Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Содержание
  1. ИНТЕГРИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
  2. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков
  3. Д.Г.НАРЫШКИН
  4. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
  5. ВВЕДЕНИЕ 3
  6. 1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
  7. 1.1. Скорость реакции
  8. 1.2. Влияние концентрации на скорость реакции
  9. 1.3. Молекулярность и порядок реакции
  10. 1.5. Реакция первого порядка
  11. 1.7. Реакции других порядков
  12. 1.8. Методы определения порядка реакции
  13. 2. Сложные реакции
  14. 2.1. Кинетика обратимых реакций
  15. 2.2 Параллельные реакции
  16. 2.3 Последовательные реакции
  17. 2.4 Метод квазистационарных концентраций
  18. 3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
  19. 3.1.Уравнение Аррениуса
  20. 3.2. Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции
  21. 3.3. Связь между скоростью реакции и равновесием
  22. 4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
  23. 4.1. Общие понятия
  24. 4.2. Макрокинетика. Внешнедиффузионная область
  25. 4.3. Макрокинетика. Внутридиффузионное торможение
  26. 7. Заключение
  27. ВВЕДЕНИЕ
  28. 1.1. Скорость реакции
  29. 1.2. Влияние концентрации на скорость реакции
  30. 1.3. Молекулярность и порядок реакции
  31. 1.4. Прямая и обратная задача химической кинетики
  32. 1.5. Реакция первого порядка

Видео:Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращенияСкачать

Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращения

ИНТЕГРИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ

Кинетическое уравнение реакции — эмпирический закон, по которому скорость данной реакции зависит от состава реакционной смеси. Из него интегрированием может быть получена зависимость концентраций участников реакции от времени. Такую зависимость называют уравнением кинетической кривой. Фактически при экспериментальном изучении реакций имеют дело именно с такими зависимостями и из них выводят уравнения скорости. Методы, которые при этом применяются, обсуждаются в следующем разделе, а здесь рассмотрим интегрирование некоторых простых кинетических уравнений.

Предположим сначала, что скорость реакции зависит от концентрации только одного исходного вещества А с порядком а: м> = /с[А] а . Запишем уравнение скорости:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Для интегрирования разделим переменные в этом уравнении. То есть преобразуем его так, чтобы переменные, по которым следует интегрировать, были собраны в правой и левой частях уравнения отдельно:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Результат интегрирования правой части уравнения очевиден. Для интегрирования левой части вспомним из математики, что

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

где С — константа интегрирования.

Поэтому интегрирование (12.13) дает для любого порядка ос кроме первого:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

а для первого порядка: Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Обозначим [А]0 концентрацию А в момент времени Г = 0. Подставим это в (12.14) и (12.15) и получим:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Эти уравнения линейные относительно времени. Поэтому они часто применяются при обработке экспериментальных данных. Из них можно получить уравнения явной зависимости концентрации от времени (собственно уравнения кинетических кривых). В частности, для уравнения скорости нулевого порядка м? = кАт (12.146) следует: Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Это уравнение кинетической кривой нулевого порядка.

Для уравнения первого порядка м> = /са[А] уравнение (12.156) дает:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Это уравнение кинетической кривой первого порядка.

Для уравнения скорости второго порядка = /:а[А] 2 уравнение (12.14б) принимает вид:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков|

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Аналогичные уравнения можно получить для любых других порядков.

