Качественная реакция на кетоны уравнение реакции

Формальдегид→ муравьиная кислота→ углекислый газ

Вторичные спирты окисляются в кетоны: в торичные спирты → кетоны Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, аммиачный раствор оксида серебра (I). Кетоны окисляются только при действии сильных окислителей и нагревании. 2.1. Окисление гидроксидом меди (II) Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) Cu2O. Это — одна из качественных реакций на альдегиды. Например, муравьиный альдегид окисляется гидроксидом меди (II) HCHO + Cu(OH)2 = Cu + HCOOH + H2O Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I): HCHO + 2Cu(OH)2 = Cu2O + HCOOH + 2H2O 2.2. Окисление аммиачным раствором оксида серебра Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»). Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет соль аммония карбоновой кислоты. Например, при окислении муравьиного альдегида аммиачным раствором оксида серебра (I) образуется карбонат аммония Например, при окислении уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра образуется ацетат аммония Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на альдегиды. Упрощенный вариант реакции: 2.3. Жесткое окисление При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде). Например, при окислении уксусного альдегида перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов. Реакция протекает с разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО2. Карбонильное соединение/ Окислитель KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t Метаналь СН2О CO2 K2CO3 Альдегид R-СНО R-COOH R-COOK Кетон R-COOH/ СО2 R-COOK/ K2СО3 2.4. Горение карбонильных соединений При горении карбонильных соединений образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты. Например, уравнение сгорания метаналя: Видео:Качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди (II)Скачать 3. Замещение водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой Карбонильные соединения вступают в реакцию с галогенами, в результате которой получается хлорзамещенный (у ближайшего к карбонильной группе атома углерода) альдегид или кетон. Например, при хлорировании уксусного альдегида образуется хлорпроизводное этаналя Полученное из ацетальдегида вещество называется хлораль. Продукт присоединения воды к хлоралю (хлоральгидрат) устойчив и используется как лекарство. Видео:Качественная реакция на этанолСкачать 4. Конденсация с фенолами Формальдегид может взаимодействовать с фенолом. Катализатором процесса выступают кислоты или основания: Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол и воды: Фенол и формальдегид вступают в реакцию поликонденсации. Поликонденсация — это процесс соединения молекул в длинную цепь (полимер) с образованием побочных продуктов с низкой молекулярной массой (вода или др.). Видео:Реакция окисления альдегидов | ХимияСкачать 5. Полимеризация альдегидов Полимеризация характерна в основном для легких альдегидов. Для альдегидов характерна линейная и циклическая полимеризация. Например, в растворе формалина (40 %-ного водного раствора формальдегида) образуется белый осадок полимера формальдегида, который называется полиформальдегид или параформ: Видео:Альдегиды и кетоны.Получение. Все 19 реакций ЕГЭ.Скачать Получение карбонильных соединений Видео:Качественные реакции в неорганике | ЕГЭ по ХИМИИ 2023Скачать 1. Окисление спиртов При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов – кетоны. 1.1. Окисление спиртов оксидом меди (II) Например, при окислении этанола оксидом меди образуется уксусный альдегид Например, при окислении изопропанола оксидом меди образуется ацетон 1.2. Окисление спиртов кислородом на меди При пропускании паров спирта с кислородом над медной сеткой образуются альдегиды и кетоны. Например, при окислении пропанола-1 кислородом в присутствии меди образуется пропаналь В промышленности формальдегид получают окислением метанола на серебряном катализаторе при температуре 650 о С и атмосферном давлении: 1.3. Окисление спиртов сильными окислителями Вторичные спирты при этом окисляются до кетонов. Первичные спирты можно окислить до альдегидов, если предотвратить дальнейшее окисление альдегида (например, отгонять образующийся альдегид в ходе реакции). Видео:Реакции окисления, нуклеофильного присоединения альдегидов и кетонов. Практическая часть. 