Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Видео:Уравнение ЛенгмюраСкачать

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее — слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1) Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента — образуется мономолекулярный слой.

2) Адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3) Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Простейший вывод уравнения Ленгмюра, данный Кисилевым, основан на рассмотрении химического (в случае хемосорбции) или квазихимического (в случае физической адсорбиии) равновесия молекула газа + свободное место↔адсорбированная молекула.

Для обычного выражения константы равновесия через концентрации участников рассматриваемого процесса необходимо условиться о способах их выражения. Концентрация адсорбированных молекул может быть выражена не только числом адсорбированных молекул на 1 м 2 поверхности, но и в относительных единицах через долю занятой поверхности (степень заполнения поверхности) θ. Тогда, в тех же единицах, концентрация свободных мест 1-θ. Концентрация молекул газа (а молях на миллилитр) может быть заменена пропорциональной ей величиной давления Р (равновесное давление адсорбата в объеме фазы, граничащей с адсорбентом). Такая свобода в выборе единиц рассматриваемых концентраций обусловлена тем, что соответствующие константы пропорциональности могут быть объединены с константой равновесия. Итак, константа равновесия

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.6)

Решение этого уравнения относительно θ приводит к выражению

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.7)

Если а, как и раньше, есть величина адсорбции (моль/см 2 или см 3 /г), а am — величина адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности (емкость монослоя, моль/см 2 ), то степень заполнения θ=a/am, (2.8)

т.е. Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.9)

отсюда Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.10)

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: am, кратко называемая емкостью монослоя, и K — константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Итак, уравнение Ленгмюра – это уравнение монослойной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата.

Посмотрим, какую форму примет уравнение при крайних значениях поверхностной концентрации адсорбированного вещества.

В области малых концентраций, т.е. при малых давлениях, КР >1, и единицей в знаменателе можно пренебречь:

т.е. величина адсорбции стремится к пределу, при котором она уже практически не зависит от давления (участок 3 изотермы адсорбции). В промежуточной области (участок 2) зависимость адсорбции от давления описывается самим уравнением (2.10).

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымГрафическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис. 2.5. Три участка изотермы адсорбции Ленгмюра

Таким образом, по модели Ленгмюра, вначале адсорбция растет пропорционально давлению газа, затем, по мере заполнения мест на поверхности, этот рост замедляется и, наконец, при достаточно высоких давлениях рост адсорбции практически прекращается, так как покрытие поверхности становится весьма близким к монослойному. Необходимо подчеркнуть, однако, что по этой модели завершение образования монослоя происходит лишь при бесконечно высоком давлении. Форма изотермы адсорбции, предсказываемая уравнением Ленгмюра, экспериментально наблюдается в случае химической адсорбции на однородных поверхностях. Для физической адсорбции такое соответствие наблюдается только в начальной области изотермы. При больших заполнениях не получается предсказываемого теорией приближения к насыщению и изотерма продолжает подъем с ростом давления, причем она становится даже более крутой.

Для удобной проверки приложимости уравнения Ленгмюра к экспериментальным данным преобразуем его в линейную форму. Разделим обе части уравнения (2.10) на Р:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.13)

Перевернем дроби по обе части равенства:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.14)

Если по оси абсцисс откладывать Р, а на оси ординат Р/а, то в случае выполнимости уравнения Ленгмюра экспериментальные точки должны укладываться на прямую. Начальной ординатой будет 1/(аm∙К), тангенсом угла наклона прямой 1/аm. Из того и другого выражения легко вычислить обе константы am и К. Пример такого построения показан на рис. 2.6, где экспериментальные точки для адсорбции бензола на графитированной саже, в соответствии с указанными ранее, легли па прямую только в области малых давлений (до Р/Р0 =0.1).