Все кинетические кривые, представляющие зависимость концентрации исходного вещества от времени, являются убывающими, но различаются кривизной. Их не имеет смысла сравнивать между собой с точки зрения «быстроты реакции». Для целей сравнения обычно применяют время полупревращения реакции. Так называют время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. Оно обозначается /1/2. Выражения для него можно получить из (12.14б) и (12.15б), приняв Г = /1/2 и [А] = [А]0/2:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Как видно, время /1/2 всегда обратно пропорционально коэффициенту скорости. При уменьшении начальной концентрации оно уменьшается у реакций с порядком а 1 и не зависит от начальной концентрации у реакций первого порядка. Эту закономерность иллюстрирует рис. 12.2. На нем сопоставлены кинетические кривые нулевого, первого и второго порядков (при произвольной начальной концентрации 1 моль • дм -3 ). Для нулевого порядка из (12.20а) следует /1/2 = [А]0/2кА. Поэтому последовательные интервалы времени, на которых происходит уменьшение концентрации в 2 раза, тем меньше, чем меньше исходная концентрация (рис. 12.2, а). Для реакции второго порядка из (12.20а) следует /1/2 = 1/([А]0&а). Поэтому последовательные интервалы времени полупревращений увеличиваются при уменьшении концентрации (рис. 12.2, в). У реакции первого порядка время полупревращения не зависит от текущей концентрации (рис. 12.2, б).

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Рис. 12.2. Кинетические кривые и интервалы времени полупревращения при разных порядках реакции с одним исходным веществом А

Интегрирование кинетических уравнений с двумя или более участниками реакций более трудоемко. Мы рассмотрим коротко только два наиболее простых случая.

Пусть кинетическое уравнение имеет вид:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Для его интегрирования следует учесть, что концентрации исходных веществ А и В связаны между собой через химическую переменную по (12.3). Отношение ^/У в химической кинетике обозначают х. (Оно не имеет специального названия.) С этим обозначением соотношение (12.3) для исходных веществ А и В записывается так:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Из этого следует: [А] = [А]0ах и [В] = [В]0Ьх. Подставим в (12.21): Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Для интегрирования левой части уравнения можно обратиться к таблицам интегралов или к компьютеру с подходящим программным обеспечением (подходят символьные программы, такие как Мшкетайса и МмксасГ). По-другому ее можно преобразовать в сумму частных дробей, после чего она интегрируется без труда. Результат интегрирования для случая ос = (3 = 1 (общий порядок второй) и ?[А]0 ф й[В]0 имеет вид:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

а его линейная форма (относительно времени):

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Эти уравнения отличаются от уравнений с одним участником реакции тем, что содержат стехиометрические коэффициенты и две переменные концентрации. В действительности только начальные концентрации являются независимыми (произвольными), а текущие концентрации связаны между собой через них. Это видно из соотношения (12.22). Из него можно выразить [В] через [А] или наоборот. А именно: [В] = 1В]0 — (?/д)([А]0— [А]) в уравнениях (12.23).

Интегрированные уравнения более высоких порядков с двумя исходными веществами еще более громоздки. С другой стороны, для односторонних реакций со сложными кинетическими уравнениями часто оказывается возможным подобрать такие частные условия их проведения, при которых уравнение сводится к простому типу = &[А] а . Эта возможность широко используется в экспериментальной практике.

Для этого есть два приема. По одному из них начальную концентрацию одного из участников реакции выбирают намного большей, чем концентрация другого. В предыдущем разделе это условие уже упоминалось в связи с псевдопорядком реакции. Теперь этот прием можно проанализировать на примере уравнения кинетической кривой (12.23) для уравнения скорости = ?[А][В]. Если [В]0 » [А] о и отношение Ь/а не слишком велико (как обычно в стехиометрических уравнениях), то можно принять (Ь/а)[А]0 — [В]0 = —[В]0 в уравнениях (12.23). Кроме того, для этих условий из (12.22) следует [В] « [В]0. Поэтому (12.23) преобразуется Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядковк виду:

Получилось уравнение, аналогичное кинетическому уравнению первого порядка (12.17), в котором коэффициент к’ = &[В]0 — коэффициент скорости псевдопервого порядка. Разумеется, этот прием может применяться к уравнениям с любыми порядками.

Согласно другому приему можно выбрать начальные концентрации исходных веществ в стехиометрическом отношении. Например, для реакции (аА + ЬВ = продукты) с уравнением скорости = &[А] а [В] р можно выбрать [В]0 = (Ь/а)[А]0. Из (12.22) следует в этом случае, что текущие концентрации должны быть в постоянном отношении в ходе реакции, так как [В] = (Ь/а)[А]. Если подставить это в кинетическое уравнение, то получится:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

где к’ = (Ь/а)^к — постоянная величина. В частности, для реакции (А + В = продукты) коэффициенты аиЬ равны, а поэтому к’ = к.

