Физический смысл констант а и b в уравнении ван дер ваальса

Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона — Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm — b, где b — объем, занимаемый самими молекулами.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm — молярный объем

Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа(уравнение состояния реальных газов):

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M) с учетом того, что V=vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

46. Изотермы Ван-дер-Ваальса, сравнение их с экспериментальными изотермами.

Изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа. . Эти кривые имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T > T_к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кри­вой. При некоторой температуре T_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К.

Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T_к — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к, и давление р_к называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (p_к, V_к, T_к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т

Дата добавления: 2014-11-24 ; просмотров: 135 | Нарушение авторских прав

Физический смысл констант а и b в уравнении ван дер ваальса

Уравнение описывает поведение реальных газов при не слишком высоких давлениях и при достаточно высоких температурах. В действительности, при давлениях порядка 200 атм наблюдаются значительные отклонения от этого закона, которые, непрерывно возрастая с увеличением давления, достигают при 1000 атм более 100%. При выводе уравнения состояния идеального газа не принимались во внимание размеры молекул и их взаимодействие друг с другом. Между тем при повышении давления возрастает плотность газа, что приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, вследствие чего размерами молекул и их взаимодействием пренебрегать уже нельзя. Размеры молекулы имеют порядок 10 -8 см. Тогда для объема одной молекулы получим:

Умножая эту величину на число Лошмидта (число молекул в 1 cм&sup3), имеем объем молекул, находящихся в 1 cм&sup3 при нормальных условиях:

Такой величиной действительно можно пренебречь по сравнению с объемом газа в 1 cм&sup3. Однако, если увеличить давление до 5000 атм, то в 5000 раз должна возрасти плотность газа, и их объем в 1 cм&sup3 составит уже 0,5 cм&sup3. Доступным для движения молекул оказался бы объем, в два раза меньший, чем при нормальных условиях. Совершенно очевидно, что обратная пропорциональность объема газа давлению неизбежно должна нарушаться.

Самым простым и дающим хорошие результаты по писанию поведения реальных газов оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса, полученное путем введения поправок в уравнение состояния идеального газа pV_км = RT:

где р — давление, оказываемое на газ извне и равное давлению газа на стенки сосуда, а и b — константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем.

В системе СИ константа а измеряется в Н·м 4 /кмоль 2 , константа b — в м&sup3/кмоль. Константа b определяет ту часть объема, которая недоступна для движения молекул вследствие их конечных размеров, и равна учетверенному объему молекулы. Пусть в сосуде находится только две молекулы. Центр любой из них не может приблизиться к центру другой на расстояние, меньшее диаметра молекулы d (Рис. 2.2.1).

Рис. 2.2.1. К объяснению физического смысла константы b

Таким образом, для центра этой молекулы оказывается недоступным сферический объем с радиусом d, т.е. объем, равный 8 объемам молекулы. Поскольку принято во внимание парное взаимодействие молекул, в расчете на одну молекулу недоступным оказывается объем, равный учетверенному объему молекулы. В газе молекулы взаимодействуют (сталкиваются) чаще всего попарно, поскольку вероятности столкновения трех и более молекул крайне малы, поэтому приведенное рассуждение справедливо для всего объема газа: константа b равна учетверенному суммарному объему всех молекул. Фактически введением константы b учитывают отталкивание между молекулами, возникающее при их сильном сближении.

Кроме сил отталкивания, между молекулами есть и силы притяжения. Поправка дает внутреннее давление p_i, обусловленное взаимным притяжением молекул друг к другу. Если бы взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось бы, то для того, чтобы удержать газ в пределах заданного объема потребовалось бы увеличить внешнее давление на величину p_i. Обратная пропорциональность может быть объяснена так. Любая молекула, находящаяся вблизи стенки сосуда, будет иметь с одной стороны (обращенной внутрь сосуда) больше соседей, чем с другой. В результате эта молекула будет испытывать результирующую силу, направленную внутрь сосуда. Давление, которое испытывает пристенный слой молекул со стороны остальных молекул газа, равно силе f, действующей на все молекулы на единице поверхности слоя. Очевидно, что эта сила пропорциональна плотности молекул n. С другой стороны, число молекул N в пристенном слое, испытывающих притяжение, также пропорционально n. Следовательно, p_i∼N·∼n 2 . Так как концентрация молекул обратно пропорциональна объему, занимаемому одним молем газа, то выполняется:

Коэффициент пропорциональности а должен быть измерен, поскольку нет способа точного его вычисления.

Чтобы перейти к произвольной массе газа, учтем, что z = m/μ киломолей газа при тех же условиях занимают в z раз больший объем: V = z·V_км. Используя это обстоятельство, запишем уравнение (2.2.1) так:

Умножив это уравнение на z и вводя обозначения:

придем к уравнению Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа:

Насколько уравнение Ван-дер-Ваальса лучше описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, можно судить по данным для 1 л газообразного азота, занимающего при нормальных условиях объем 1 л при 0°С (Табл. 2.2.1).

Читайте также: I Тема: Структурно-смысловые особенности описания IV. Псевдокоматозные состояния V1 Неотложные состояния и помощь на догоспитальном этапе. А) запоминается и воспроизводится только смысл данного материала, а точное сохра-нение подлинных выражений не требуется; Акты гражданского состояния. Анализ прибыли и рентабельности (финансового состояния) Анализ современного состояния проблемы Анализ современного состояния проблемы безопасности Анализ состояния и прогноз рыночной среды Анализ текущего состояния дел

Сравнение уравнений состояния для идеального и реального газа

р, атм	pV, атм·л	, атм·л
1	1,000	1,000
100	0,994	1,000
200	1,048	1,009
500	1,390	1,014
1000	2,069	0,893

Как видно из Табл. 2.2.1, уравнение Ван-дер-Ваальса гораздо лучше согласуется с экспериментом. Уравнение (2.2.5) можно представить так:

Получилось кубическое уравнение относительно неизвестной V, коэффициенты которого зависят от давления и температуры. Такое уравнение со свободным членом и вещественными коэффициентами имеет три решения, причем в зависимости от соотношения между коэффициентами либо все три решения будут вещественными, либо одно решение — вещественным, а два других — комплексными. Поскольку объем может быть только вещественной величиной, комплексные решения не имеют физического смысла. На Рис. 2.2.2 показаны изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температур.

Рис. 2.2.2. Изотермы Ван-дер-Ваальса

При температуре Т’ и давлениях в пределах p’₁ до p’₂ коэффициенты в уравнении (2.2.6) таковы, что все три решения оказываются вещественными; при иных давлениях вещественным будет только одно решение. Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Т_кр ( критической температуры ) при любом давлении вещественным остается только одно решение уравнения (2.2.6). Если повышать температуру, то точки, соответствующие решениям уравнения V’₁, V’₂, V’₃, все больше сближаются, сливаясь при критической температуре в одну точку К, также называемую критической точкой . Для соответствующей изотермы точка К является точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения (2.2.6). Касательная к критической изотерме в точке К будет параллельна оси V, так что в этом случае производная . Кроме того, в точке перегиба должна быть равна нулю и вторая производная .

Разрешим уравнение (2.2.1) относительно р:

Дифференцирование (2.2.7) по объему дает:

(2.2.8)

(2.2.9)

В критической точке, т.е. при подстановке Т = Т_кр, V_км = V_км.кр, эти выражения должны обращаться в нуль:

(2.2.10)

(2.2.11)

Совместно с (2.2.7), записанным для точки К:

они образуют три уравнения с тремя неизвестными р_кр, V_км.кр и Т_кр. Решение этой системы уравнений дает:

Таким образом, зная константы Ван-дер-Ваальса а и b, можно найти соответствующие критической точке параметры р_кр, V_км.кр и Т_кр, которые называются критическими величинами . И, наоборот, по известным критическим величинам могут быть найдены значения констант Ван-дер-Ваальса. Из (2.2.13) и (2.2.12) можно получить:

в то время как согласно уравнению состояния идеального газа должно было бы выполняться соотношение:

2.2.2. Внутренняя энергия реального газа

Взаимодействие между молекулами реального газа обусловливает их взаимную потенциальную энергию, которая должна учитываться во внутренней энергии газа наряду с кинетической энергией движения молекул:

Кинетическая энергия киломоля газа равна:

и прямо пропорционально зависит от температуры.

Потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от среднего расстояния между ними, поэтому Е_п должна быть функцией объема газа V. Следовательно, внутренняя энергия газа есть функция двух параметров — температуры и объема:

При расширении газа совершается работа по преодолению сил притяжения между молекулами. Работа против внутренних сил, действующих между молекулами киломоля газа, может быть записана в виде:

Приравнивая (2.2.19) приращению потенциальной энергии, получим:

Интегрируя (2.2.20), имеем:

Значение постоянной интегрирования полагают равной нулю, что при увеличении объема газа до бесконечности соответствует отсутствию взаимодействия между молекулами газа. Тогда полное выражение для внутренней энергии киломоля реального газа будет иметь вид:

Из (2.2.22) следует, что внутренняя энергия растет как при повышении температуры, так и при увеличении объема.

Если газ будет расширяться или сжиматься без теплообмена с внешней средой и без совершения над ним внешней работы, то, согласно первому началу термодинамики, его внутренняя энергия должна оставаться постоянной. Тогда из (2.2.22) получим:

из чего следует, что приращения dT и dV_км имеют противоположный знак.

Следовательно, при расширении в таких условиях газ всегда должен охлаждаться, а при сжатии — нагреваться.

© ФГОУ ВПО Красноярский государственный аграрный университет, 2015

Физический смысл констант а и b в уравнении ван дер ваальса

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

(p + ) (V – nb) = nRT. (1.4)

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(1.5)

или для одного моля

. (1.6)

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса a и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3. Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов

Газ	a, л 2 *бар* моль -2	b,см 3 * моль -1	Газ	a, л 2 * бар* моль -2	b, см 3 * моль -1
He	0,03457	23,70	NO	1,358	27,89
Ne	0,2135	17,09	NO2	5,354	44,24
Ar	1,363	32,19	H2O	5,536	30,49
Kr	2,349	39,78	H2S	4,490	42,87
Xe	4,250	51,05	NH3	4,225	37,07
H2	0,2476	26,61	SO2	6,803	56,36
N2	1,408	39,13	CH4	2,283	42,78
O2	1,378	31,83	C2H4	4,530	5,714
Cl2	6,579	56,22	C2H6	5,562	63,80
CO	1,505	39,85	C3H8	8,779	84,45
CO2	3,640	42,67	C6H6	18,24	115,4

Уравнение (1.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

(1.7)

(1.8)

Уравнение (1.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При высоких температурах уравнение (1.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

Рис.1.4 Изотермы Ван-дер-Ваальса для СО2

На рис. 1.4 (стр. 7) приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса для диоксида углерода (значения констант a и b взяты из табл. 1.3). Из рисунка видно, что при температурах ниже критической (31,04 °С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 12345 с тремя действительными корнями, из которых только два, 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 234, противоречащем условию стабильности термодинамической системы . Состояния на участках 12 и 54, которые соответствуют переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (рис. 1.4), можно подняться по кривой 12. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в таком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след – трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 12345 провести горизонтальную прямую 15 так, чтобы площади 1231 и 3453 были равны. Тогда ордината прямой 15 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 – мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре T_c все три корня становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба [] с горизонтальной касательной [], то есть

, (1.9)

. (1.10)

Совместное решение этих уравнений дает:

, (1.11)

, (1.12)

, (1.13)

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, критический фактор сжимаемости Z_c для всех газов должен быть равен

(1.14)

Из таблицы 1.2 видно, что хотя значение Z_c для реальных газов приблизительно постоянно (0,27 – 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:

1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции f(p,V,T), описывающей свойства реальных газов;

2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);

3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме (см. 1.1, 1.2).

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло (см. табл. 1.4).

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

💡 Видео

Уравнение Ван дер ВаальсаСкачать

Уравнение Ван-дер-Ваальса (вывод и применение). By Bogatov N.A.Скачать

Лекция №7 "Уравнение Ван-дер-Ваальса. Гидродинамика" (Булыгин В.С.)Скачать

Реальный газ Уравнение Ван-Дер-ВаальсаСкачать

Реальные газы. Изотермы Эндрюса и Ван-Дер-Ваальса. Метастабильные состоянияСкачать

Классы усилителей: A, B, C, D... Остальные ГСкачать

Галилео. Эксперимент. Межмолекулярное взаимодействие свинцаСкачать

Уравнение Ван дер Ваальса. Часть 3. Внутренняя энергия реального газа. Фазовые переходы 1 рода.Скачать

270. Силы Ван-дер-ВаальсаСкачать

Лекция №7 "Газ Ван-дер-Ваальса. Эффект Джоуля-Томсона" (Овчинкин В.А.)Скачать

Сила КориолисаСкачать

Урок 156. Уравнение состояния идеального газа. Квазистатические процессыСкачать

Физический кружок: реальные газы, фазовое равновесие | Шестое занятиеСкачать

Статистическая физика №12. Часть 1. Слабонеидеальные газы. Газ Ван-дер-Ваальса.Скачать

Лекция №6 "Фазовые переходы. Газ Ван-дер-Ваальса"Скачать

Урок 195. Изотермы реального газаСкачать

Силы Ван-дер-Ваальса (видео 1) | Силы межмолекулярного взаимодействия | ХимияСкачать

Термодинамика Л10. 2023. Уравнение Ван-дер-ВаальсаСкачать