Химические свойства циркония уравнения реакций

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

Московский Государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии редких и рассеянных элементов

Им. чл.-кор. АН СССР

К.А.Большакова

ДРОБОТ Д.В., ЛЫСАКОВА Е.И., РЕЗНИК А.М.

ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ ХиТРРЭ.

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

Москва 2013 г.

УДК 669.7/8 : 66.01

Рецензент: проф., д.х.н. Вольдман Г.М. (МИТХТ, кафедра химии и технологии наноразмерных и композиционных материалов)

ДроботД.В., Лысакова Е.И., Резник А.М.

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

Учебное пособие содержит материалы для углубленного изучения студентами дисциплины «Физико-химические основы технологии редких элементов». В него вошли вопросы, посвященные химии и технологии циркония и гафния. Учебное пособие рекомендовано для студентов 4-го курса, обучающихся по образовательной программе 150100.62 «Материаловедение и технологии материалов» и по образовательной программе 240603.65 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе».

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Как многие редкие элементы открыты цирконий и гафний довольно поздно. Так в 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта). Через 35 лет после опытов Клапрота известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Поскольку у гафния собственных минералов нет, то его открытие состоялось практически на два столетия позже. Существование гафния было предсказано Д.И. Менделеевым в 1870 году. В 1921 году Н. Бор показал, что элемент № 72 должен иметь строение атома, подобное цирконию, и что, следовательно, его надо искать не среди редкоземельных элементов, как думали раньше, а среди минералов циркония. Венгерский химик Д. Хевеши и голландский физик Д. Костер систематически исследовали минералы циркония методом рентгеноспектрального анализа и в 1922 году обнаружили элемент № 72, назвав его гафний по месту открытия — городу Копенгагену (позднее лат. Hafnia).

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%), 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95 Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тº_пл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α ® β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) — 6,45 г/см 3 ; t_пл — 1825 °C; t_кип — 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) — 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) — 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м 2 (9700 кгс/мм 2 ); предел прочности при растяжении 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2 ); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м 2 (64-67 кгс/мм 2 ). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) — 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10 -28 м 2 , примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см 3 (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10 -8 ом·м (0°С). Особенность гафния — высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10 -19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10 -28 м 2 , или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов — 4d 2 5s 2 и 5d 2 6s 2 соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂:

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония — твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения ZrCl₄.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB₂ (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), Hf₂Si, HfSi, HfSi₂

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X — галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄ и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

в смеси азотной и плавиковой кислот:

в царской водке:

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:

Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.

Видео:КИСЛОТЫ В ХИМИИ — Химические Свойства Кислот. Реакция Кислот с Основаниями, Оксидами и МеталламиСкачать

Цирконий

40 Zr Цирконий Zirconium (Kr)4d 2 5s 2

Атомный номер 40 Атомная масса 91,224 Плотность, кг/м³ 6490 Температура плавления, °С 1852 Температура кипения, °С Теплоемкость, кДж/(кг·°С) 0,276 Электроотрицательность 1,4 Ковалентный радиус, Å 1,45 1-й ионизац. потенциал, эв 6,84

Видео:Химические уравнения // Как Составлять Уравнения Реакций // Химия 9 классСкачать

Цирконий

Цирконий (лат. Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Циркония: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%), 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95 Zr (Т_½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Историческая справка. В 1789 году немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил оксид Циркония (II). Порошкообразный Цирконий впервые был получен в 1824 году И. Берцелиусом, а пластичный — в 1925 году нидерландскими учеными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Циркония.

Распространение Циркония в природе. Среднее содержание Циркония в земной коре (кларк) 1,7·10 -2 % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2·10 -2 %), чем в основных породах (1,3·10 -2 %). Максимальные концентрации Циркония — в щелочных породах (5·10 -2 %). Цирконий слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Циркония. Известно 27 минералов Циркония; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂, циркон. Основные типы месторождений Циркония: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические свойства Циркония. Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решеткой (а = 3.228Å; с = 5,120Å) и β-формы с кубической объемноцентрированной решеткой (а = 3,61Å). Переход α → β происходит при 862 °С. Плотность α-Циркония (20 °С) 6,45 г/см 3 ; t_пл 1825 °С; t_кип3580-3700 °С; удельная теплоемкость (25-100 °С) 0,291 кдж/(кг·К) [0,0693 кал/(г·°С)]; коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/(м·К) [0,050 кал/(см·сек·°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 6,9·10 -6 ; удельное электрическое сопротивление Циркония высокой степени чистоты (20 °С) 44,1 мком·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °С равна 1,28 ·10 -6 , а при 327 °С — 1,41 ·10 -6 . Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10 -28 м 2 , примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворенных в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Цирконием) вызывает хрупкость Циркония. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м 2 (9700 кгс/мм 2 ); предел прочности при растяжении 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2 ); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м 2 (64-67 кгс/мм 2 ); на твердость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2%. Цирконий не поддается холодной обработке давлением.

Химические свойства Циркония. Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d 2 5s 2 . Для Циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом. Компактный Цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400 °С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. С азотом Цирконий образует при 700-800 °С нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Циркония — твердые тугоплавкие соединения; карбид Циркония — полупродукт для получения ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X — галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Цирконий осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х : у>1). Сульфаты Циркония при 800-900 °С полностью разлагаются с образованием оксида Циркония (IV). Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NО₃₎₄·5Н₂О или ZrO(NO₃)₂·H₂O (где х = 2-6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180-200 °С.

Получение Циркония. Основным промышленным источником получения Циркония является минерал циркон ZrSiO4. Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900-1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700-1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄, которыи возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500-600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2CO₂; 3) спекание с известью или карбонатом кальция (с добавкой СаCl₂) при 1100-1200 °С: ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 O С: ZrSiO₄ + K₂SiF₆ = K₂ZrF₆ + 2SiO₂. Из спека или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75-90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Циркония из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Циркония ZrOCl₂·8H₂O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Цирконий хZrO₂·ySO₃·zH₂O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Циркония Zr(SO₄)₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂.

Соединения Циркония, полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Цирконий отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ZrF₆, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄).

Цирконий в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄, K₂ZrF₆ и ZrO₂. Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а оксид Циркония (IV) — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Цирконий получают из расплава смеси солей галогенидов Циркония и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Цирконий получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Цирконий высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение Циркония. Сплавы на основе Цирконий, очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов. Цирконий входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и других металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и других летательных аппаратов. Из сплавов Циркония с ниобием делают обмотки сверхпроводящих магнитов. В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры. К числу наиболее распространенных пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата-титаната свинца. В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Цирконий, а керамическим — его оксид ZrO₂. При производстве генераторных ламп проволока из Циркония служит геттером.

Цирконий используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Циркония служат для раскисления стали и удаления из нее азота и серы. Порошкообразный Цирконий применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Циркония — дубитель в кожевенной промышленности.

Видео:Как расставлять коэффициенты в уравнении реакции? Химия с нуля 7-8 класс | TutorOnlineСкачать

Цирконий, свойства атома, химические и физические свойства

Видео:СОЛИ ХИМИЯ 8 КЛАСС: Химические Свойства Солей и Получение // Реакция Солей с Кислотами и МеталламиСкачать

Цирконий, свойства атома, химические и физические свойства.

91,224(2) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2

Цирконий — элемент периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 40. Расположен в 4-й группе (по старой классификации — побочной подгруппе четвертой группы), пятом периоде периодической системы.

Видео:Как составлять ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ | 4 лайфхака - 95 ВСЕХ РЕАКЦИЙ в химии!Скачать

Общие сведения:

— α-цирконий с гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой,

— β-цирконий с кубической объёмно-центрированной кристаллической решёткой,

📹 Видео

Химические свойства алканов. 1 часть. 10 класс.Скачать

9.3. Фенол: Химические свойстваСкачать

Оксиды. Химические свойства. 8 класс.Скачать

Составление уравнений химических реакций. 1 часть. 8 класс.Скачать

3.3. Алкины: Химические свойстваСкачать

ВСЕ ПРО АЛКАНЫ за 8 минут: Химические Свойства и ПолучениеСкачать

Вот что Творит Цикорий, если пить Каждый деньСкачать

Химические уравнения - Как составлять уравнения реакций // Составление Уравнений Химических РеакцийСкачать

7.4. Спирты: Химические свойства. ЕГЭ по химииСкачать

Химические свойства кислот. 7 класс.Скачать

Естественные семейства химических элементов и их свойства. 1 часть. 8 класс.Скачать

Подробный обзор двухнедельных черенков, укоренение замечательное!Скачать

ОСНОВАНИЯ В ХИМИИ — Химические свойства оснований. Реакции оснований с кислотами и солямиСкачать

Уравнения химический реакций на ОГЭ: как составлять без ошибок?Скачать

8 класс. Составление уравнений химических реакций.Скачать