Таким образом, если в уравнение скорости входит произведение концентраций нескольких исходных веществ, но их начальные концентрации выбраны в стехиометрических отношениях, то уравнение упрощается до типа, содержащего концентрацию только одного участника реакции, причем порядок по нему равен общему порядку реакции.

В заключение этого раздела рассмотрим самое простое уравнение скорости двусторонней реакции = &[А] — к'[Ц, где А — исходное вещество, а Ъ — продукт. Концентрации этих веществ связаны соотношением, аналогичным (12.22). Из него следует [А] = [А]0ах и [Т] = [г]0 + гх. Поэтому уравнение скорости можно переписать в виде: Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование этого уравнения дает:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Это уравнение обычно относится к реакциям А концентрация исходного вещества стремится не к нулю, а к равновесному значению, зависящему от отношения к/к’ и от начальных концентраций. Для реагента А оно равно коэффициенту перед фигурными скобками в (12.27), потому что экспоненциальная функция стремится к 0 при /? —»°о, а выражение в скобках стремится к 1. Поэтому эти уравнения можно переписать, например (12.27в):

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

где [А]^ — концентрация А при ? —» .

Рисунок 12.3, а и б иллюстрирует поведение кинетических кривых для частных условий [А]0 = 1 моль • дм -3 , [2]0 = 0 при а = I = 1 и при отношениях к/к’ = 2/20. Как видно, чем больше отношение к/к’, тем больше походят эти кинетические кривые на обычные кривые, которые рассматривались ранее для односторонних реакций. Действи-

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Рис. 12.3. Кинетические кривые исходного вещества и продукта в двусторонних реакциях со стехиометрией А г тельно, если к » к’ и [2]0 = 0, то в (2.21a) можно принять ак + гк’

ак (при обычных стехиометрических коэффициентах). В результате уравнение (2.21a) преобразуется в уравнение кинетической кривой односторонней реакции первого порядка (12.17):

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Следует заметить, что понятие времени полупревращения обычно не применяется к реакциям, кинетические уравнения которых содержат концентрации двух или более реагентов.

Видео:Кинетика | Реакции 1-го порядка | Олимпиадные задачи по химииСкачать

Кинетика | Реакции 1-го порядка | Олимпиадные задачи по химии

Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков

Изучение кинетики конкретных химических реакций обычно начинается с построения экспериментально определяемых кинетических кривых С <= /(?) для реакции Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Из рис. 12.1 ясно, что кривые отражают тот факт, что концентрация реагента А с течением времени уменьшается, а концентрация продукта В растет. На графике к кривой СЛ = /(?) проведены касательные, и в соответствии с определением скорости химической реакции тангенс угла а характеризует скорость реакции в момент 1Х. Очевидно, что Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Рис. 12.1. Кинетические кривые реакции (12.2)

Далее начинаются анализ этих данных и изучение механизма протекания реакции. Но это требует длительных и сложных исследований, поэтому, после того как получены кинетические кривые, можно обработать эти данные по кинетическим уравнениям закона Гульдберга и Вааге.

Реакция нулевого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен нулю, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией нулевого порядка. По физическому смыслу это означает, что скорость такой реакции постоянна и не зависит от текущей концентрации реагента. Такое возможно, если поступление реагента в зону химической реакции постоянно и неизменно. На практике это реализуется, например, для реакции гидрирования этилена на платиновом катализаторе. Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Это дифференциальное уравнение пулевого порядка с разделяющимися переменными. В результате интегрирования получаем несколько важных зависимостей.

Зависимость концентрации от времени: Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядковгде САо — начальная; СА — текущая концентрации реагента А.