11 класс.Скачать 2. Дегидрирование спиртов При пропускании спирта над медной сеткой при нагревании образуются карбонильные соединения. Например, при дегидрировании этанола образуется этаналь Видео:10.2. Альдегиды и кетоны: Способы получения. ЕГЭ по химииСкачать 3. Гидратация алкинов Присоединение воды к алкинам в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию карбонильных соединений. Например, при гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид Видео:Качественная реакция на ион трехвалентного железаСкачать Например: при гидратации пропина образуется ацетон Видео:Качественная Реакция На Альдегиды С Гидроксидом Меди.Скачать 4. Гидролиз дигалогенпроизводных алканов Под действием водного раствора щелочи образуется неустойчивый диол с двумя ОН-группами при одном атоме С, он теряет воду, превращаясь в альдегид или кетон. Например: при гидролизе 1,1-дихлорэтана образуется этаналь Видео:Качественная реакция на альдегидыСкачать 5. Пиролиз солей карбоновых кислот При нагревании солей карбоновых кислот и двухвалентных металлов образуются неорганические соли (карбонаты) и кетоны. Например: п ри пиролизе ацетата кальция образуется ацетон и карбонат кальция: Видео:Качественная реакция на ион двухвалентной медиСкачать 6. Кумольный способ получения ацетона Ацетон в промышленности получают каталитическим окислением кумола. Первый этап процесса – получение кумола алкилированием бензола пропеном в присутствии фосфорной кислоты: Второй этап – окисление кумола кислородом. Процесс протекает через образование гидропероксида изопропилбензола: Суммарное уравнение реакции: 7. Каталитическое окисление алкенов При окислении этилена кислородом в присутствии катализаторов образуется уксусный альдегид. Качественная реакция на альдегиды и кетоны Альдегиды и кетоны: химические свойства 1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) (см. тему “Алкины”) 2. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему “Спирты”) 3. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp2-гибридизации, группа имеет плоское строение. Связь СО поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода. Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+d’) в кетонах меньше, чем в альдегидах (+d) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах. I. Реакции присоединения по карбонильной группе 1. Восстановление (гидрирование) – синтезпервичных и вторичных спиртов. При восстановлении или гидрировании альдегидов получают первичные спирты, из кетонов образуются вторичные спирты. б) восстановление боргидридом натрия (NaBH 4 ) и алюмогидридом лития (LiAlH 4 ) 2. Присоединение HCN – образование циангидринов или нитрилов 2-оксикислот. Реакция носит название циангидринного синтеза и используется при получении 2-окси- и 2-аминокислот (см. материалы 2-го семестра). Механизм AdNu –нуклеофильное присоединение по карбонильной группе Nu – −:С≡N (нитрил-анион) В качестве реагента также можно использовать КСN в присутствии воды. 2. Присоединение NaHSO 3 (гидросульфита натрия) – образование бисульфитного производного (качественная реакция ) Механизм AdNu, Nu –атом серы за счет НПЭ: Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например диизопропилкетон, не образуют бисульфитные производные. Реакция может служить качественной, бисульфитные производные легко кристаллизуются. Эту реакцию также используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с другими соединениями. 4. Присоединение реактивов Гриньяра – синтез спиртов всех типов. а) из формальдегида получают первичные спирты б) из других альдегидов получают вторичные спирты в) из кетонов получают третичные спирты Присоединение слабых нуклеофилов Для присоединения слабых нуклеофилов необходим кислый катализ. Присоединение H 2 O , НХ Х=Cl, Br Реакции с этими реагентами обратимы, продукты присоединения (аддукты) нестабильны. Исключением являются аддукты воды и альдегидов (кетонов), имеющих акцепторные группы. 2. Присоединение спиртов – образование полуацеталей (полукеталей), ацеталей (кеталей). Присоединение одной молекулы спирта к альдегиду приводит к синтезу полуацеталей, к кетону – полукеталей. При дальнейшем взаимодействии со второй молекулой спирта из полуцеталя образуется ацеталь, из полукеталя – кеталь. Полуацетали и полукетали содержат при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксигруппы, у ацеталей и кеталей – при одном атоме углерода две алкоксигруппы. Механизм образования полуацеталя и ацеталя приведен ниже: II. Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами). Реакции с соединениями с общей формулой NH2 -X, где Х = H, OH, NH2, NH-C6 H5, NH-C(O)NH2, NH-C6 H3 (о, п-NO2 ) идут в два этапа, промежуточные аддукты нестабильны. Общая схема реакции: 1.Реакция с аммиаком – образование иминов. Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации: При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется уротропин (гексаметилентетрамин), впервые синтезированный А. М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцексом и применятся в качестве антигриппозного средства. 2. Реакция с гидроксиламином — NH 2 OH – образование оксимов. Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества, легко кристаллизуются. 3. Реакции с гидразином – NH 2 — NH 2, фенилгидразином — NH 2 — NH — C 6 H 5 и с 2,4-динитрофенилгидразином — NH 2 — NH — C 6 H 3 -2,4-(NO 2 )2 – образование гидразонов, фенилгидразонов и 2,4-динитрофенилгидразонов. По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны: 2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные. 3. Реакция с семикарбазидом – NH 2 — NH — CONH 2 – образование семикарбазонов. Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде: Х=H, OH, NH2, NH-C6 H5, NH-C(O)NH2 Получаемые имино-производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны). III. Реакции с участием атомов водорода при a -углеродном атоме Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в a-положение характерно явление таутомерии. Таутомерия – это процесс динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют прототропной. При наличии двух a-положений в кетонах возможно образование двух енолов. Альдегиды и кетоны образуются через енолы при гидратации алкинов по реакции Кучерова (см. тему «Алкины»). Енолы или енолят-анионы являются промежуточными соединениями в реакциях галоидирования и конденсации карбонильных соединений. 1. Галоидирование карбонильных соединений (идет только по α-положению). Хлорирование хлором идет без катализатора, результат зависит от количества хлора, можно получить моно, ди и трихлорпроизводные (для этаналя). Хлорирование идет легко и без катализатора, в зависимости от количества реагента и строения соединения можно ввести от одного до трех атомов хлора. При бромировании используют 1 моль реагента в присутствии щелочи. в) Галоформное расщепление (изб. I 2, Cl 2 или Br 2, Na ОН (конц.)) Качественная реакция на наличие ацетильного фрагмента (СН3 СО) в карбонильных соединениях. При реакции с йодом и бромом выпадает окрашенный осадок галоформа, обладающий специфическим запахом. Галоформному расщеплению подвергаются ацетальдегид и метилалкилкетоны, при этом кроме галоформа в реакции образуются натриевые соли карбоновых кислот. 2. Реакции альдольной и кротоновой конденсации Конденсация – это реакция, приводящая к усложнению углеводородного скелета. В альдольной и кротоновой конденсациях участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула – карбонильная компонента, реагирует с помощью карбонильной группы, другая – метиленовая компонента за счет атомов водорода α-положения. а) Альдольная конденсация (реакция катализируется основаниями) Альдоли способны при нагревании в щелочной среде отщеплять воду и превращаться в a,b — непредельные альдегиды (кетоны). б) Кротоновая конденсация (в кислой среде при нагревании). Протекает по механизму АdE. В кислой среде при нагревании конденсация не останавливается на стадии образования альдоля. Происходит внутримолекулярная дегидратация альдоля до непредельного альдегида или кетона. При участии в реакции пропаналя, бутаналя и других альдегидов получают альдегиды и кетоны, имеющие в положении С-2 алкильную группу. 1. Альдегиды окисляются в мягких условиях до карбоновых кислот, проявляя свойства восстановителей. Реакции с растворами Толенса (реакция серебряного зеркала) и Фелинга относятся к качественным. 2. Кетоны окисляются деструктивно с расщеплением молекулы в жестких условиях после енолизации под действием KMnO4 и K2 Cr2 O7 в присутствии концентрированной серной кислоты (реакцию не описываем). 1. Окисление спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот: При окислении вторичных спиртов образуются кетоны: Гидратация алкинов (реакция Кучерова). Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида: Кетоны получают при гидратации других гомологов ацетилена: Окисление алкенов (катализаторы — хлориды Pd и Cu): 4. Кумольный способ получения ацетона и фенола (Кружалов, Сергеев, Немцов): 5. Реакция оксосинтеза: Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот: Карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления углеводородов до кислот. Получение альдегидов и кетонов Химические свойства альдегидов и кетонов. Электронная структура карбонильной группы определяет реакционную способность альдегидов и кетонов. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации. Валентный угол между δ- связями 1200. Неспаренный р- электрон углерода перекрывается с р- электроном кислорода и образует π- связь, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы альдегида. Электронная плотность π- связи смещена к кислороду. Исходя из этого, типичными реакциями альдегидов и кетонов являются: ─ реакции нуклеофильного замещения (AdN); ─ реакции с участием атомов водорода в α- положении в карбонильной группе. Реакции нуклеофильного присоединения.Реакции нуклеофильного присоединения протекают через стадию образования промежуточного комплекса, который характеризуется изменением типа гибридизации исходного альдегида. Молекула принимает тип гибридизации, который будет в конечных продуктах реакции. Механизм реакции имеет вид: 1. Взаимодействие с синильной кислотой: Кетоны в реакции AdN вступают труднее, чем альдегиды. Это связано с пространственными препятствиями алкильных радикалов кетонов при образовании промежуточной структуры. 2. Присоединение гидросульфита натрия: С гидросульфитом натрия вступают во взаимодействие только метилкетоны. Реакции карбонильных соединений с гидросульфитом натрия используются для очистки продуктов от карбонильных соединений. Взаимодействие с аммиаком: Взаимодействие кетонов с аммиаком происходит иначе: Взаимодействие с гидроксиламином. При взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином образуются оксимы: Эта реакция используется для количественного определения карбонильных соединений в реакционных смесях, различных продуктах. При этом используется солянокислый гидроксиламин (NH2-OH•HCl). Взаимодействие альдегидов с гидразином: Аналогично взаимодействуют кетоны. 6. Взаимодействие с фенилгидрозином: 7. Реакции гидрирования. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты. При восстановлении кетонов образуются вторичные спирты. При восстановлении кетонов водородом в момент выделения возможно образование пинаконов. Взаимодействие альдегидов со спиртами: Реакции окисления. Окисление карбонильных соединений протекает в мягких условиях. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Кетоны окисляются до смеси кислот с разрывом углеводородной цепочки: Реакции серебряного зеркала: Реакции с участием α- водородных атомов. В альдегидах и кетонах атомы водорода в α- положении к углероду карбонильной группы очень подвижны и способны диссоциировать по типу кислоты. Подвижность протонов в α- положении обусловлена акцепторным влиянием кислорода, снижающим электронную плотность на углероде в α- положении. Структура ІІІ энергетически стабильна, так как стабилизирована резонансом. Структура ІІІ является гибридом двух структур: І и ІІ. 1. Реакция бромирования: Физические свойства и получение оксимов Оксимы, производные альдегидов или кетонов (соответственно альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR’C=NOH) – жидкости или низкоплавкие твердые вещества (табл. 1), хорошо растворимые во многих органических растворителях, плохо – в холодной воде. Оксимы альдегидов и несимметричных кетонов существуют в виде двух стереоизомерных форм, например для бензальдоксима: син- (Е, рис. 1,а) и анти- (Z, рис. 1,б), которые могут существенно различаться по своим свойствам. Взаимные превращения стереоизомеров осуществляются при действии кислот или при облучении. Соединение Мол.м. Тпл., °С Ткип., °С Формальдоксим	45.042	—	84
Ацетальоксим	59.068	47	115
Бензальдоксим	121.134
син-	36-7	200
анти-	132	—
Глиоксим	88.072	178 (c разл.)	возгоняется
Ацетоксим	121.134	61	134,8
Циклогексаноноксим	113.158	90	206-210

ИК спектры оксимов имеют 2 слабые полосы поглощения при 3650-3500 и 1690-1650 см -1, отвечающие валентным колебаниям О—Н и C=N связей соотв., и сильную полосу при 960-930 см -1 (валентные колебания N—О-связи).

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином

CH3COCH3 + NH2OH CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, образующихся in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N=O ] PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] RCH=NOH + H2O

Образование оксимов используют для выделения, идентификации и количеств.

определения карбонильных соединений. Некоторые оксимы – аналитические реагенты, например диметилглиоксим применяют для разделения и концентрирования Ni (II), Pd(II) и Re(IV), 1,2-диоксимы – для определения Ni, Co, Сu и платиновых металлов, 2,2′-фурилдиоксим [1,2-(2-фурил)этандион-диоксим] – для определения Pd в рудах, формальдоксим – реагент для фотометрия, определения Mn(III), Ce(IV), V(V) в щелочной среде.

Оксимы применяют для получения пестицидов (например, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим), лекарственных препаратов (например, 2-пиридин-альдоксимметиодид), циклогексаноноксим используется в производстве капролактама.

Реакции присоединения к альдегидам и кетонам

Первая группа свойств— реакции присоединения. В карбонильной группе между углеродом и кислородом присутствует двойная связь, которая, как вы помните, состоит из сигма-связи и пи-связи.

В реакциях присоединения пи-связь рвется и образуются две сигма связи — одна с углеродом, вторая — с кислородом. На углероде сосредоточен частичный положительный заряд, на кислороде — частичный отрицательный. Поэтому к углероду присоединяется отрицательно заряженная частица реагента, анион, а к кислород — положительно заряженная часть молекулы.

Первое свойство — гидрирование, присоединение водорода.

Реакция проходит при нагревании.

Применяется уже известный вам катализатор гидрирования — никель. Из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов вторичные.

У вторичных спиртов гидроксогруппа связана со вторичным атомом углерода.

Второе свойство — гидратация, присоединение воды. Эта реакция возможна только для формальдегида и ацетальдегида. Кетоны совсем не реагируют с водой.

Все реакции присоединения идут таким образом, что плюс идет к минусу, а минус к плюсу.

Как вы помните из видео про спирты, наличие двух гидроксогрупп у одного атома почти невозможная ситуация, такие вещества крайне неустойчивы.

Так вот конкретно два этих случая — гидрат формальдегида и уксусного альдегида — возможны, хотя и существуют только в растворе.

Сами реакции знать не обязательно. Скорее всего, вопрос на экзамене может звучать как констатация факта, допустим, с водой реагируют и перечислены вещества. Среди их перечня которых могут быть метаналь или этаналь.

Третье свойство — присоединение синильной кислоты.

Снова плюс идет к минусу, а минус к плюсу.

Получаются вещества, называемые гидроксинитрилами. Опять же, сама реакция встречается нечасто, но знать об этом свойстве нужно.

Четвертое свойство — присоединение спиртов.

Здесь снова не нужно знать наизусть уравнение реакции, просто надо понимать, что такое взаимодействие возможно.

Как обычно в реакциях присоединения к карбонильной группе — плюс к минусу, а минус к плюсу.

Пятое свойство — реакция с гидросульфитом натрия.

И снова, реакция довольно сложная, выучить ее вряд ли получится, но это одна из качественных реакций на альдегиды, потому что полученная натриевая соль выпадает в осадок.

То есть по факту вы должны знать, что альдегиды реагируют с гидросульфитом натрия, этого будет достаточно.

На этом закончим с первой группой реакций. Вторая группа — реакции полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация и поликонденсация альдегидов

С полимеризацией вы знакомы: полиэтилен, бутадиеновый и изопреновый каучуки, поливинилхлорид — это продукты объединения множества молекул (мономеров) в одну большую, в единую полимерную цепь.

То есть получается один продукт. При поликонденсации происходит то же самое, но помимо полимера получаются еще низкомолекулярные продукты, например, вода. То есть получается два продукта.

Итак, шестое свойство — полимеризация.

Кетоны в эти реакции не вступают, промышленное значение имеет только полимеризация формальдегида.

Пи-связь рвется и образуются две сигма связи с соседними мономерами. Получается полиформальдегид, называемый также параформ. Вероятнее всего, вопрос на экзамене может звучать так: в реакции полимеризации вступают вещества.

И приведен список веществ, среди которых может быть в формальдегид.

Седьмое свойство — поликонденсация.

Оксосоединения. Альдегиды и кетоны

Еще раз: при поликонденсации помимо полимера получается еще низкомолекулярное соединение, например, вода. Формальдегид вступает в такую реакцию с фенолом. Для наглядности сначала запишем уравнение с двумя молекулами фенола.

Качественная реакция на кетоны уравнение реакции

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью >C=O.

1. Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном атоме углерода значительный дефицит электронной плотности (C δ+ ), и по этому атому углерода возможна нуклеофильная атака. При этом, взаимодействие с нуклеофилами приводит к разрыву π-связи и образованию более прочной σ-связи.

2. Высокая полярность связи С=О вызывает на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (α-углеродном атоме), повышенную полярность связи С-Н α-углеродного атома. Это характеризует данные соединения как СН-кислоты.

Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения (A_N).

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Самый активный из альдегидов – формальдегид Н₂СО.

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов

При сравнении реакционной способности альдегидов и кетонов необходимо учесть 2 фактора: электронный и пространственный.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Кетоны реагируют обычно в более жестких условиях, чем альдегиды, а в некоторые реакции даже и не вступают.

Электронный фактор связан с величиной положительного заряда на карбонильном атоме углерода и влиянием на него электронодонорных эффектов заместителей R и R’.

В молекулах кетонов на карбонильный атом углерода действуют индуктивные эффекты двух углеводородных радикалов R и R’, а в молекулах альдегидов одного радикала R, поэтому в случае кетонов величина положительного заряда на этом атоме меньше.

Следовательно, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

Пространственный фактор связан с доступностью реакционного центра (C δ+ ) для нуклеофильной атаки, а это зависит от размеров заместителей R и R’.

В молекулах альдегидов (содержат один радикал R) карбонильный атом углерода оказывается более доступен по сравнению с кетонами, поэтому нуклеофильные реакции для альдегидов протекают легче, чем для кетонов.

Реакционная способность карбонильных соединений определяется величиной частичного положительного заряда δ + на атоме углерода в карбонильной группе. Чем этот заряд больше, тем выше химическая активность карбонильного соединения.

1. Углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.
2. Углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Для карбонильных соединений характерны реакции:

• присоединение по карбонильной группе;
• реакции замещения у α-углеродного атома;
• полимеризация;
• поликонденсация;
• окисление.

Реакции присоединения

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения A_N.

1. Гидрирование (восстановление)

Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Присоединение водорода по кратной связи С=О происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd).

В результате образуются спирты соответствующего строения. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных спиртов, гидрирование кетонов – ко вторичным.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, а при гидрировании ацетона – пропанол-2:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития (тетрагидроалюминат лития) LiAlH₄:

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты НСN

Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с синильной кислотой, образуют циангидрины – органические соединения, молекулы которых содержат две функциональные группы: циано-группу и гидроксильную –ОН.

Присоединение идет в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах:

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи. А также для получения α-гидроксикислот R-CH (COOH) OH:

Циангидрин CH₃— CH(CN) — OH — яд! Он содержится в ядрах косточек вишен, слив, персика.

Циангидрины используют как промежуточные соединения в синтезах окси- и аминокислот. Некоторые циангидрины встречаются в растениях. Употребление таких растений в пищу может привести к тяжелым отравлениям вследствие высвобождения синильной кислоты в организме.

3. Взаимодействие со спиртами (в присутствии кислоты или основания как катализатора)

Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали или ацетали.

Полуацетали — соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (ОR) группы.

Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы.

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:

Ацетали обладают приятным цветочным ароматом. Именно образованием ацеталей обусловлен букет выдержанных вин.

Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.

Кетоны в этих условиях кетали не образуют.

4. Гидратация (присоединение воды)

Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

Эта реакция возможна только для формальдегида и уксусного альдегида.

Кетоны не реагируют с водой.

5. Присоединение реактива Гриньяра — образование спиртов

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют с водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

6. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO₃ с образованием гидросульфитных производных альдегидов

Качественная реакция на альдегидную группу!

Альдегиды при встряхивании с концентрированным раствором гидросульфита натрия образуют кристаллические соединения:

С помощью этой реакции выделяют альдегиды из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

7. Взаимодействие с аммиаком

При взаимодействии с аммиаком образуются имины:

Реакции окисления

В молекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, притягивает к себе электроны связи С-Н. Вследствие этого атом водорода приобретает большую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению.

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С-Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(ОН)=О.

1. Реакция «серебряного зеркала» — окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса)

Качественная реакция на альдегидную группу!

Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки в виде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность.

Видеоопыт «Реакция «серебряного зеркала»

Реакцию «серебряного зеркала» широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Кетоны не вступают в эту реакцию.

2. Окисление гидроксидом меди (II)

Качественная реакция на альдегидную группу!

Для реакции используют свежеприготовленный Cu (ОН)₂, образующийся при взаимодействии растворимой соли меди (II) со щелочью.

Го­лу­бая сус­пен­зия гид­рок­си­да меди (II) при на­гре­ва­нии с аль­де­ги­дом при­об­ре­та­ет окрас­ку оранжево-крас­ного оса­дка ок­си­да меди (I):

Альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с гидроксидом меди (II)»

Кетоны в эту реакцию не вступают.

3. Реакция на альдегиды с фуксиносернистой кислотой

Качественная реакция на альдегидную группу!

Краситель красного цвета — фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO₂) образует бесцветный раствор фуксиносернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу.

Видеоопыт «Качественная реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой»

Кетоны не вступают в эту реакцию.

Кетоны окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот с более короткой углеродной цепью:

4. Окисление перманганатом калия

Альдегиды можно окислить подкисленным раствором перманганат калия КMnO₄ при нагревании:

Происходит обесцвечивание раствора. Альдегидная группа окисляется до карбоксильной, т.е. альдегид окисляется до соответствующей ему карбоновой кислоты.

Муравьиный альдегид (формальдегид) окисляется до углекислого газа, потому что соответствующая ему муравьиная кислота неустойчива к действию сильных окислителей:

Для кетонов эта реакция не имеет практического значения, так как происходит разрушение молекулы и в результате получается смесь продуктов.

5. Горение (полное окисление)

Альдегиды и кетоны сгорают до углекислого газа и воды:

Реакции замещения

1. α -Галогенирование

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl₂, Br₂, I₂) с образованием ɑ-галогенпроизводных.

Такой эффект наблюдается только для ɑ-атома углерода, т.е атома, следующего за альдегидной группой, независимо от длины углеродного радикала.

Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезоточивое действие и называются лакриматорами.

При избытке галогена замещению подвергаются все атомы водорода при ɑ-углеродном атоме:

Хлораль обладает снотворным действием. На основе хлораля получают средства борьбы с насекомыми (инсектициды), в том числе хлорофос, а также различные гербициды.

При растворении хлораля в воде образуется хлоралгидрат ССl₃CH (OH)₂.

2. Галоформная реакция (иодоформная реакция, или проба Люголя)

Качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид!

Иодоформная реакция – обработка карбонильного соединения избытком иода в присутствии щелочи. Выпадение желтого осадка иодоформа указывает на наличие в исходном соединении метильной группы, связанной с карбонилом:

Иодоформ широко используется как антисептик в медицине и ветеринарии.

Реакции полимеризации

Полимеризация — частный случай реакций присоединения — характерна в основном для альдегидов.

1. Линейная полимеризация

При испарении или длительном стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина) образуется полимер формальдегида в виде белого осадка с невысокой молекулярной массой – параформ:

Параформ используют для изготовления волокон, пленок и других изделий.

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация)

При взаимодействии молекул альдегидов возможно также образование циклических соединений.

а) Тример метаналя получается при перегонке подкисленного раствора формальдегида:

Триоксан используется для получения полиформальдегида (полиоксиметилена) с высокой молекулярной массой, обладающего повышенной стабильностью и механической прочностью.

б) Полимеризация ацетальдегида в присутствии следов серной кислоты приводит к образованию в зависимости от условий двух циклических продуктов — паральдегида и метальдегида. Паральдегид образуется, если реакцию проводить при 20 0 С, а метальдегид — при 0 0 С:

Паральдегид — жидкость (т. кип. 128 0 С), метальдегид — твердое вещество, используется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Реакции поликонденсации

Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула. Обычно в результате реакции конденсации выделяется молекула воды или другого вещества.

Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации.

1. Конденсация с фенолами

Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы — кислоты или основания).

Вначале в присутствии катализатора происходит взаимодействие между молекулой формальдегида и молекулой фенола с образованием фенолспирта:

Для фенола эта реакция электрофильного замещения (S_E), а для формальдегида – нуклеофильного присоединения (А_N).

Образовавшееся соединение взаимодействует далее с фенолом с выделением молекулы воды:

Новое соединение взаимодействует с формальдегидом:

Это соединение конденсируется с фенолом, затем снова с формальдегидом и т.д.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы – фенопласты.

Фенопласты – важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготавливают большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

2. Конденсация альдегидов с карбамидом (мочевиной) (NH₂)₂C=O — получение карбамидных (мочевино-формальдегидных) смол

Видеоопыт «Поликонденсация формальдегида и мочевины (получение пенопласта)»

3. Конденсация формальдегида с меламином С₃Н₆N₆ (меламино-формальдегидные смолы)

Меламино-формальдегидные смолы применяют для пропитки бумаги, картона и тканей с целью придания им водостойкости, несминаемости и снижения усадки.

Важно! Посуда, изготовленная из меламино-формальдегидных полимеров (неправильно называемых «меламином»), обычно ярко оформлена, токсична и очень опасна для здоровья.

4. Альдольно-кротоновая конденсация

При альдольной конденсации происходит присоединение одной молекулы карбонильного соединения к другой молекуле, образуется альдегидоспирт (альдоль) или кетоноспирт (кетол).

Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль:

Альдольная конденсация широко используется в промышленности для получения синтетических каучуков, смол, лаков и различных душистых веществ.

При кротоновой конденсации образуется молекула непредельного альдегида или кетона. Химическая реакция сопровождается выделением молекулы воды.

Реакция проводится в более жестких условиях (при нагревании или в присутствии кислоты) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида:

Легкое отщепление воды от альдоля объясняется подвижностью водородного атома в α-звене, на которое действует –I-эффекты двух групп (ОН и С=О).

Соединения, содержащие третичный углеродный атом возле карбонильной группы не вступают в реакцию альдольной конденсации.

Впервые эти конденсации осуществили одновременно (1872 г.) и независимо друг от друга А.П. Бородин и Ш.А. Вюрц.

Реакции диспропорционирования

Реакция Канниццаро

Важной в промышленности реакцией самоокисления-самовосстановления является реакция Канниццаро.

Альдегиды, не содержащие атом водорода у α-углеродного атома, в щелочной среде способны вступать в окислительно-восстановительную реакцию (диспропорционирования):

Одна молекула альдегида при этом окисляется до карбоновой кислоты, а другая молекула восстанавливается до спирта.