Фугитивность f используется в уравнениях термодинамики вместо давления для того чтобы

В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому вводится новая функция f, которая называется фугитивностью или летучестью и имеет размерность давления:

(p, T) = (T) + RT ln f(p, T). (1.45)

Выражение (1.45) аналогично зависимости химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия эта чисто формальна, поскольку фугитивность является функцией давления и температуры, причем характер зависимости f(p, T) индивидуален и зависит от природы газа. Коэффициентом фугитивности называется безразмерная величина

, причем (условие нормировки фугитивности)

Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:

(1.46)

. (1.47)

Используя определение фактора сжимаемости Z = pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:

. (1.48)

Используя уравнения (1.46) – (1.48), можно рассчитать фугитивность реальных газов графическими или аналитическими методами.

1.7.1. Графические методы

Графические методы используют для определения фугитивности чистого газа по экспериментальным данным об его объеме V при различных давлениях p и T = const.

А) В координатах p – V строят изотермы идеального и реального газов от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Интеграл в правой части уравнения (1.46) определяют графически (рис. 1.7).

Видео:ЕГЭ. Физика. Основы термодинамики. Законы термодинамики. ПрактикаСкачать

Рис.1.7. Графический метод определения фугитивности: построение р — V изотерм для идеального (1) и реального (2) газов.

Б) Вычисляют объемную поправку реального газа , равную подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и (1.47):

. (1.49)

Затем строят зависимость от p при заданной температуре и интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют графически(рис. 1.8).

Рис.1.8. Графический метод определения фугитивности: построение зависимости от р

Преимущества метода Б) по сравнению с методом А) заключаются в следующем. Во-первых, интервал изменения значительно меньше, чем V, особенно при высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому зависимость от p легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48) приобретает вид

(1.50)

(1.51)

При низких p экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами:

, (1.52)

где p_ид – давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем, что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно приближенно вычислять фугитивность при низких давлениях.

Смысл поправки при p 0 наглядно проявляется при использовании вириального уравнения состояния. При низких давлениях в уравнении (1.16) можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом, т.е.

. (1.54)

Таким образом, при p 0 поправка равна второму вириальному коэффициенту со знаком «минус». [Отметим, что при любых конечных значениях в пределе p 0 получается уравнение состояния идеального газа, поскольку RT – pV = p, и, следовательно, ].

1.7.2. Аналитические методы

А). Аналитические методы основаны на подстановке в соотношение (1.47) уравнения состояния реального газа и аналитическом вычислении интеграла в правой части. Например, для газа Ван-дер-Ваальса после интегрирования получаем

. (1.55)

Точность расчета фугитивности будет определяться точностью используемого уравнения состояния в исследуемом интервале p и T.

Б). Фугитивность газа можно приближенно определить на основе закона соответственных состояний (метод Ньютона). Согласно закону соответственных состояний, коэффициент фугитивности является универсальной функцией приведенных давления p_r и температуры T_r. Зависимость ( p_r, T_r) представляют в виде обобщенных диаграмм или уравнений, из которых легко определить коэффициент фугитивности (и фугитивность f = p), зная критические параметры газа.

Задачи и упражнения к главе 1

Видео:ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (ТЕРМОДИНАМИКА). ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ: СИСТЕМЫ, ПАРАМЕТРЫ, ФУНКЦИИСкачать

* Задачи, помеченные звездочкой, рекомендуется решать с помощью компьютера, оснащенного программой графической обработки экспериментальных данных, например, Excel, Origin или SigmaPlot.

1.1. Выразите уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения по степеням 1/V_m и получите выражения для вириальных коэффициентов B₂ и B₃ через параметры a и b. Воспользуйтесь разложением: 1/(1–x) = 1 + x + x 2 + .

1.2. Уравнения (1.15) и (1.16) являются разложениями по степеням 1/V_m и p, соответственно. Найдите соотношение между B₂, B₃ и B₂‘, B₃‘.

1.3. Предложено следующее уравнение состояния:

Покажите, что это уравнение приводит к критическому поведению. Выразите критические константы газа через параметры B и C и получите выражение для фактора сжимаемости в критической точке.

1.4. Покажите, что для газа с жесткими молекулами сферической формы при учете только парных взаимодействий константа b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна учетверенному собственному мольному объему молекул. Оцените значение b для Ne, если его молекулярный диаметр равен 0.258 нм.

1.5.* Покажите, что второй вириальный коэффициент и молярную массу газа можно получить, строя график p/ от p, где p – давление газа, – его плотность. Рассчитайте B₂ для диметилового эфира, пользуясь следующими данными:

р,Торр	91,74	188,98	277,3	452,8	639,3	760,0
,г/л	0,232	0,489	0,733	1,25	1,87	2,30

1.6.* Рассчитайте второй вириальный коэффициент для водорода при 0° C, пользуясь следующими данными:

р, бар	50,7	101,3	202,6	303,9
V,л/моль	0,4634	0,2386	0,1271	0,090

1.7.* Пользуясь правилом прямолинейного диаметра [уравнение (1.2)], определите критический мольный объем CCl₄, используя следующие данные:

t, o C	100	150	200	250	270	280
_ж,г/см 3	1,4343	1,321	1,1888	0,9980	0,8666	0,7634
_п, г/см 3	0,0103	0,0304	0,0742	0,1754	0,2710	0,3597

Критическая температура CCl₄ равна 283,1 o C.

1.8. Найдите и для а) идеального газа, б) для газа Ван-дер-Ваальса, в) для газа Дитеричи (табл. 1.4). Покажите, что .

1.9. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

1.10. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося вириальному уравнению состояния (1.15).

1.11. Второй и третий вириальные коэффициенты в уравнении (1.15) для аргона при 273 К равны соответственно В₂ = – 21,7 см 3 /моль и В₃ = 1200 см 6 /моль 2 . Рассчитайте: а) работу обратимого изотермического расширения при этой температуре, б) работу расширения против постоянного давления 1 атм и в) работу расширения в предположении, что аргон ведет себя идеально. Примите, что V_m,1 = 500 см 3 и V_m,2 = 1000 см 3 .

1.12. Покажите, что работа изотермического обратимого расширения газа Ван-дер-Ваальса может быть выражена в виде приведенных переменных и что, определив приведенную работу как A_r = A3b/a, можно получить выражение, не зависящее от природы газа.

Видео:Урок 172. Применение 1 закона термодинамики для различных процессовСкачать

Литература к главе 1

1.М.П. Вукалович, И.И. Новиков
Уравнение состояния реальных газов
М.-Л., Госэнергоиздат, 1948.
2.В.И. Горшков, И.А. Кузнецов
Основы физической химии
М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.
3.Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского
Л.: Химия, 1987.
4.Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова. Т. 1
М.: Госхимиздат, 1963.
5.Е.Н. Еремин.
Основы химической термодинамики
М.: Высшая школа, 1978.
6.Е.М. Кузнецова, Е.П. Агеев
Термодинамика в вопросах и ответах
М.: Химический факультет МГУ, 1997.
7.Э. Мейсон, Е. Сперлинг
Вириальное уравнение состояния
М.: Мир, 1972
8.О.М. Полторак
Термодинамика в физической химии
М.: Высшая школа, 1991.
9.R.A. Alberty, R.J. Silbey
Physical Chemistry
Wiley, New York, 1997.
10.P.W. Atkins
Physical Chemistry
Oxford University Press, 1994.

Фугитивность f используется в уравнениях термодинамики вместо давления для того чтобы

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Фугитивность

Фугит и вность, величина, используемая для расчёта свойств реальных газов с помощью термодинамических соотношений, выведенных для идеальных газов (см. также Газы); введена Г. Льюисом в 1901. Фугитивность f данного газа (компонента газовой смеси) — такая функция давления p, температуры Т (и концентрации каждого из компонентов смеси), подстановка которой вместо давления (парциального давления) в термодинамическом уравнения для идеального газа делает их справедливыми и для реального газа при рассматриваемых условиях. Хотя этот приём является формально-математическим, однако он продуктивен, т.к. применение более сложных уравнений состояния реальных газов, во-первых, связано со значительными вычислительными трудностями и, во-вторых, не может обеспечить необходимую точность, поскольку любое уравнение состояния реального газа справедливо лишь в определённом интервале значений p и Т.

Отношение f/p называется коэффициентом фугитивности; очевидно, для идеального газа он при любых условиях равен 1. Т. о., отличие значения f/p от 1 характеризует степень отклонения газа от идеального состояния. Роль фугитивности газа по отношению к его парциальному давлению аналогична роли активности компонента раствора по отношению к его концентрации.

Поскольку фугитивность вещества, образующего конденсированную фазу или входящего в её состав, равна его фугитивности в насыщенном паре этой фазы, то фугитивность можно рассматривать и как величину, количественно характеризующую при заданных p, Т и составе фазы способность вещества к выходу из неё (отсюда и название: лат. fugitivus — убежавший, улетевший).

ТЕРМОДИНАМИКА РАВНОВЕСИЙ В РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ. ФУГИТИВНОСТЬ И АКТИВНОСТЬ.

Чтобы проинтегрировать какое-либо термодинамическое выражение функции, например: ; , нужно знать уравнение состояния тела.

Для идеальных газов: PV=RT , тогда дает .

Для чистого реального газа, состояние которого описывается уравнением Бертло:

Интегрируем и получаем:

(при интегрировании принято P o = P_станд = 1 атм).

Видео:ФИЗИКА ЗА 5 МИНУТ - ТЕРМОДИНАМИКАСкачать

Расчеты по таким уравнениям трудны и их точность ограничена точностью входящих в них эмпирических констант.

По этой причине вместо давления вводят величину, называемую фугитивностью или летучестью f. Фугитивность имеет размерность давления (Па, атм) и связана с давлением реального газа следующим соотношением:

где γ – безразмерный коэффициент фугитивности,зависящий от давления и температуры .

Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный.

При f→P свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов, а коэффициент фугитивности стремится к единице γ→1.

В реальной газовой смеси парциальная фугитивность i-го компонента равна:

где Р_i – парциальное давление i-го компонента в смеси газов.

Применение фугитивности вместо парциальных давлений практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдаются значительные отклонения от идеальности.

Для 1 моль чистого газа:

(1)

Для 1 моль i-го газа в смеси:

(2)

где µ_i 0 – стандартный химический потенциал i-го компонента при Р=1 атм, Т=298 К и γ=1.

На основании данных по фугитивности при помощи уравнения (2) можно определить константу равновесия для реального газа.

Видео:Применение первого закона термодинамики к изопроцессам. 10 класс.Скачать

K_f – термодинамическая константа равновесия (безразмерная величина).

Уравнение изобары Вант-Гоффа:

K_f ≠ f (P); K_p=K_f только при малых давлениях, когда реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию.

Тесно связана с фугитивностью и величина активности:

где с – концентрация газа или реального раствора.

Величина активности используется не только применительно к реальным газам, но и к реальным растворам.

γ – безразмерный коэффициент активности, зависит от с и Т, т.е. γ = f (с,Т).

Активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации.

Химический потенциал i-го компонента в растворе можно выразить:

где µ_i 0 – стандартный химический потенциал, когда активность i-го компонента равна единице a_i = 1.

Для химических реакций в реальных растворах константу равновесия можно выразить следующим образом:

или

, где

Видео:Законы Термодинамики. Что Такое Термодинамика?Скачать

γ – коэффициенты активности для исходных веществ и продуктов реакции.

Таким образом, равновесие химической реакции в зависимости от условий, можно выразить константами равновесия: K_p, K_c, K_N, K_f и K_a.

Несмотря на различия констант в различных типах химических реакций, суть у них одна: количественное определение условий равновесия в обратимых процессах.

Дата добавления: 2016-02-02 ; просмотров: 2786 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