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис. 2.6. Изотерма адсорбции бензола при 20 о С на графитированной саже в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Имеется немало примеров, когда уравнение Ленгмюра не выполняется. Объясняется это тем, что не оправдываются оба допущения теории об однородности поверхности и отсутствии взаимодействия молекул, особенно первое из них. Тот факт, что имеются случаи адсорбции на реальных неоднородных поверхностях, когда уравнение Ленгмюра все же удовлетворительно описывает экспериментальные данные, Брунауер объясняет тем, что в некотором интервале адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на части ее, именно на местах с примерно одинаковой теплотой адсорбции. Тогда в этом интервале уравнение Ленгмюра будет справедливо. После того, как эти места заполнены, начинает заполняться следующая серия мест с меньшей теплотой адсорбции. Поэтому для совокупности всех мест поверхности уравнение Ленгмюра может быть непригодно, а для части этих мест — справедливо. Отсюда, выполнимость его для разных адсорбентов зависит от соотношения участков с разной теплотой адсорбции.

Константы уравнения (2.10) K и am могут быть определены графическим способом (рис. 2.7). Для этого уравнение Ленгмюра приводят к следующему линейному виду, разделив единицу на уравнение (2.10):

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.15)

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис. 2.7. Линейная форма уравнения изотермы Ленгмюра (a=am)

Зная емкость монослоя, можно определить удельную поверхность адсорбента Sуд (м 2 /г или см 2 /г) если известна площадь ω, занимаемая частицей в плотном адсорбционном слое (площадь, занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое ω = 0.162 нм 2 ):

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (16)

где аmемкость монослоя — это количество адсорбата, которое может разместиться в полностью заполненном адсорбционном слое толщиной в 1 молекулу — монослое – на поверхности единицы массы (1г) твердого тела; ω — средняя площадь, занимаемая молекулой адсорбата в заполненном монослое, NA — число Авогадро (6,022·10 23 молекул/моль); VM — молярный объем адсорбата (газа) (VM = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической.

Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию В этом случае используют уравнение БЭТ (Брунауер –Эммет — Теллер).

Пример 2.1. При адсорбции азота на активированном угле при 220К получены следующие данные:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм 3 /г 7 14 23 32 51

Плотность газообразного азота ρ=1,2506 кг/м 3 . Площадь, занимаемая одной молекулой азота в насыщенном монослое, составляет ω = 0.162 нм 2 . VM — молярный объем адсорбата (газа) (VM = 22,41 л/моль=22,41∙10 -3 м 3 /моль).

Постройте изотерму адсорбции в линейных координатах. Графически определите константы аm и К уравнения Ленгмюра, пользуясь которыми, постройте изотерму Ленгмюра. Определите удельную поверхность активированного угля Sуд.

Решение. Линейная форма уравнения Ленгмюра выражается (2.15):

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным.

Определим 1/аm и 1/ р:

(1/р)·10 -3 , Па 0,1883 0,1020 0,0556 0,0303 0,0143

1/а·, см 3 /г 0,143 0,071 0,043 0,031 0,020

Строим график зависимости 1/а=f(1/р)∙10 -3 (рис.2.8). По графику находим 1/аm как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, для чего необходимо продлить полученную прямую до пересечения с осью ординат.

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис.2.8. Линейная форма уравнения Ленгмюра для адсорбции азота на активированном угле

Уравнение прямой y=a+bx, имеет следующее формульное выражение:

Это выражение может быть определено с помощью регрессионного анализа в Microsoft Excel (встроенного пакета Анализ данных — Регрессия по значениям 1/аm и 1/ р).

Из уравнения получим 1/am=0,00698 г/см 3 .

Откуда получим: am=143,35 см 3 /г.

Далее находят тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс tgα=1/(am∙K) по графику (или по уравнению регрессии). tgα=0,70099. Тогда, зная значения am и tgα, можно определить K=9,95 кг/м 3 .

Теперь, зная константы аm и К уравнения Ленгмюра, построим изотерму Ленгмюра, для чего рассчитаем по формуле (2.10) значения а для различных значений Р и получим:

Р, Па 5310 9800 18000 33000 70000

a, cм 3 /г 140,69 141,90 142,56 142,92 143,15

По данным значениям построим изотерму Ленгмюра а=f(P), представлена на рис.2.9.