Время, необходимое для достижения заданной концентрации:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Важной кинетической характеристикой является время полупревращения ?, ,2 — время, в течение которого вступит в реакцию половина первоначально взятого вещества:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Константа скорости — величина размерная. Для реакции нулевого порядка ее размерность [моль л-Г 1 ]. В зависимости от природы реагирующих веществ время измеряется в секундах, минутах, часах и т.д.

Реакция первого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен единице, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией первого порядка. Например, это реакции изомеризации

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Это дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися переменными. Его решение приводит к следующим результатам.

Зависимость концентрации от времени:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Время, необходимое для достижения заданной концентрации:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Время полупревращения: Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Подстановка выражения для текущей концентрации в уравнение для скорости процесса приводит к экспоненциальной зависимости:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Для реакции первого порядка размерность константы скорости [? 1 ] и в зависимости от природы реагирующих веществ она измеряется в обратных секундах, минутах и г.д.

Значение константы скорости можно экспериментально получить из графика зависимости 1п СА = Сл — &,/ (рис. 12.2).

Реакция второго порядка. Если общий порядок реакции (сумма показателей степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге) равен двум, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией второго порядка, например реакция Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

В общем случае кинетическое уравнение реакции второго порядка имеет вид

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

В простейшем случае, когда реакция имеет вид 2А = D, решение кинетического уравнения приводит к выражению

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

или Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Время полупревращения Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Для реакций второго порядка величина обратной концентрации линейно возрастает со временем. Размерность константы скорости k2 [л ? моль» 1 •с 1 ].

В общем виде (при СА ^ СВ(>) связь начальных и текущих концентраций реагентов А и В в ходе протекания химической реакции второго порядка имеет вид

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Приведенные кинетические уравнения относятся к формальному этапу кинетических исследований (табл. 12.1). При изучении элементарных стадий их порядок может быть другим. Для определения порядка реакции строят график зависимости 1пгот Inc. Он линеен, и тангенс угла наклона равен порядку реакции. Для определения константы скорости строят график зависимости скорости от концентрации в степени п. Он также линеен, а тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.

Если рассматривать элементарный акт химической реакции, то становится очевидным, что всякое взаимодействие — это реакция второго порядка. Во взаимодействии обязательно должны присутствовать два контрагента. В химии это означает, что всякое «первичное взаимодействие», изменяющее энергию частицы, должно являться взаимодействием ее нуклидо-электронной системы с электромагнитным квантом, поглощаемым этой системой и переводящим се в реакционно-способное состояние. Поэтому спектр и плотность квантовой среды,

Кинетические уравнения реакций различных типов

Видео:5 2 Кинетические уравненияСкачать

5 2  Кинетические уравнения

Д.Г.НАРЫШКИН

Видео:Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравнения

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Возможности компьютерной математики

при исследовании поведения химических систем во времени

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТТУ)

Видео:Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системах

ВВЕДЕНИЕ 3

Видео:12.12 Приближенные методы кинетикиСкачать

12.12 Приближенные методы кинетики

1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Видео:Лукьяненко Д. В. - Дифференциальные уравнения - Лекция 1Скачать

Лукьяненко Д. В. - Дифференциальные уравнения - Лекция 1

1.1. Скорость реакции

Видео:Составляем кинетические уравненияСкачать

Составляем кинетические уравнения

1.2. Влияние концентрации на скорость реакции

Видео:Порядок реакцииСкачать

Порядок реакции

1.3. Молекулярность и порядок реакции

1.4. Прямая и обратная задача химической кинетики

Видео:Кинетика. Лекция 1 | Физ-кол. химияСкачать

Кинетика. Лекция 1 | Физ-кол. химия

1.5. Реакция первого порядка

1.6. Реакции второго порядка

Видео:Выводим уравнение кинетической кривой реакции первого порядка без интегралов! || Кинетика || ХимияСкачать

Выводим уравнение кинетической кривой реакции первого порядка без интегралов! || Кинетика || Химия

1.7. Реакции других порядков

Видео:Коробов М. В. - Физическая химия II - Кинетика необратимой реакции нулевого порядка и порядка nСкачать

Коробов М. В. - Физическая химия II - Кинетика необратимой реакции нулевого порядка и порядка n

1.8. Методы определения порядка реакции

Видео:Дифференциальные уравнения в химической кинетике — решаем в пакете компьютерной алгебры MaximaСкачать

Дифференциальные уравнения в химической кинетике — решаем в пакете компьютерной алгебры Maxima

2. Сложные реакции

Видео:Химическая кинетика I. Порядок реакции.Скачать

Химическая кинетика I. Порядок реакции.

2.1. Кинетика обратимых реакций

Видео:Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать

Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.

2.2 Параллельные реакции

Видео:12.12 Химическая кинетикаСкачать

12.12 Химическая кинетика

2.3 Последовательные реакции

Видео:ЛЕКЦИЯ №4 || Химическая кинетика || Методы определения порядка реакцииСкачать

ЛЕКЦИЯ №4 || Химическая кинетика || Методы определения порядка реакции

2.4 Метод квазистационарных концентраций

Видео:Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравненияСкачать

Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравнения

3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Видео:Дифференциальные уравнения, 1 урок, Дифференциальные уравнения. Основные понятияСкачать

Дифференциальные уравнения, 1 урок, Дифференциальные уравнения. Основные понятия

3.1.Уравнение Аррениуса

Видео:Успенская И. А. - Химическая термодинамика и кинетика - Кинетика химических реакцийСкачать

Успенская И. А. - Химическая термодинамика и кинетика - Кинетика химических реакций

3.2. Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции

3.3. Связь между скоростью реакции и равновесием

4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

4.1. Общие понятия

4.2. Макрокинетика. Внешнедиффузионная область

4.3. Макрокинетика. Внутридиффузионное торможение

5. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМА

5.1. Химические реакторы.

5.2. Реакторы идеального смешения.

5.3. Реакторы идеального вытеснения.

5.4. Обратимые химические реакции в реакторах

в реакторах смешения и вытеснения.

7. Заключение

8. Рекомендуемая литература

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамический метод изучения химических реакций позволяет сделать вывод о принципиальной возможности исследуемого процесса в тех или иных условиях и о глубине его протекания.

При постоянстве давления и температуры самопроизвольное протекание процесса возможно только в направлении уменьшения энергии Гиббса.

Условие Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков определяет принципиальную возможность проведения процесса в заданных условиях из начального состояния в конечное, но не позволяет оценить скорость такого перехода.

Это обстоятельство связано с тем, что Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков реакции не зависит от пути (механизма) процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Однако химические реакции могут протекать с самыми различными скоростями – от взрывных до очень медленных, протекающих в течение многих месяцев и лет. Даже одна и та же реакция, протекающая на различных катализаторах, может иметь скорости, различающиеся во много раз.

В некоторых случаях необходимо увеличить скорость реакции, в других наоборот, уменьшить. Таких примеров можно привести множество.

Поэтому изучение скорости протекания химических процессов (а это и составляет задачу кинетики) чрезвычайно важно.

Для рационального проведения химических реакций необходимо уметь управлять ими, знать зависимости скорости от различных параметров.

По кинетике издано очень много учебной и методической литературы. Но все эти книги и учебные пособия написаны так, что хочется спросить: «Какое, милые, тысячелетье на дворе?»

Современные системы компьютерной математики позволяют дать быстрый, и что, пожалуй, главное, наглядный прогноз относительно поведения химической системы во времени.

Однако в русскоязычной учебной литературе по кинетике химических реакций подход, в котором используются средства символьной математики в совокупности со средствами решения систем дифференциальных уравнений, представляемые математическим пакетом Mathcad , практически отсутствует.

Поэтому, отвечая на естественный вопрос – чем предлагаемое учебное пособие отличается от множества других, можно ответить: настоящее пособие имеет цель продемонстрировать эффективность применения математического пакета Mathcad для решения задач химической кинетики.

Специальные химические дисциплины, такие как термодинамика и кинетика, достаточно математизированы, и часто решение химической задачи вызывает у студентов значительные трудности, связанные с математикой – довольно часто это приводит к тому, что приходится сознательно упрощать задачу.

Пособие иллюстрирует богатейшие возможности, которые открывает применение компьютерной математики перед исследователем для анализа поведения химических систем во времени.

В этом отношении математические пакеты становятся практически незаменимыми элементами обучения, позволяющими сделать акцент на содержательном анализе полученных результатов.

Знаком >>>>>> в тексте пособия отмечен переход к Mathcad документу для интерактивного расчета.

1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

1.1. Скорость реакции

Х имическая кинетика – наука о скоростях и закономерно-стях протекания химических процессов во времени.

Химическая кинетика изучает механизм протекания процесса, т.е. те промежуточные стадии, состоящие из элементарных актов, через которые система переходит из начального состояния в конечное.

Химическая кинетика изучает скорости этих стадий и факторы, влияющие на их скорость.

Уравнение химической реакции показывает начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции), но не отражает механизма процесса. Однако путь перехода системы из начального в конечное состояние может быть достаточно сложным и «извилистым».
Так, например, реакция

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

протекает по следующему механизму:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Изучить кинетику реакции – значит показать, как реально протекает исследуемая реакция, её механизм, получить зависимость, связывающую скорость реакции с факторами, влияющими на неё.

Различают два типа химических реакций: гомогенные и гетерогенные.

К гомогенным относят реакции, у которых и исходные вещества и продукты реакции находятся в одной фазе. Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз.

Пусть протекает реакция

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.1)

где a 1 , a 2 , ai , b 1 , b 2 , bj – стехиометрические коэффициенты.

Скорость реакции по i –му веществу в гомогенной системе определяется как количество i -го вещества, образующееся (или реагирующее) в единице реакционного объёма в единицу времени:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.2)

где V – объём реакционной зоны, Ni – количество i –го вещества.

Если реакция протекает изохорически, т.е. объём во время реакции не меняется, то, поскольку концентрация и объём связаны соотношением

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков,

скорость реакции можно определить как изменение концентрации вещества во времени

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Ранее мы определили скорость химической реакции как изменение числа молей реагирующих веществ в единицу времени в единице объема, т. е.

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

где Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков— изменение числа молей одного из исходных веществ за время Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков.

Таким образом определяется средняя скорость реакции для заданного интервала времени.

Если объем в процессе реакции постоянен, то

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

где Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков— изменение концентрации.

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков или Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

(скорость всегда положительна, а Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков может быть больше или меньше нуля в зависимости от того, изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции мы рассматриваем).

Если интервал времени Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков, то мы получим истинную скорость реакции r в данный момент времени, т. е.

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.3)

Размерность скорости: моль/(л·с).

Не только знак, но и абсолютное значение скорости зависит от того, по какому из участников реакции она измерена.

Так, например, при протекании реакции

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

скорость, с которой уменьшается концентрация водорода во время процесса, в три раза больше скорости убывания концентрации азота и в полтора раза выше скорости возрастания концентрации аммиака.

Следовательно, для реакции

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

скорости по компонентам реакции будут связаны соотношением:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Экспериментально установлено, что скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации (или давления), температуры, т.е.

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Раскрытие этой зависимости и составляет одну из задач кинетики.

1.2. Влияние концентрации на скорость реакции

Подход к выяснению зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно иллюстрировать следующим положением теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Для того чтобы произошло химическое взаимодействие, например, реакция

необходимо, но не достаточно, столкновение реагирующих молекул А и В, т.е. одновременное нахождение их в определённой точке реакционного пространства.

Вероятность ω нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна количеству молекул в единице объёма, т.е. его концентрации:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков, Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков .

Тогда вероятность того, что обе молекулы будут одновременно находиться в одной точке пространства, т.е. что они столкнутся, равна

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Но не все столкновения приведут к реакции, а лишь их некоторая доля α , величина которой зависит от температуры и природы веществ, поэтому скорость реакции

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Постоянную k , не зависящую от концентрации и зави­ сящую только от температуры и природы реагирующих веществ, называют константой скорости реакции.

Численное значе­ ние k выражает скорость реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.

Пусть протекает химическая реакция:

aA + bB + … → продукты.

Тогда зависимость скорости реакции от концентрации можно выразить соотношением

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.4)

Полученное выражение называют законом действия масс.

1.3. Молекулярность и порядок реакции

Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.

Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.

Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из–за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.

Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул.

Так, например, рассмотренная выше реакция

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

протекает по следующему механизму:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

вторая стадия (медленная)

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции.

Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.

Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.

Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.

Поэтому вводится понятие порядка реакции, который можно найти из кинетических уравнений, полученных экспериментально.

Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.

Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:

Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества.

Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

при температурах, меньших 298К, протекает по следующему механизму:

первая стадия процесса: NO 2 + NO 2 ® NO 3 + NO

вторая стадия процесса: NO 3 + CO ® CO 2 + NO 2,

причем лимитирующей, т.е. скорость определяющей стадией является первая стадия процесса:

Тогда, согласно первому постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость всей реакции равна скорости его самой медленной стадии, можно записать:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков,

гдеИнтегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков— скорость первой стадии процесса.

Согласно второму постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость элементарной (одностадийной) реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, получим зависимость скорости реакции

от концентрации реагирующих веществ:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Обратите внимание, что скорость реакции

не зависит от концентрации оксида углерода CO .

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции в дифференциальной форме.

К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения.

1.4. Прямая и обратная задача химической кинетики

Определение на основании экспериментальных данных о зависимости концентраций от времени проведения процесса параметров кинетического уравнения – порядка реакции и значения константы скорости – составляет так называемую обратную задачу химической кинетики.

Знание кинетического уравнения реакции в дифференциальной форме позволяет определить время достижения некоторой заданной концентрации реагирующего вещества (или продукта реакции).

Пусть, например, протекает реакция

aA + bB + … → продукты,

кинетическое уравнение которой:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Тогда время достижения некоторой концентрации вещества А можно определить, интегрируя кинетическое уравнение реакции в дифференциальной форме:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Решая дифференциальное уравнение

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

можно получить зависимость концентрации реагирующего вещества (или продукта реакции) от времени проведения процесса – так называемых кинетических кривых.

Определение – на основании феноменологической модели процесса – концентраций реагентов от времени проведения реакции составляет прямую задачу химической кинетики.

Отметим сразу, что аналитически не всегда удаётся решить дифференциальное уравнение, особенно в случае сложной кинетики.

В этом случае прибегают к численным методам решения и использование компьютерной математики. В частности, применение математических пакетов, например, таких, как Mathcad , становится незаменимым инструментом в исследовательской практике и в процессе обучения.

1.5. Реакция первого порядка

Реакция первого порядка может быть записана в общем виде:

Примером такой реакции может служить реакция разложения диметилового эфира:

Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно представить дифференциальным уравнением

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.5)

Тогда время t достижения некоторой концентрации диметилового эфира CH 3 OCH 3 можно определить, интегрируя соотношение (1.5):

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков,

где С и C 0 – концентрация CH 3 OCH 3 в момент времени t и t =0.

Интегрирование приводит к выражению

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков (1.6) Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков И тогда зависимость концентрации исходного вещества CH 3 OCH 3 от времени проведения процесса:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков. (1.7)

Из (1.7) следует, что концентрация исходного вещества со временем изменяется по экспоненциальному закону:

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Проиллюстрируем изменение концентрации в зависимости от времени на примере реакции первого порядка

с начальной концентрацией Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядковмоль/л и константой скорости при некоторой температуре k=0.05 1/c

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков Интегрирование кинетических уравнений в дифференциальной форме различных порядков

Рис.1. Зависимость концентрации

от времени в реакции первого порядка .

и, в логарифмических координатах, согласно зависимости

Поделиться или сохранить к себе: