реакции на высоте 5 и 35 км, если концентрация синглетного кислорода на этих высотах равна 4,5∙10−3 и 25 см−3 соответственно. Концентрация метана в приземном слое равна 1,8 млн−1 при температуре 288К и давлении 101325 Па.

19. Стоком синглетного кислорода являются реакции:

O(1D) + О2 → O(3Р) + О2* (1);

O(1D) + H2О → 2 •OH (2).

Константы скорости реакций окисления k1 = 7,0∙10–11 cм3∙молекула–1∙с–1; k2 = 2,2∙10–10 см3∙молекула–1∙с–1. Концентрации примесей в газовой фазе: С(Н2О) = 7%(об.), С[О(1D)] = 4,5∙10−3. Т = 298К, р = 101325 Па. Вычислите и сравните скорости этих реакций.

20. Считая, что озон образуется по реакции:

NO2 + hν → NO + O (3P);

O (3P) + О2 +. М → О3 + М*,

а расходуется в процессе взаимодействия с оксидом азота (II)

О3 + NO → О2 + NO2,

вычислите его концентрацию в стационарных условиях. С(NO2):С(NO) = 0,5. При образовании озона стадия фотодиссоциации является лимитирующей, коэффициент фотодиссоциации равен I = 7,2·10-3 c-1. Константа скорости реакции гибели озона равна k = 1,8·1014 см3·молекула-1·с-1.

21. Окисление оксида азота (II) может протекать при взаимодействии с кислородом и с озоном:

2NO + O2 → 2NO2 (1);

NO + O3 → NO2 + O2 (2).

Константы скорости реакций равны k1 = 1,93·10-38см6·молекула-1·с-1; k2 = 1,8·10-14 см3·молекула-1·с-1 соответственно. Концентрация NO равна 2·108 см-3, концентрация O3 составляет 18млрд-1. Т = 288К, р = 101325 Па. Сравните время полувыведения оксида азота в первом и во втором случае.