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис. 2.9. Изотерма Ленгмюра а=f(P)

По формуле (2.16) рассчитаем удельную поверхность активированного угля: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данными получим Sуд=624,05 м 2 /г.

В случае, когда известна плотность вещества (адсорбента) ρ и молярная масса M, а не известен VM — молярный объем адсорбата удельную поверхность вещества (активированного угля) находят по формуле:

где am выражают в моль/кг.

Для азота М= 0,0280 кг/моль, ρ=1,2506 кг/м 3 .

Из расчетов видно, что два способа расчета Sуд дают почти одинаковые результаты.

Пример 2.2. Удельная поверхность непористой сажи равна 73,7м 2 /кг. Рассчитайте площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном монослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте при 293 К.

Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67

а∙10 2 , моль/кг 1,57 1,94 2,55 3,51 7,58

Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра.

Решение. Используем линейную форму записи уравнения Ленгмюра, заданную формулой (2.14):

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рассчитываем значения Р/а:

(Р/а)∙10 -2 , Па∙кг/моль 0,656 0,668 0,68 0,712 0,879

Р, Па 1,03 1,29 1,74 2,50 6,67

По этим данным строим график в координатах уравнения Ленгмюра в линейной форме P/a=f(P).

Из графика находим аm= Р/(Р/а) = 25,2∙10 -2 моль/кг.

Удельная поверхность адсорбента связана с емкостью слоя аm, выраженного в моль/кг, соотношением: Sуд=am∙ω∙NA (2.18)

Площадь, занимаемая молекулой бензола в плотном монослое, равна

ω = Sуд/(am NA) ==73,7 10 3 /(6,02 10 23 ∙25,210 -2 )=0,49∙10 -18 м 2 =0,49 нм 2 .

Видео:Биохимия | Кинетика ферментативных реакций: константа Михаэлиса и график Лайнуивера-БеркаСкачать

Биохимия | Кинетика ферментативных реакций: константа Михаэлиса и график Лайнуивера-Берка

Экспериментальное определение констант

уравнения Ленгмюра

Для того, чтобы воспользоваться уравнением Ленгмюра, необходимо определить величины констант, входящих в это уравнение.

Произведем определенные преобразования уравнения Ленгмюра и представим его в линейной форме, для этого возьмем обратные величины от обеих частей уравнения. Получаем:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, либо, умножив на Р, Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.49)

Графическая иллюстрация уравнений Ленгмюра в линейных координатах представлена на рис.2.17:

Рис.2.17. Изотермы Ленгмюра в линейных координатах

На первом графике тангенс угла наклона равен tgα = 1/Аb , на втором tgα = 1/А∞.

Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить константы b и А∞.

Знание емкости монослоя позволяет определить характеристику поверхности адсорбента — удельную поверхность:

где Na — число Авагадро (24) , S0 — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Отклонения от уравнения Ленгмюра

при физической адсорбции могут быть связаны с образованием полислоёв,

при химической — с неоднородностью поверхности.

Условиями применимости уравнения Ленгмюра являются:

1. линейность в координатах 1/А=f(1/P), 1/Г=f(1/С), Р/А=f(P);

3. экспоненциальное уменьшение b с увеличением Т.

Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию на границе т/ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.

Изотермы адсорбции на поверхности ж/г.

Уравнение адсорбции Гиббса

Вернемся к рассмотрению процессов, идущих на поверхности ж/г, поскольку эта поверхность, безусловно, энергетически однородна.

При растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ — в растворе. Распределение вещества между поверхностным слоем и объемом среды подчиняется принципу минимальной энергии: на поверхности осаждается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение: в первом случае ПАВ, во втором вода.

Рассмотрим процессы адсорбции этих веществ на границе раздела фаз. Вспомним влияние концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз на поверхностное натяжение.

Когда концентрация адсорбата (СПАВ) на поверхности больше, чем в объеме среды, то наблюдается уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования на границе раздела фаз ориентированного слоя, т.е. адсорбированного слоя. В этом случае Г > 0, при этом величина Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымповерхностной активности Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным> 0. Это отражено на рис.2.18 кривой 1. Г — величина предельной адсорбции при образовании монослоя.

При недостатке вещества в поверхностном слое Г

Рис. 2.19. Изотермы адсорбции ПАВ при разных температурах

Простых и доступных методов определения избыточной адсорбции Г не существует. Однако на поверхности ж/г легко измерить поверхностное натяжение, а затем использовать очевидную связь между поверхностным натяжением и адсорбцией для расчета избыточной адсорбции ГПАВ.

(Вывод уравнения Гиббса. Обычно не даю)

Запишем для единицы площади при постоянной температуре:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.51)

где μ — химический потенциал, равный Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.52)

μо — абсолютный химический потенциал данного компонента, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура, a — активность компонента в растворе.

Произведем дифференцирование этого уравнения:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.53)

Отсюда: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.54)

При малых концентрациях а можно заменить на с изаписать

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.55)

Уравнение (2.55) Гиббса позволяет рассчитать избыточную адсорбцию Г — разность между концентрацией адсорбтива в поверхностном слое и объемом раствора для концентрации С раствора ПАВ.

Уравнение Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз.

Уравнение Гиббсабыло многократно подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев жидкости (с помощью специального ножа — микротома) с последующим анализом их состава, а также — исследованием распределения метки радиоактивного изотопа между поверхностью жидкости и её объёмом.

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Измерение адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (до и после адсорбции). Поверхность адсорбента, как правило, не велика ΔС составляет лишь несколько процентов от значения самой концентрации. Поэтому для получения достоверных опытных данныx необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, исследования адсорбции на поверхности жидкость — газ крайне просты. Они сводятся к получению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой А = f(C) и расчету Г.

Область практического использования уравнения Гиббса для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т.е. системами ж/г и ж/ж.

(Здесь следует показать на графиках, как из зависимости σ = f(C) перейти к Г = f(C)).

Рис. 2.20. Расчет и построение изотермы адсорбции, исходя из изотермы поверхностного натяжения

Правило Дюкло — Траубе:

Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:

С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН2, поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 — 3,5 раза.

Проиллюстрируем это правило графически:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымГрафическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 — число групп -СН2— в углеводородном радикале)

Обратим внимание на то, что значение Г для одного гомологического ряда остается постоянным. Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.

Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.

Уравнение Шишковского ( *)

Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным= Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным(2.56)

Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.57)

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.58)

Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбции Г, поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. (2.59)

Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского. Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.60)

В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).

Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина (*) :

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, (2.61)

из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ.

Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σна одну и ту же величину.

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-25; Просмотров: 1705; Нарушение авторского права страницы

Видео:5.1. Адсорбция. Классификация адсорбцииСкачать

5.1. Адсорбция. Классификация адсорбции

Адсорбционная теория Ленгмюра

Для описания изотермы по рис. 2.10а используют уравнения вида:

где К и к—константы. Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Приведенные уравнение являются основными в теории мономолеку- лярной адсорбции Ленгмюра. Чаще используется первый вариант, так как в случае адсорбции ПАВ справедливы все уравнения, содержащие величину А, поскольку при этом абсолютная и гиббсовская адсорбции практически одинаковы ( А = Г).

При выводе уравнения Ленгмюра физическое взаимодействие на поверхности может быть представлено как квазихимическая реакция:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

где А — адсорбционные центры поверхности; В— распределяемое вещество; АВ — комплекс, образующийся на поверхности.

По мерс увеличения концентрации (давления) вещества В равновесие реакции сдвигается в сторону образования комплекса и свободных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия по закону действия масс имеет вид:

Введем обозначения: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным[В) = с; [лв]н=Л и [а= Л0, в которых А — величина адсорбции; А^ — число оставшихся свободными адсорбционных

центров, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. Если А — величина предельной адсорбции (емкость адсорбционного монослоя), то Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымПодставляя принятые обозначения в уравнение для константы равновесия, получим выражение для константы Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, которое после преобразований и дает известное уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Для газов вместо концентрации используется давление д (так как концентрация газов и паров при газовой адсорбции практически пропорциональна парциальным давлениям): Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Для характеристики адсорбции используется степень заполнения поверхности Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. Относительно степени заполнения уравнение (2.9)

можно записать в виде

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Константы адсорбционного равновесия в разных видах уравнений Ленгмюра , к и к’) характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.

Известен другой вариант вывода уравнения Ленгмюра — кинетический, в котором основное внимание уделяется скорости наступления динамичного равновесия процессов адсорбции и десорбции. При этом выводе показывается, что константа адсорбционного равновесия равна отношению констант скорости адсорбции и десорбции: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Для анализа изотермы адсорбции по уравнению Ленгмюра воспроизведем типичную изотерму адсорбции по мономолекулярному механизму (рис. 2.26).

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Рис. 2.26. Изотерма мономолекулярной адсорбции

Анализ изотермы мономолекулярной адсорбции:

— при очень малых концентрациях, когда с^О, произведением К с в знаменателе можно пренебречь, поэтому получаем А = АСС-Кс или А = КГ‘С. Полученные соотношения соответствуют закону Генри и коэффициент пропорциональности Кг — константа Генри. По закону Генри

величина адсорбции с ростом концентрации на участке АВ увеличивается линейно;

— при больших концентрациях или давлениях, когда произведение К-с» 1, адсорбция стремится к предельному значению А = А#. Это соотношение на участке СД отвечает состоянию насыщения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата;

в области средних концентраций на участке ВС уравнение Ленгмюра применимо в полной форме.

Физический смысл константы Генри, иногда называемый еще константой распределения, поясняют следующие рассуждения. Если поверхностный слой рассматривать как отдельную фазу, то перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы обеих фаз не станут равными:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

где ps — химический потенциал в поверхностном слое; pv— химический потенциал объемной фазы.

Учитывая, что Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, для равновесного состояния имеем Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, откуда

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Если в области малых концентраций активности считать равными концентрациям, то поверхностная концентрация равна адсорбции

as = сs = А и тогда Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымИз представленных соотношений и полу

чается уравнение Генри: А = Кр-с.

Можно получить подобное выражение через давление, учитывая, что в области малых концентраций газ подчиняется закону состояния идеального газа pV = nRT, откуда Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. Подставляя послед

нее соотношение в уравнение адсорбции, получаем: Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Уравнения Генри просты по виду, но иногда их бывает вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении концентрации (давления). Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.

Отклонения от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение, установленное Фрейндлихом и Бедекером на основе изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось применимым и для растворов.

Теория мономолекулярной адсорбции была создана Ленгмюром при изучении адсорбции газов на твердых поверхностях. Основные положения теории состоят в следующем:

  • — на поверхности твердого адсорбента имеются активные центры, все они энергетически однородны (поверхность эквипотенциальна) и их количество на единице площади постоянно для данного адсорбента;
  • — каждый активный ценгр удерживает только одну молекулу адсорбата, которая закреплена с ним силами физической природы (адсорбция обратима). Адсорбированная молекула образует с центром прочный комплекс и не способна перемещаться по поверхности;
  • — учитываются только силы взаимодействия молекулы с адсорбционным центром (без учета взаимодействия между молекулами адсорбага).

Несмотря на жесткие ограничения, теория широко используется и даст хорошую сходимость с практическими результатами для большого количества видов адсорбции. В настоящее время она распространяется на адсорбцию на других границах раздела.

Теория Ленгмюра объясняет адсорбцию ПАВ на границе вода — воздух, когда полярная группа, обладая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух) и при малых концентрациях углеводородные цепи «плавают» на поверхности воды (это возможно из-за их гибкости). С ростом концентрации цепи поднимаются и в насыщенном адсорбционном слое занимают вертикальное положение, при этом поверхность воды сплошь покрыта «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Максимальная адсорбция Га0 именно поэтому не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекул.

Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет определять размеры молекул ПАВ. Впервые в истории химии размеры молекул были определены именно коллоидно-химическим путем и уже позже подтверждены другими методами. Поскольку в насыщенном слое молекулы плотно упакованы и имеют вертикальную ориентацию, то можно рассчитать важные характеристики мономолекулярного слоя:

— размер поперечного сечения молекул, то есть площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в поверхностном слое («посадочную площадку»):

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

— длину молекулы ПАВ, равную толщине адсорбционного слоя:

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

где NА — число Авогадро, р и М — плотность и молекулярная масса поверхностно-активного вещества.

Для определения постоянных параметров проводят преобразование уравнения Ленгмюра к уравнению прямой линии

Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным

Представляя экспериментальные данные в обратных осях Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным даннымили в осях Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, в первом случае по отрезку, отсекаемому на оси ординат при Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, определяют величину Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить отношение Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данными рассчитать значение пре

дельной адсорбции, по которому можно вычислить адсорбционную константу К. Во втором случае, наоборот, отрезок на ординате связан с величиной обратной предельной адсорбции Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данным, а по тангенсу угла наклона

прямой можно определить Графическое определение констант уравнения ленгмюра по экспериментальным данными затем рассчитать константу К.

Рассмотрим вариант определения констант уравнения Ленгмюра на примере адсорбции в системе вода — изоамиловый спирт. В таблице представлены экспериментальные данные но величинам поверхностного натяжения о растворов различной концентрации с:

📹 Видео

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать

Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системах

Коробов М. В. - Физическая химия. Часть 1 - Адсорбция на границе газ-твердое. Модель ЛенгмюраСкачать

Коробов М. В. - Физическая химия. Часть 1 - Адсорбция на границе газ-твердое. Модель Ленгмюра

ВАЛЕНТНОСТЬ. Графические формулы веществ | Химия | TutorOnlineСкачать

ВАЛЕНТНОСТЬ. Графические формулы веществ | Химия | TutorOnline

Практическое занятие 4. Адсорбция на границе твердое тело – газСкачать

Практическое занятие 4. Адсорбция на границе твердое тело – газ

Поверхностные явления. Адсорбция на подвижных границах раздела фаз.Скачать

Поверхностные явления. Адсорбция на подвижных границах раздела фаз.

Поверхностные явления. Адсорбция на неподвижных границах раздела фаз.Скачать

Поверхностные явления. Адсорбция на неподвижных границах раздела фаз.

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать

Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравнения

Адсорбция на поверхностях растворовСкачать

Адсорбция на поверхностях растворов

Поверхностные явления: адгезия, смачивание, адсорбция | Коллоидная химияСкачать

Поверхностные явления: адгезия, смачивание, адсорбция | Коллоидная химия

Практическое занятие 5. Уравнение БЭТ. Удельная поверхностьСкачать

Практическое занятие 5. Уравнение БЭТ. Удельная поверхность

Поверхностные явленияСкачать

Поверхностные   явления

5 3 Определение порядка реакцийСкачать

5 3  Определение порядка реакций

5.2. Молекулярная адсорбция ПАВ на поверхности раздела раствор-воздухСкачать

5.2. Молекулярная адсорбция ПАВ на поверхности раздела раствор-воздух

5.3. Адсорбция на границе жидкость-газ. Поверхностно активные вещества ПАВСкачать

5.3. Адсорбция на границе жидкость-газ. Поверхностно активные вещества ПАВ

СЛОЖИТЕ ДВА КОРНЯСкачать

СЛОЖИТЕ ДВА КОРНЯ

Лекция «Диаграмма состояния двухкомпонентных сплавов»Скачать

Лекция «Диаграмма состояния двухкомпонентных сплавов»

Практическое занятие 6. Адсорбция на границе раствор – газСкачать

Практическое занятие 6. Адсорбция на границе раствор – газ
Поделиться или сохранить к себе: